CH460137A - Verwendung einer elektrolytischen Zelle zur Spannungsstabilisierung - Google Patents

Description

  Verwendung einer elektrolytischen Zelle     zur        Spannungsstabilisierung       Allgemein bekannt sind die     Weston-    und     Clark-          Normalelemente,    die über längere Zeit eine genau  definiert     Klemmspannung    aufweisen und vor allem zu       Eichzwecken    dienen. Diesen Elementen dürfen nicht  grössere Ladungsmengen entnommen bzw.     zugefügt    wer  den, da sich dadurch die Spannung verändert. Insbeson  dere können sie nicht in einen elektrischen Kreis  dauernd angeschlossen werden, da solche Elemente nach  einiger Zeit wegen Erschöpfung oder     Überladung    un  brauchbar werden.

   Für elektronische Kreise besteht  jedoch ein grosser Bedarf nach spannungsstabilisieren  den Elementen, wie sie die elektrolytischen Zellen  darstellen.  



  Aus der Schweizer Patentschrift Nr. 359 173 sind  ferner gasdichte alkalische, zur     Spannungsstabilisierung     geeignete Zellen bekannt, bei denen sich an der auf  positivem Potential befindlichen Elektrode infolge über  ladung Sauerstoff entwickelt. Der Sauerstoff wird an der  auf negativem Potential befindlichen Elektrode umge  setzt, was einer Entladung entspricht. Das Element  verbleibt daher immer im gleichen Ladungszustand und  die Ladungsspannung kann     als        Stabilisationsspannung     wirken.  



  Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Ver  wendung einer elektrolytischen Zelle, die zwei Elektro  den und einen Elektrolyten in einer gasdichten Umhül  lung aufweist, zum     Konstanthalten    einer Spannung,  unabhängig vom durchfliessenden Strom, dadurch ge  kennzeichnet, dass ein     Metallhalogenid    in Lösung als  Elektrolyt verwendet wird. Die erfindungsgemäss ver  wendete Zelle lehnt sich an den     Almeida-Akkumulator     an (Franz. Patentschrift Nr. 735 714, britische Patent  schrift Nr. 2 823). Eine zweckmässige Ausführung ver  wendet     Cadmiumjodid    als     Metallhalogenid    im Elektroly  ten.  



  Es kommen jedoch auch     Cadmiumbromid,        Cad-          miumchlorid,        Zinkjodid,        Zinkbromid        etc.    in Frage. Eine    zweckmässige Ausführung verwendet Kohle oder Gra  phit als Elektroden, die von den Halogenen in keiner  Weise angegriffen werden. Sobald eine solche     Cadmium-          jodidzelle    unter Strom gesetzt wird, scheidet sich an der  Kathode metallisches Cadmium ab und an der Anode  werden     Jodidionen    J- zu     J-3-Jonen    oxydiert. Die       J-3-Jonen    sind im Elektrolyten löslich.

   An der Anode  entwickelt sich ein Überschuss an Jod und es bildet sich  ein Konzentrationsgefälle an Jod von der Anode zur  Kathode. Infolge dieses Konzentrationsgefälles findet ein  Transport von Jod von der Anode zur Kathode und eine  Rückreaktion Cd +     J3    =     Cd++    + 3J-     statt.    Das  Jod oxydiert also das Cadmium zu     Cadmiumionen.     Nach einer gewissen Zeit halten sich die Cadmium-     bzw.          Jodabscheidung    und die Rückreaktion die Waage, und  die Zelle kann beliebig lange mit gleichem Strom  getrieben werden, ohne dass sich die Stoffbilanz in der  Zelle ändert. Die Zellenspannung von 1,05 Volt kann zu       Stabilisationszwecken    dienen.

   Vorteilhaft an dieser Er  findung ist das Fehlen jeglicher     Gasabscheidung.    Es  besteht somit keine Gefahr, dass die Zelle platzt oder  durch übermässigen inneren Druck undicht wird und  den Elektrolyten     hinauspresst.    Die Ansprüche in bezug  auf das Gehäuse der Zelle sind daher kleiner.  



  Zur     Sauerstoffabscheidung    an Nickel ist eine gewisse  Überspannung notwendig, die stark vom Strom abhängig  ist. Dies bedeutet eine beträchtliche Verschlechterung  der Regelcharakteristik der vorstehend erwähnten     Stabi-          lisationszellen.    Die negative Wirkung der Überspannung  kommt bei der vorliegenden Erfindung viel weniger zum  Ausdruck.  



  Da zum Transport des Jodes ein Konzentrationsge  fälle notwendig ist, muss die Jodkonzentration an der  Anode immer höher als an der Kathode sein. An der  Anode ist jedoch die Konzentration durch die maximale  Löslichkeit des Jodes     im    Elektrolyten nach oben be  schränkt. An der Kathode dagegen ist die Jodkonzentra-           tion    nach unten hin beschränkt, da diese ja nicht unter  Null sinken kann. Effektiv darf sie nicht einmal bis auf  Null sinken, da sonst die Rückreaktion nicht mehr  abläuft.     Durch    diese     Grenzwerte    der Jodkonzentrationen  an der Kathode und Anode ist ein Grenzstrom bedingt.

         Zweckmässigerweise    wird man den Abstand     zwischen     Kathode und Anode klein wählen, um einen möglichst  hohen Konzentrationsgradienten und damit einen gros  sen Transport von Jod zu erzielen. Der Grenzstrom wird  dadurch hinaufgesetzt und die     Stabilisationszelle    in  einem weiteren Strombereich verwendungsfähig.     Zweck-          mässigerweise    wird man auch alles, was die Joddiffusion  im Elektrolyten erschweren könnte, nach     Möglichkeit     vermeiden.

       Separatoren    zwischen den Elektroden müs  sen möglichst vermieden werden, und wenn dies aus  konstruktiven Gründen nicht zu bewerkstelligen ist,  müssen möglichst durchlässige     Separatoren        verwendet     werden. Ebenfalls im Sinne einer Leistungssteigerung  einer Zelle ist der Zusatz eines Leitsalzes wie zum  Beispiel     KJ,    das die Löslichkeit für Jod erhöht, selbst  aber an den chemischen Umsetzungen in der Zelle nicht       teilnimmt.     



  Die Dichte des Elektrolyten steigt mit wachsender  Jodkonzentration. Wegen des Konzentrationsgradienten,  der sich während dem Betrieb einer     Stabilisationszelle     ausbildet, besteht eine beträchtliche Tendenz zu Konvek  tion, die jedoch schädlich ist, da diese zu einer Entmi  schung des Elektrolyten führt. Stellenweise ist dann die  Rückreaktion schwächer als die     Cadmiumabscheidung,     was dort zu einer Anhäufung von Cadmium führt,       während        andernorts    ein     Überschuss    an Jod entsteht.  Durch Wahl eines     Elektrodenabstandes,    der weniger     als     0,1 mm beträgt, wird Konvektion weitgehend vermie  den.  



  Die kleinen     Elektrodenabstände    jedoch bringen auch  viele Schwierigkeiten mit sich.     Unregelmässiges    Wachs  tum oder ungleichmässige Rückbildung der Metall  schicht auf der Kathode kann dazu führen, dass metalli  sche     Brücken    von der Kathode zur Anode entstehen,  was zu Kurzschluss führt. Wie schon erwähnt, ist eine  der Ursachen     unregelmässigen    Wachstums die Konvek  tion. Es entsteht eine Strömung im Elektrolyten, die an  der Anode nach unten und an der     Kathode    nach oben  gerichtet ist. Die Zeichnung stellt Ausführungsformen  der erfindungsgemäss verwendeten Zelle dar.

   Es zei  gen:       Fig.    1 eine einfache     Form    der     Stabilisatorzelle    im  senkrechten Querschnitt;       Fig.    2 eine zweite     Ausführung    der Zelle mit     Separa-          tor,    mit verschiedenen Teilschnitten;       Fig.    3 ein Detail zur Verhinderung der Bildung von  Schuppen bzw. Dendriten;       Fig.    4 eine Zelle mit konzentrisch angeordneten  Elektroden; und       Fig.    5 ein Detail der Zelle nach     Fig.    5, in     vergrösser-          ter    Darstellung.  



       In        Fig.    1 bedeutet (1) die Kathode mit der Metall  schicht (2), und (3) ist die     Metallhalogenidlösung        als     Elektrolyt mit einem gewissen Anteil an Jod, (J 3 ), der  sich aber erst während des Betriebes der Zelle einstellt.  (4) ist die     Anode.    Als Kathoden- und     Anodenmaterial    ist  Graphit oder Kohle bevorzugt. Auf die Rückseite der  Elektroden (1) und (4) ist mittels leitendem Bindemittel  (5), vorzugsweise vom Typ der     Epoxydharze,    eine  Metallplatte (6) aufgeklebt, an welcher der     Elektroden-          anschluss    (7) angelötet werden kann.

   Vor dem Aufkle  ben der Kontaktplatte (6)     wird    die Rückseite der    Elektroden bis in eine gewisse Tiefe mit einem selbsthär  tenden Harz (8) getränkt, um dem Elektrolyt den Zutritt  zur leitenden Klebestelle (5) zu verwehren und dadurch  Korrosion zu vermeiden. Das ganze ist     in    eine Isolieren  de     Kunstharzmasse    (9) eingebettet, welche die Elektro  den gegenseitig zueinander festhält und den Elektrolyten  am Austrocknen     hindert    Die beiden Pfeile im Elektrolyt  (3) deuten die Strömungsrichtung der Konvektion an.  



  Eine     andere    vorteilhafte     Ausführung    zeigt     Fig.    z. Bei  dieser kommt ein gitterartiger     Separator    (10), der die  Kathode (1) und Anode (4) voneinander trennt, zur  Anwendung.  



  Die Ausführung ist im übrigen gleich wie diejenige in       Fig.    1. Der     Separator    (10) teilt den     Elektrolytenraum    in  eine grosse Anzahl Kammern auf. Eine Konvektion des  Elektrolyten wird dadurch weitgehend verhindert, das  heisst Konvektion ist höchstens noch innerhalb einer  Kammer möglich.     Innerhalb    einer Kammer ist jedoch  die Diffusion des Jodes     (J3    ) parallel zu den Elektroden  platten (1) und (4) gross genug, dass eine     Entmischung     nicht auftreten kann. Die Joddiffusion von der Anode  (4) zur Kathode (1) wird durch diesen     Separator    sehr  wenig behindert.  



  Selbst dann, wenn     Entmischung    durch Konvektion       vermieden    ist, bildet das Auftreten von Kurzschlüssen  trotzdem noch ein schwieriges Problem. Besonders Cad  mium und Zink haben eine sehr starke Tendenz,  Dendriten oder Schuppenkristalle zu bilden, was die  Ursache von Kurzschlüssen sein kann. Eine     vorteilhafte     Ausführung verwendet als Kathode (1) hochporöse  Kohle oder Graphit. Cadmium und Zink neigen erst zu       dentritischen    und schuppigen     Abscheidungen,    wenn  schon eine gewisse Menge Metall abgeschieden ist. Die  ersten     Abscheidungen        erfolgen    immer in Form einer  Anzahl sehr kleiner, körniger Kristalle.

   Eine hochporöse  Elektrode besitzt eine sehr grosse     Oberfläche,    und bei  solchen Elektroden kann sich das Gleichgewicht zwi  schen     Metallabscheidung    und Rückreaktion einstellen,  bevor die Metallschicht die ganze Kathodenfläche kom  pakt zu überdecken vermag. Unter solchen Bedingungen  unterbleibt die Entwicklung von Dendriten und Schup  pen.  



  Eine weitere     vorteilhafte        Ausführung    verwendet Blei  als Kathodenmaterial, das durch Eintauchen in eine  Lösung von     Kaliumjodid    und Jod mit einer feinen  Schicht aus     Bleijodid    überzogen ist. Das Metall lagert  sich bei einer     kathodischen        Abscheidung    in diese     Bleijo-          didschicht    ein und weist eine     feinkörnige    Struktur auf.  Die     Dentriten-    oder Schuppenbildung wird damit unter  drückt.  



  Eine andere Lösung zur     Unterdrückung    der Dendri  ten- und Schuppenbildung zeigt     Fig.    3. Bei dieser  Anordnung werden wieder eine plattenförmige Kathode  (1) und Anode (4) aus Kohle oder Graphit     verwendet.     Zwischen diesen Elektroden (1) und (4) liegt ein       Separator    (11) mit     einer    grossen Anzahl Löcher.     In     jedem Loch befindet sich ein Tropfen Cadmium- oder  Zinkamalgam. Die Tropfen liegen auf einem zweiten       Separator    (13) aus einem feinen Gewebe auf, das mit  dem Elektrolyten getränkt ist.

   Das Amalgam kann  wegen der hohen     Oberflächenspannung    des Quecksilbers  nicht durch die Löcher des Gewebes treten. Die Strom  leitung muss über den Elektrolyten im Gewebe (13)  erfolgen, während die     Amalgamtropfen    mit der Kathode  direkt in     Verbindung    stehen. An der Kathode wird das  Metall nicht in fester Form abgeschieden,     sondern    löst  sich im     Quecksilber    auf. Das Entstehen von Dendriten      und Schuppen ist dadurch vermieden. Die Erfahrung hat  gezeigt, dass die Rückreaktion mit dem vor der Anode       herandiffundierenden    Halogen noch besser an der Ober  fläche des Amalgams abläuft als am festen Metall.  



  In     Fig.    4 ist eine abgeänderte Form der Zelle gemäss       Fig.    3 dargestellt. Kathode (1) und Anode (4) sind zwei  konzentrisch     ineinandergestellte        Hohlzylinder    aus Kohle  oder Graphit. Die Löcher für die     Amalgamtropfen    sind  nicht in einem speziellen     Separator    zwischen Anode und  Kathode angebracht, sondern sind direkt in die Kathode  gebohrt. In jedem Loch befindet sich wieder ein Tröpf  chen Amalgam (12), das durch ein feines Gewebe (13)  von der Anode (4) getrennt ist.

   Das Gewebe (13) ist  feinmaschig genug, dass das Amalgam wegen seiner       Oberflächenspannung    nicht durch die Maschen treten  kann, und ist mit Elektrolyt getränkt, um die elektrische  Verbindung mit der Anode herzustellen. In den Kaver  nen der Kathode aus Kohle oder Graphit, in denen die       Amalgamtröpfchen    (12) gefangen sind, haben letztere  genügend Kontakte mit der leitenden Umgebung. Das  Metall wird auch bei diesem Modell im Quecksilber der  Tröpfchen (12) abgeschieden und nicht an der Kohle  oder dem Graphit der Berührungsstellen der Kathode (1)  mit dem Elektrolyten des     Separators    (13), da die Ab  scheidungsspannung gegenüber Quecksilber im allgemei  nen kleiner ist als gegenüber Kohle oder Graphit.  



  Das Bohren der     Sacklöcher    für die     AmalgamtrÖpf-          chen    (12) in     Fig.    4 ist teuer. Eine Vereinfachung ist in       Fig.    5 dargestellt. Als     Elektrodenmaterial    für die Katho  de wird grobporöse Kohle oder Graphit gewählt. Auf der  Vorderseite wird eine dünne Schicht eines isolierenden  feinporösen Materials (14) aufgebracht, beispielsweise  Gips oder Kalk. Von der Rückseite her werden die Poren  mit einer Dichtungsmasse, beispielsweise Kunstharz oder  Bitumen, etwa bis zur     Hälfte    der     Elektrodendicke     verschlossen.

   Darauf wird elektrolytisch beispielsweise  aus Quecksilbernitratlösung Quecksilber an der Elektro  de abgeschieden, das sich unmittelbar hinter der feinpo  rösen Schicht als feine Tröpfchen (15) ausscheidet.  Darauf wird das Quecksilber durch eine zweite Elektro  lyse, beispielsweise mit     Cadmiumjodid,    mit dem ge  wünschten Metall amalgamiert. Anstelle der feinporösen  Schicht (14) kann auch ein feinmaschiges Gewebe (13)  wie in     Fig.    3, aufgeklebt werden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verwendung einer elektrolytischen Zelle, die zwei Elektroden und einen Elektrolyten in einer gasdichten Umhüllung aufweist, zum Konstanthalten einer Span nung, unabhängig vom durchfliessenden Strom, dadurch gekennzeichnet, dass ein Metallhalogenid in Lösung als Elektrolyt verwendet wird. UNTERANSPRÜCHE 1. Verwendung nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass das Metallion an der Kathode (1) in Form eines festen Metalls abgeschieden wird. 2. Verwendung nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass das Metallion an der Kathode (1) in einer in Quecksilber gelösten Form abgeschieden wird. 3.

   Verwendung nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass das Halogenidion an der Anode (2) zu Halogen oxydiert wird, das sich im Elektrolyt (3) auf löst. 4. Verwendung nach Patentanspruch und Unteran spruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Halogen von der Anode (4) zur Kathode (1) diffundiert, wo mit dem in fester Form beziehungsweise in Amalgamform abge schiedenen Metall eine Rückreaktion zu dem schon ursprünglich im Elektrolyt (3) vorhanden gewesenen Metallhalogenid in gelöster Form stattfindet. 5.

   Verwendung nach Patentanspruch und Unteran spruch 4, dadurch gekennzeichnet dass der Elektrolyt (3) die Löslichkeit des Halogens im Elektrolyt (3) steigernde Zusätze enthält, die selbst aber an der Rückreaktion und den Elektrodenreaktionen nicht teilnehmen. 6. Verwendung nach Patentanspruch und Unteran spruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektroden abstand kleiner als 0,1 mm ist. 7. Verwendung nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass die Elektroden (1, 4) aus Kohle bestehen. B. Verwendung nach Unteranspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Elektrodenmaterial Graphit gewählt wird. 9. Verwendung nach Patentanspruch und Unteran sprüchen 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohle bzw. der Graphit in hochporöser Form vorlie gen. 10.

   Verwendung nach Patentanspruch und Unteran sprüchen 7, 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Stromzuleitungen (7) mit einem elektrisch leitenden Bindemittel an den Elektroden (1, 4) befestigt sind. 11. Verwendung nach Patentanspruch und Unteran spruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass mit leitendem Bindemittel (5) eine Metallplatte (6) auf die Rückseite der Elektroden (1, 4) geklebt ist, an die ein Draht (7) angelötet ist. 12. Verwendung nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass die Elektroden (1, 4) mit dem Elek trolyten (3) in eine Dichtungsmasse (9) eingegossen sind. 13.

   Verwendung nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass zwischen Kathode (1) und Anode (4) ein gitterförmiger Separator (10) eingefügt ist, der den Elektrolytraum (3) in eine grosse Anzahl in sich ge schlossener Kammern aufteilt. 14. Verwendung nach Patentanspruch und Unteran spruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Amalgam sich als Tropfen (12) in Kammern befindet, die mit einem feinen Gitter oder Gewebe (13) abgeschlossen sind, wobei der Elektrolyt (3) ungehindert durch dieses Gitter oder Gewebe (13) zum Amalgam dringen und die elektrische Verbindung mit der Anode (4) herstellen kann, anderseits das Amalgam nicht durch das Gitter oder Gewebe (13) dringen kann. 15.

   Verwendung nach Patentanspruch und Unteran sprüchen 2 und 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Kammern durch einen gelochten Separator (11) zwi schen Anode (4) und Kathode (1) gebildet sind, in dessen Löcher sich die Amalgamtröpfchen (12) befin den, die auf der Vorderseite das elektrolytgetränke Gitter (13) und auf der Hinterseite die Kohle- oder Graphitelektrode (1) berühren. 16.

   Verwendung nach Patentanspruch und Unter ansprüchen 2 und 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Kammern in die Kathode (1) eingelassen sind. 17. Verwendung nach Patentanspruch und Unteran sprüchen 6, 7, 8, 9, 13, 14, 15 und 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroden (1, 4) konzentrische Hohlzylinder sind. 18. Verwendung nach Patentanspruch und Unteran spruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass aus einem Quecksilber enthaltendem Elektrolyt auf elektrolyti schem Wege direkt auf der Kathode abgeschiedenes Quecksilber zur Anwendung kommt. 19.

   Verwendung nach Patentanspruch und Unteran spruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass als die Elektro den (1, 4) voneinander isolierende Schicht ein feines Gewebe verwendet wird, das auf die Kathode (1) aufgeklebt ist. 20. Verwendung nach Patentanspruch und Unteran sprüchen 7, 8, 9, 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroden (1, 4) auf der Rückseite mit einer Dichtungsmasse (8) durchtränkt sind. 21. Verwendung nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass als Kathodenmaterial Blei, das mit einer Bleihalogenidschicht überzogen ist, verwendet wird.