Zusatzpatent zum Hauptpatent Nr. 447 764 Verfahren zur Reinigung metallischer Vorrichtungen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen vollständig oder teilweise aus Metall bestehender Vor richtungen.
In der Industrie werden häufig Vorrichtungen ver wendet, die nach dem Kontakt mit verschiedenen Sub stanzen regelmässig gereinigt werden müssen. Beispiele für solche Vorrichtungen sind Dampfmaschinenkessel, Röhren, Reaktionsgefässe, Wärmeaustauscher, Pumpen, Ventile, Destillationskolonnen und andere.
Im Hauptpatent wurde bereits vorgeschlagen, diese Reinigungsoperation auf chemischem Wege durchzu führen, indem man die Vorrichtung mit einer inhibitor- haltigen, anorganischen oder organischen Säure zusam menbringt, die zusätzlich Zinn-(11)-ionen, z. B. in Form von Zinn-(II)-chlorid enthält. Nach diesem Reinigungs verfahren wird eine wirkungsvolle Reinigung erzielt, während ein unerwünschter korrodierender Angriff, der ein. ernstes Problem bei der Reinigung mit Säuren bil den kann, vollständig oder weitgehend vollständig ver mieden wird.
Es wurde ferner festgestellt, dass dieses chemische Reinigungsverfahren ein weites Anwendungs gebiet findet und auch eine Lösung in solchen Fällen bietet, die in der Praxis von besonderer Bedeutung sind und bei welchen die Anwendung des klassischen che mischen Reinigungsverfahrens mit grossen Schwierigkeiten verbunden ist. So wurde z.
B. gefunden, dass auch bei hohen Strömungsgeschwindigkeiten der zur Reinigung verwendeten Säure kein oder weitgehend kein korro dierender Angriff erfolgt. Infolgedessen ist es möglich, Strömungsgeschwindigkeiten der zur Reinigung verwen deten Säure von über 0,2 m/sec, im allgemeinen zwi schen etwa 0,5 und etwa 3 m/sec anzuwenden, wobei eine rasche und wirkungsvolle Reinigung ohne wesent lichen korrodierenden Angriff erzielt wird.
Ferner wurde gefunden, dass der korrodierende Angriff nach diesem Verfahren auch bei der Reinigung von Vorrichtungen, die Kombinationen aus edlen und weniger edlen Metal len enthalten, erzielt wird, während der Schutz solcher Vorrichtungen bisher nur durch Entfernen oder Abdecken des edleren Metalls vor der Durchführung der Reini gungsoperation erzielt werden konnte. Als besonderer Vorzug der nach diesem Verfahren verwendeten Reini gungsflüssigkeit wurde auch der Umstand betrachtet, dass sogar bei Anwendung dieser Reinig ngsflüssigkeit bei erhöhten Temperaturen kein korrodierender Angriff erfolgte.
Hierdurch wurde die Möglichkeit gegeben, die Reinigungsoperation bei Temperaturen von 50 C und mehr, allgemein zwischen etwa Raumtemperatur und etwa 70 C durchzuführen, wobei sich bei der zuletzt genannten Temperatur die üblicherweise in der Reini gungssäure verwendeten Inhibitoren zu zersetzen be ginnen.
Je nach der Art und Menge der zu entfernenden Verunreinigungen werden die Konzentration der zur Reinigung verwendeten Flüssigkeit und die Menge an Zinn-(11)-salz geändert.
Bei Verwendung von Chlorwasserstoffsäure als Rei nigungssäure und Zinn-(I1)-chlorid als Zinn-(II)-salz be tragen die Konzentrationen der Chlorwasserstoffsäure gewöhnlich etwa 5 bis etwa 25 % .und die des Zinn-(II)- chlorids etwa 10 bis etwa 50 g und normalerweise etwa 10 bis etwa 30 g/1 Reinigungssäure.
Es wurde jetzt gefunden, dass die anzuwendende Menge des zur Unterdrückung des korrodierenden An griffes ,erforderlichen Zinn-(11)-salzes beträchtlich her abgesetzt werden kann, wenn man eine Reinigungs flüssigkeit anwendet, die zusätzlich zu einer inhibitor- haltigen, anorganischen oder organischen Säure und einem löslichen Zinn--(11)-salz auch eine Verbindung enthält, die spezifisch mit Eisen-(111)-ionen Komplexe bildet. Der Kürze halber wird hier eine solche Verbin dung als komplexbildendes Mittel bezeichnet.
Es er wies sich, dass bei Verwendung eines solchen komplex bildenden Mittels in der Reinigungsflüssigkeit die Menge Zinn-(I1)-salz beträchtlich .und sogar in solchem Masse vermindert werden kann, dass Mengen von unter 10 der bisher verwendeten Menge Zinn-(11)-salz zur voll ständigen oder weitgehend vollständigen Unterdrük- kung des korrodierenden Angriffes auf das zu reinigende Metall ausreichen.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zum Reinigen vollständig oder teilweise aus Metall bestehen der Vorrichtungen durch Behandlung der Vorrichtungen mit einer inhibitorhaltigen wässrigen Lösung einer an organischen oder organischen Säure als Reinigungsflüs- sigkeit, das dadurch gekennzeichnet ist, dass diese zu sätzlich ein in der Lösung lösliches Zinn-(11)-salz und eine Verbindung enthält, die mit Eisen-(III)-ionen Kom plexe bildet, nicht aber mit Eisen-(11)-ionen.
Das komplexbildende Mittel muss mit Eisen-(III)- ionen Komplexe bilden und darf keinen Komplex mit Eisen-(11)-ionen bilden. Wird auch mit Eisen-(11)-ionen ein Komplex gebildet, so erfolgt ein ernster korrodie render Angriff und die Vorteile des erfindungsgemä ssen Verfahrens. gehen vollständig verloren. Ein anderes wesentliches Merkmal der erfindungsgemäss verwende ten Reinigungsflüssigkeit ist es, dass sie immer eine Menge des löslichen Zinn-(11)-salzesä enthält, vorzugs weise eine beträchtlich, geringere Menge, als in Abwe senheit eines komplexbildenden Mittels.
Beispiele für erfindungsgemäss verwendbare kom plexbildende Mittel sind Phosphorsäure, Fluorwasser- stoffsäure oder deren Salze (Fluoride), die spezifisch mit Eisen-(111)-ionen-Komplexe bilden können. Insbe sondere erwies sich Ammoniumbifluorid (NH4HF2) als vorzüglich geeignet, grundsätzlich kann jedoch jedes komplexbildende Mittel, das der oberen Beschreibung entspricht, erfindungsgemäss verwendet werden.
Bei der Verwendung der Reinigungsflüssigkeit nach der vorliegenden Erfindung werden auch die Vorzüge des im oben erwähnten Patent Nr. 447 764 beschrie benen Verfahrens in vollem Masse beibehalten. Es ist daher auch nach dem vorliegenden Verfahren möglich, verhältnismässig hohe Strömungsgeschwindigkeiten der Reinigungsflüssigkeit, z.
B. von etwa 0,5 bis etwa 3 m/sec, zur Reinigung von Vorrichtungen, die Kom binationen edler und weniger edler Metalle enthalten und auch zur Reinigung bei erhöhten Temperaturen anzuwenden, ohne dass ein korrodierender Angriff in unzulässigem Masse unter den harten Reinigungsbedin gungen erfolgt. Dies wird nach dem Verfahren der vor liegenden Erfindung bei einer Zinn-(II)-salzkonzentra- tion in der Reinigungsflüssigkeit erzielt, die beträchtlich unter der bei Abwesenheit eines komplexbildenden Mit tels erforderlichen liegt.
EMI0002.0033
A. <SEP> Ohne <SEP> Fluorid <SEP> B. <SEP> Mit <SEP> Fluorid
<tb> Zeit, <SEP> h <SEP> Zusatz <SEP> in <SEP> g/1 <SEP> Redoxpotential <SEP> Zusatz <SEP> in <SEP> g/1 <SEP> Redoxpotential
<tb> 0 <SEP> - <SEP> 340 <SEP> - <SEP> 325
<tb> 1 <SEP> 5 <SEP> g <SEP> Fe-(II)-sulfat <SEP> 280 <SEP> 5 <SEP> g <SEP> Fe-(II)-sulfat <SEP> 180
<tb> 1 <SEP> h <SEP> 10 <SEP> min <SEP> 0,22 <SEP> g <SEP> Sn02 <SEP> - <SEP> 2H20 <SEP> 40 <SEP> 0,22 <SEP> g <SEP> SnC12.
<SEP> 2H20 <SEP> 28
<tb> 1 <SEP> h <SEP> 30 <SEP> min <SEP> 0,2 <SEP> g <SEP> Fe-(III)-chlorid <SEP> 310 <SEP> 0,2 <SEP> g <SEP> Fe-(III)-chlorid <SEP> 65
<tb> 2 <SEP> - <SEP> 344 <SEP> - <SEP> 142
<tb> 3 <SEP> 0',l <SEP> g <SEP> Fe-(III)-chlorid <SEP> 334 <SEP> 0,1 <SEP> g <SEP> Fe-(III)-chlorid <SEP> 236
<tb> 4 <SEP> 0,2 <SEP> g <SEP> Fe-(III)-chlorid <SEP> 338 <SEP> 0',2 <SEP> g <SEP> Fe-(III)-chlorid.
<SEP> 236
<tb> 5 <SEP> 0,2 <SEP> g <SEP> Fe-(III)-chlorid <SEP> 360 <SEP> 0,2 <SEP> g <SEP> Fe-(III)-chlorid <SEP> 268
<tb> 5 <SEP> h <SEP> 30 <SEP> min <SEP> 0,2 <SEP> g <SEP> Fe-(III)-chlorid <SEP> 364 <SEP> 0,2 <SEP> g <SEP> Fe-(III)-chlorid <SEP> 268
<tb> 6 <SEP> h <SEP> 30 <SEP> min <SEP> 0,2 <SEP> g <SEP> Fe-(III)-chlorid <SEP> 368 <SEP> 0,2 <SEP> g <SEP> Fe-(III)-chlorid <SEP> 280
<tb> 7 <SEP> h <SEP> 30 <SEP> min <SEP> 0,2 <SEP> g <SEP> Fe-(III)-chlorid <SEP> 370 <SEP> 0,2 <SEP> g <SEP> Fe-(111)-chlorid <SEP> 270 Mit Hilfe des Redoxpotentials können die Mengen an Zinn-(11)-salz .und komplexbildendem Mittel leicht eingestellt und auf solche Höhe gehalt werden,
dass der korrodierende Angriff auf das zu reinigende Metall ver nachlässigt werden kann. In der Praxis werden die erfor derlichen Mengen an Zinn-(11)-salz und komplexbilden dem Mittel daher wirkungsvoll auf der Basis einer ein fachen, kontinuierlichen, elektrometischen Kontrolle der Reinigungsflüssigkeit eingestellt.
Auf diese Weise und, gegebenenfalls durch Zusatz von Zinn-(II)-salz und/oder komplexbildendem Mittel während der Durchführung der Reinigungsoperation, wird eine solche Zusammen setzung der zur Reinigung verwendeten Säure aufrecht erhalten, dass während des gesamten Reinigungsverfahrens die Sicherheit besteht, d'ass keine oder weitgehend keine Korrosion erfolgt.
Wird das Redoxpotential mit einer Platinelektrode gegen eine gesättigte Calomel-KCl-Elek- trode gemessen, so beträgt das Redoxpotential in An wesenheit einer korrodierenden Menge Eisen-(III)-ionen in einer inhibitorhaltigen, 10%igen Chlorwasserstoff säure 200 bis 400 mV, je nach der Menge der Eisen- (III) -ionen. Bei Anwesenheit einer zur Verhinderung der Korrosion ausreichenden Menge Zinn-(II)
-ionen zusam men mit komplexbildendem Mittel liegt das Redoxpoten- tial unter 280 mV und in der Praxis empfiehlt es sich, bei einem Redoxpotential von unter 170 mV zu arbeiten. <I>Beispiel</I> Dieses Beispiel zeigt die Verwendung eines für Eisen-(111)-ionen spezifischen kömplexbildenden Mittels als Zusatz zu der Reinigungsflüssigkeit und die be trächtliche Ersparnis an Zinn-(II)-salz, die hiebei unter voller Erhaltung der Wirksamkeit des Reinigungsverfah rens erzielt wird.
Wirkung von Fluorid auf das Redoxpotential inhi- bitorhaltiger Chlorwasserstoffsäure bei verschiedenen Mengenverhältnissen von Eisen-(I1)-sulfat und Eisen- (III)-chlorid:
EMI0002.0077
A. <SEP> 117,5 <SEP> % <SEP> ige <SEP> HCI <SEP> B. <SEP> 117,5 <SEP> % <SEP> ige <SEP> HCl
<tb> 0,3 <SEP> % <SEP> Inhibitor* <SEP> 0,3 <SEP> % <SEP> Inhibitor
<tb> 30 <SEP> g <SEP> Ammoniumbifluorid Weitere Zusätze wie angegeben.
Beide Versuche wurden bei 50 C mit einer Strö mungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 0,2 m/sec durchgeführt.
*Ein handelsüblicher Inhibitor auf Basis quaternärer Ammoniumbasen. Insgesamt wurden zugegeben: 5 g Eisen-(I1)-sulfat 1,3g Eisen-(111)-chlorid 0,22 g SnC12 - 2H20, das heisst weniger als 10 % der in Abwesenheit von Fluorid erforderlichen Menge, um die Flüssigkeit frei von Eisen-(III)-ionen zu halten. Das Bad ohne Fluorid wirkte korrodierend.
Das Bad mit Fluorid wirkte nicht korrodierend. Einwirkung auf Probeplatten aus Flussstahl in einer Eisen-(II)- und Eisen-(111)-ionen enthaltenden, inhibitor- haltigen Chlorwasserstoffsäure: Zusammensetzung der Reinigungsflüssigkeit zu Be ginn des Versuches:
1,017,5 % ige HCl Inhibitor* 0,3 Ammonumbifluorid (NH4HF2) 10 g Zinn-(I1)-chlorid (SnC12. 21120) 1,0 g Temperatur: 50 C, Strömungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit: 0,2 m/sec.
*Ein im Handel erhältlicher Inhibitor, auf Basis quaternärer Ammoniumbasen.
EMI0003.0031
Zusatz <SEP> von <SEP> Redoxpotential,
<tb> Stunden <SEP> nach <SEP> Versuchsbeginn <SEP> SnC12.2H20, <SEP> g <SEP> mV <SEP> Bemerkungen
<tb> 0 <SEP> - <SEP> -30 <SEP> 1.
<SEP> Während <SEP> der <SEP> gesamten <SEP> Versuchsdauer <SEP> blieb <SEP> das.
<tb> 10,4 <SEP> g <SEP> Glühspan <SEP> von <SEP> der <SEP> Redoxpotential <SEP> in <SEP> einem <SEP> Bereich, <SEP> in <SEP> welchem <SEP> bei
<tb> Flussstahlplatte <SEP> gelöst <SEP> Anwesenheit <SEP> des <SEP> Inhibitors <SEP> kein <SEP> korrodierender <SEP> An griff <SEP> erfolgt.
<tb> 1 <SEP> h <SEP> 15 <SEP> min <SEP> - <SEP> 230
<tb> 7 <SEP> Flussstahlplatten <SEP> in <SEP> das
<tb> Bad <SEP> gebracht <SEP> .
<tb> 1 <SEP> h <SEP> 30 <SEP> min <SEP> - <SEP> 188
<tb> 2 <SEP> 0,11 <SEP> 50 <SEP> 2. <SEP> Der <SEP> Gesamtverbrauch <SEP> an <SEP> SnC12.
<SEP> 21120 <SEP> betrug
<tb> 3 <SEP> - <SEP> 62 <SEP> 1,15 <SEP> g, <SEP> entsprechend <SEP> etwa <SEP> <B>10%</B> <SEP> der <SEP> bei <SEP> Abwesen 4 <SEP> - <SEP> 96 <SEP> heit <SEP> des <SEP> komplexbildenden <SEP> Mittels <SEP> für <SEP> Fe-(III)-ionen
<tb> 4 <SEP> h, <SEP> 45 <SEP> min <SEP> - <SEP> <B>166</B> <SEP> erforderlichen <SEP> Menge.
<tb> 5 <SEP> 0,02 <SEP> 96
<tb> 6 <SEP> - <SEP> 154
<tb> 7 <SEP> 0,02 <SEP> 120
<tb> 8 <SEP> - <SEP> 148
<tb> 23 <SEP> - <SEP> 76
<tb> 24 <SEP> - <SEP> 90 Der durchschnittliche korrodierende Angriff auf die Probeplatten betrug 0,24 mm jährlich. Keine der Probe platten zeigte grübchenartige Anfressungen (pitting).