Verwendung einer elektrolytischen Zelle zur Spannungsstabilisierung Allgemein bekannt sind die Weston- und Clark- Normalelemente, die über längere Zeit eine genau definiert Klemmspannung aufweisen und vor allem zu Eichzwecken dienen. Diesen Elementen dürfen nicht grössere Ladungsmengen entnommen bzw. zugefügt wer den, da sich dadurch die Spannung verändert. Insbeson dere können sie nicht in einen elektrischen Kreis dauernd angeschlossen werden, da solche Elemente nach einiger Zeit wegen Erschöpfung oder Überladung un brauchbar werden.
Für elektronische Kreise besteht jedoch ein grosser Bedarf nach spannungsstabilisieren den Elementen, wie sie die elektrolytischen Zellen darstellen.
Aus der Schweizer Patentschrift Nr. 359 173 sind ferner gasdichte alkalische, zur Spannungsstabilisierung geeignete Zellen bekannt, bei denen sich an der auf positivem Potential befindlichen Elektrode infolge über ladung Sauerstoff entwickelt. Der Sauerstoff wird an der auf negativem Potential befindlichen Elektrode umge setzt, was einer Entladung entspricht. Das Element verbleibt daher immer im gleichen Ladungszustand und die Ladungsspannung kann als Stabilisationsspannung wirken.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Ver wendung einer elektrolytischen Zelle, die zwei Elektro den und einen Elektrolyten in einer gasdichten Umhül lung aufweist, zum Konstanthalten einer Spannung, unabhängig vom durchfliessenden Strom, dadurch ge kennzeichnet, dass ein Metallhalogenid in Lösung als Elektrolyt verwendet wird. Die erfindungsgemäss ver wendete Zelle lehnt sich an den Almeida-Akkumulator an (Franz. Patentschrift Nr. 735 714, britische Patent schrift Nr. 2 823). Eine zweckmässige Ausführung ver wendet Cadmiumjodid als Metallhalogenid im Elektroly ten.
Es kommen jedoch auch Cadmiumbromid, Cad- miumchlorid, Zinkjodid, Zinkbromid etc. in Frage. Eine zweckmässige Ausführung verwendet Kohle oder Gra phit als Elektroden, die von den Halogenen in keiner Weise angegriffen werden. Sobald eine solche Cadmium- jodidzelle unter Strom gesetzt wird, scheidet sich an der Kathode metallisches Cadmium ab und an der Anode werden Jodidionen J- zu J-3-Jonen oxydiert. Die J-3-Jonen sind im Elektrolyten löslich.
An der Anode entwickelt sich ein Überschuss an Jod und es bildet sich ein Konzentrationsgefälle an Jod von der Anode zur Kathode. Infolge dieses Konzentrationsgefälles findet ein Transport von Jod von der Anode zur Kathode und eine Rückreaktion Cd + J3 = Cd++ + 3J- statt. Das Jod oxydiert also das Cadmium zu Cadmiumionen. Nach einer gewissen Zeit halten sich die Cadmium- bzw. Jodabscheidung und die Rückreaktion die Waage, und die Zelle kann beliebig lange mit gleichem Strom getrieben werden, ohne dass sich die Stoffbilanz in der Zelle ändert. Die Zellenspannung von 1,05 Volt kann zu Stabilisationszwecken dienen.
Vorteilhaft an dieser Er findung ist das Fehlen jeglicher Gasabscheidung. Es besteht somit keine Gefahr, dass die Zelle platzt oder durch übermässigen inneren Druck undicht wird und den Elektrolyten hinauspresst. Die Ansprüche in bezug auf das Gehäuse der Zelle sind daher kleiner.
Zur Sauerstoffabscheidung an Nickel ist eine gewisse Überspannung notwendig, die stark vom Strom abhängig ist. Dies bedeutet eine beträchtliche Verschlechterung der Regelcharakteristik der vorstehend erwähnten Stabi- lisationszellen. Die negative Wirkung der Überspannung kommt bei der vorliegenden Erfindung viel weniger zum Ausdruck.
Da zum Transport des Jodes ein Konzentrationsge fälle notwendig ist, muss die Jodkonzentration an der Anode immer höher als an der Kathode sein. An der Anode ist jedoch die Konzentration durch die maximale Löslichkeit des Jodes im Elektrolyten nach oben be schränkt. An der Kathode dagegen ist die Jodkonzentra- tion nach unten hin beschränkt, da diese ja nicht unter Null sinken kann. Effektiv darf sie nicht einmal bis auf Null sinken, da sonst die Rückreaktion nicht mehr abläuft. Durch diese Grenzwerte der Jodkonzentrationen an der Kathode und Anode ist ein Grenzstrom bedingt.
Zweckmässigerweise wird man den Abstand zwischen Kathode und Anode klein wählen, um einen möglichst hohen Konzentrationsgradienten und damit einen gros sen Transport von Jod zu erzielen. Der Grenzstrom wird dadurch hinaufgesetzt und die Stabilisationszelle in einem weiteren Strombereich verwendungsfähig. Zweck- mässigerweise wird man auch alles, was die Joddiffusion im Elektrolyten erschweren könnte, nach Möglichkeit vermeiden.
Separatoren zwischen den Elektroden müs sen möglichst vermieden werden, und wenn dies aus konstruktiven Gründen nicht zu bewerkstelligen ist, müssen möglichst durchlässige Separatoren verwendet werden. Ebenfalls im Sinne einer Leistungssteigerung einer Zelle ist der Zusatz eines Leitsalzes wie zum Beispiel KJ, das die Löslichkeit für Jod erhöht, selbst aber an den chemischen Umsetzungen in der Zelle nicht teilnimmt.
Die Dichte des Elektrolyten steigt mit wachsender Jodkonzentration. Wegen des Konzentrationsgradienten, der sich während dem Betrieb einer Stabilisationszelle ausbildet, besteht eine beträchtliche Tendenz zu Konvek tion, die jedoch schädlich ist, da diese zu einer Entmi schung des Elektrolyten führt. Stellenweise ist dann die Rückreaktion schwächer als die Cadmiumabscheidung, was dort zu einer Anhäufung von Cadmium führt, während andernorts ein Überschuss an Jod entsteht. Durch Wahl eines Elektrodenabstandes, der weniger als 0,1 mm beträgt, wird Konvektion weitgehend vermie den.
Die kleinen Elektrodenabstände jedoch bringen auch viele Schwierigkeiten mit sich. Unregelmässiges Wachs tum oder ungleichmässige Rückbildung der Metall schicht auf der Kathode kann dazu führen, dass metalli sche Brücken von der Kathode zur Anode entstehen, was zu Kurzschluss führt. Wie schon erwähnt, ist eine der Ursachen unregelmässigen Wachstums die Konvek tion. Es entsteht eine Strömung im Elektrolyten, die an der Anode nach unten und an der Kathode nach oben gerichtet ist. Die Zeichnung stellt Ausführungsformen der erfindungsgemäss verwendeten Zelle dar.
Es zei gen: Fig. 1 eine einfache Form der Stabilisatorzelle im senkrechten Querschnitt; Fig. 2 eine zweite Ausführung der Zelle mit Separa- tor, mit verschiedenen Teilschnitten; Fig. 3 ein Detail zur Verhinderung der Bildung von Schuppen bzw. Dendriten; Fig. 4 eine Zelle mit konzentrisch angeordneten Elektroden; und Fig. 5 ein Detail der Zelle nach Fig. 5, in vergrösser- ter Darstellung.
In Fig. 1 bedeutet (1) die Kathode mit der Metall schicht (2), und (3) ist die Metallhalogenidlösung als Elektrolyt mit einem gewissen Anteil an Jod, (J 3 ), der sich aber erst während des Betriebes der Zelle einstellt. (4) ist die Anode. Als Kathoden- und Anodenmaterial ist Graphit oder Kohle bevorzugt. Auf die Rückseite der Elektroden (1) und (4) ist mittels leitendem Bindemittel (5), vorzugsweise vom Typ der Epoxydharze, eine Metallplatte (6) aufgeklebt, an welcher der Elektroden- anschluss (7) angelötet werden kann.
Vor dem Aufkle ben der Kontaktplatte (6) wird die Rückseite der Elektroden bis in eine gewisse Tiefe mit einem selbsthär tenden Harz (8) getränkt, um dem Elektrolyt den Zutritt zur leitenden Klebestelle (5) zu verwehren und dadurch Korrosion zu vermeiden. Das ganze ist in eine Isolieren de Kunstharzmasse (9) eingebettet, welche die Elektro den gegenseitig zueinander festhält und den Elektrolyten am Austrocknen hindert Die beiden Pfeile im Elektrolyt (3) deuten die Strömungsrichtung der Konvektion an.
Eine andere vorteilhafte Ausführung zeigt Fig. z. Bei dieser kommt ein gitterartiger Separator (10), der die Kathode (1) und Anode (4) voneinander trennt, zur Anwendung.
Die Ausführung ist im übrigen gleich wie diejenige in Fig. 1. Der Separator (10) teilt den Elektrolytenraum in eine grosse Anzahl Kammern auf. Eine Konvektion des Elektrolyten wird dadurch weitgehend verhindert, das heisst Konvektion ist höchstens noch innerhalb einer Kammer möglich. Innerhalb einer Kammer ist jedoch die Diffusion des Jodes (J3 ) parallel zu den Elektroden platten (1) und (4) gross genug, dass eine Entmischung nicht auftreten kann. Die Joddiffusion von der Anode (4) zur Kathode (1) wird durch diesen Separator sehr wenig behindert.
Selbst dann, wenn Entmischung durch Konvektion vermieden ist, bildet das Auftreten von Kurzschlüssen trotzdem noch ein schwieriges Problem. Besonders Cad mium und Zink haben eine sehr starke Tendenz, Dendriten oder Schuppenkristalle zu bilden, was die Ursache von Kurzschlüssen sein kann. Eine vorteilhafte Ausführung verwendet als Kathode (1) hochporöse Kohle oder Graphit. Cadmium und Zink neigen erst zu dentritischen und schuppigen Abscheidungen, wenn schon eine gewisse Menge Metall abgeschieden ist. Die ersten Abscheidungen erfolgen immer in Form einer Anzahl sehr kleiner, körniger Kristalle.
Eine hochporöse Elektrode besitzt eine sehr grosse Oberfläche, und bei solchen Elektroden kann sich das Gleichgewicht zwi schen Metallabscheidung und Rückreaktion einstellen, bevor die Metallschicht die ganze Kathodenfläche kom pakt zu überdecken vermag. Unter solchen Bedingungen unterbleibt die Entwicklung von Dendriten und Schup pen.
Eine weitere vorteilhafte Ausführung verwendet Blei als Kathodenmaterial, das durch Eintauchen in eine Lösung von Kaliumjodid und Jod mit einer feinen Schicht aus Bleijodid überzogen ist. Das Metall lagert sich bei einer kathodischen Abscheidung in diese Bleijo- didschicht ein und weist eine feinkörnige Struktur auf. Die Dentriten- oder Schuppenbildung wird damit unter drückt.
Eine andere Lösung zur Unterdrückung der Dendri ten- und Schuppenbildung zeigt Fig. 3. Bei dieser Anordnung werden wieder eine plattenförmige Kathode (1) und Anode (4) aus Kohle oder Graphit verwendet. Zwischen diesen Elektroden (1) und (4) liegt ein Separator (11) mit einer grossen Anzahl Löcher. In jedem Loch befindet sich ein Tropfen Cadmium- oder Zinkamalgam. Die Tropfen liegen auf einem zweiten Separator (13) aus einem feinen Gewebe auf, das mit dem Elektrolyten getränkt ist.
Das Amalgam kann wegen der hohen Oberflächenspannung des Quecksilbers nicht durch die Löcher des Gewebes treten. Die Strom leitung muss über den Elektrolyten im Gewebe (13) erfolgen, während die Amalgamtropfen mit der Kathode direkt in Verbindung stehen. An der Kathode wird das Metall nicht in fester Form abgeschieden, sondern löst sich im Quecksilber auf. Das Entstehen von Dendriten und Schuppen ist dadurch vermieden. Die Erfahrung hat gezeigt, dass die Rückreaktion mit dem vor der Anode herandiffundierenden Halogen noch besser an der Ober fläche des Amalgams abläuft als am festen Metall.
In Fig. 4 ist eine abgeänderte Form der Zelle gemäss Fig. 3 dargestellt. Kathode (1) und Anode (4) sind zwei konzentrisch ineinandergestellte Hohlzylinder aus Kohle oder Graphit. Die Löcher für die Amalgamtropfen sind nicht in einem speziellen Separator zwischen Anode und Kathode angebracht, sondern sind direkt in die Kathode gebohrt. In jedem Loch befindet sich wieder ein Tröpf chen Amalgam (12), das durch ein feines Gewebe (13) von der Anode (4) getrennt ist.
Das Gewebe (13) ist feinmaschig genug, dass das Amalgam wegen seiner Oberflächenspannung nicht durch die Maschen treten kann, und ist mit Elektrolyt getränkt, um die elektrische Verbindung mit der Anode herzustellen. In den Kaver nen der Kathode aus Kohle oder Graphit, in denen die Amalgamtröpfchen (12) gefangen sind, haben letztere genügend Kontakte mit der leitenden Umgebung. Das Metall wird auch bei diesem Modell im Quecksilber der Tröpfchen (12) abgeschieden und nicht an der Kohle oder dem Graphit der Berührungsstellen der Kathode (1) mit dem Elektrolyten des Separators (13), da die Ab scheidungsspannung gegenüber Quecksilber im allgemei nen kleiner ist als gegenüber Kohle oder Graphit.
Das Bohren der Sacklöcher für die AmalgamtrÖpf- chen (12) in Fig. 4 ist teuer. Eine Vereinfachung ist in Fig. 5 dargestellt. Als Elektrodenmaterial für die Katho de wird grobporöse Kohle oder Graphit gewählt. Auf der Vorderseite wird eine dünne Schicht eines isolierenden feinporösen Materials (14) aufgebracht, beispielsweise Gips oder Kalk. Von der Rückseite her werden die Poren mit einer Dichtungsmasse, beispielsweise Kunstharz oder Bitumen, etwa bis zur Hälfte der Elektrodendicke verschlossen.
Darauf wird elektrolytisch beispielsweise aus Quecksilbernitratlösung Quecksilber an der Elektro de abgeschieden, das sich unmittelbar hinter der feinpo rösen Schicht als feine Tröpfchen (15) ausscheidet. Darauf wird das Quecksilber durch eine zweite Elektro lyse, beispielsweise mit Cadmiumjodid, mit dem ge wünschten Metall amalgamiert. Anstelle der feinporösen Schicht (14) kann auch ein feinmaschiges Gewebe (13) wie in Fig. 3, aufgeklebt werden.
Use of an electrolytic cell for voltage stabilization Generally known are the Weston and Clark standard elements, which have a precisely defined clamping voltage over a long period of time and are primarily used for calibration purposes. Larger amounts of charge must not be removed or added to these elements, as this changes the voltage. In particular, they cannot be permanently connected to an electrical circuit, since such elements become unusable after a while due to exhaustion or overcharging.
For electronic circuits, however, there is a great need for voltage-stabilizing elements such as those represented by the electrolytic cells.
From the Swiss Patent No. 359 173 gas-tight alkaline cells suitable for voltage stabilization are also known in which oxygen develops on the electrode at a positive potential as a result of overcharging. The oxygen is converted at the electrode which is at negative potential, which corresponds to a discharge. The element therefore always remains in the same state of charge and the charge voltage can act as a stabilization voltage.
The present invention relates to the use of an electrolytic cell that has two electrodes and an electrolyte in a gas-tight envelope to keep a voltage constant, regardless of the current flowing through it, characterized in that a metal halide in solution is used as the electrolyte. The cell used according to the invention is based on the Almeida accumulator (French. Patent No. 735 714, British Patent No. 2,823). A practical version uses cadmium iodide as the metal halide in the electrolyte.
However, cadmium bromide, cadmium chloride, zinc iodide, zinc bromide etc. are also possible. An expedient version uses carbon or graphite as electrodes, which are in no way attacked by the halogens. As soon as such a cadmium iodide cell is energized, metallic cadmium is deposited on the cathode and iodide ions J- to J-3 ions are oxidized at the anode. The J-3 ions are soluble in the electrolyte.
An excess of iodine develops at the anode and a concentration gradient of iodine forms from the anode to the cathode. As a result of this concentration gradient, iodine is transported from the anode to the cathode and a reverse reaction Cd + J3 = Cd ++ + 3J- takes place. The iodine thus oxidizes the cadmium to cadmium ions. After a certain time, the cadmium or iodine deposition and the reverse reaction balance each other out, and the cell can be driven with the same current for any length of time without changing the material balance in the cell. The cell voltage of 1.05 volts can be used for stabilization purposes.
The advantage of this invention is the lack of any gas separation. There is therefore no risk of the cell bursting or leaking due to excessive internal pressure and forcing out the electrolyte. The demands on the housing of the cell are therefore lower.
A certain overvoltage is necessary for the separation of oxygen on nickel, which is strongly dependent on the current. This means a considerable deterioration in the control characteristic of the stabilization cells mentioned above. The negative effect of the overvoltage is much less evident in the present invention.
Since a concentration gradient is necessary to transport the iodine, the iodine concentration at the anode must always be higher than at the cathode. At the anode, however, the concentration is limited by the maximum solubility of the iodine in the electrolyte. At the cathode, on the other hand, the iodine concentration is limited, since it cannot drop below zero. In fact, it must not even drop to zero, otherwise the reverse reaction no longer takes place. These limit values for iodine concentrations at the cathode and anode result in a limit current.
The distance between the cathode and anode is expediently chosen to be small in order to achieve the highest possible concentration gradient and thus a large transport of iodine. The limit current is increased and the stabilization cell can be used in a wider current range. Expediently, everything that could hinder iodine diffusion in the electrolyte will be avoided if possible.
Separators between the electrodes must be avoided as far as possible, and if this cannot be achieved for structural reasons, separators which are as permeable as possible must be used. The addition of a conductive salt such as KI, which increases the solubility for iodine, but does not itself participate in the chemical reactions in the cell, is also in the sense of increasing the performance of a cell.
The density of the electrolyte increases as the iodine concentration increases. Because of the concentration gradient that forms during the operation of a stabilization cell, there is a considerable tendency to convection, which is harmful, however, since this leads to separation of the electrolyte. In some places the reverse reaction is weaker than the cadmium deposition, which leads to an accumulation of cadmium there, while in other places an excess of iodine occurs. By choosing an electrode spacing that is less than 0.1 mm, convection is largely avoided.
However, the small electrode gaps also present many difficulties. Irregular growth or uneven regression of the metal layer on the cathode can lead to the formation of metallic bridges from the cathode to the anode, which leads to a short circuit. As already mentioned, one of the causes of irregular growth is convection. A flow arises in the electrolyte, which is directed downwards at the anode and upwards at the cathode. The drawing shows embodiments of the cell used according to the invention.
It shows: FIG. 1 a simple form of the stabilizer cell in vertical cross section; 2 shows a second embodiment of the cell with separator, with different partial sections; 3 shows a detail for preventing the formation of scales or dendrites; 4 shows a cell with concentrically arranged electrodes; and FIG. 5 shows a detail of the cell according to FIG. 5, in an enlarged illustration.
In Fig. 1, (1) means the cathode with the metal layer (2), and (3) is the metal halide solution as an electrolyte with a certain amount of iodine, (I 3), which is only set during operation of the cell. (4) is the anode. Graphite or carbon is preferred as the cathode and anode material. A metal plate (6), to which the electrode connection (7) can be soldered, is glued to the back of the electrodes (1) and (4) by means of conductive binding agent (5), preferably of the epoxy resin type.
Before sticking the contact plate (6) on, the back of the electrodes is soaked to a certain depth with a self-hardening resin (8) to prevent the electrolyte from entering the conductive adhesive (5) and thereby avoid corrosion. The whole thing is embedded in an isolating synthetic resin compound (9), which holds the electrons in place and prevents the electrolyte from drying out. The two arrows in the electrolyte (3) indicate the direction of flow of the convection.
Another advantageous embodiment is shown in FIG. A grid-like separator (10), which separates the cathode (1) and anode (4) from one another, is used in this case.
The design is otherwise the same as that in FIG. 1. The separator (10) divides the electrolyte space into a large number of chambers. This largely prevents the electrolyte from convection, which means that convection is only possible within a chamber. Within a chamber, however, the diffusion of the iodine (J3) parallel to the electrode plates (1) and (4) is large enough that segregation cannot occur. The iodine diffusion from the anode (4) to the cathode (1) is very little hindered by this separator.
Even when segregation by convection is avoided, the occurrence of short circuits is still a difficult problem. Cad mium and zinc in particular have a very strong tendency to form dendrites or scale crystals, which can be the cause of short circuits. An advantageous embodiment uses highly porous carbon or graphite as the cathode (1). Cadmium and zinc tend to form dendritic and flaky deposits only when a certain amount of metal has already been deposited. The first deposits always take the form of a number of very small, granular crystals.
A highly porous electrode has a very large surface, and with such electrodes the equilibrium between metal deposition and reverse reaction can be established before the metal layer can compactly cover the entire cathode surface. Under such conditions, the development of dendrites and scales does not take place.
Another advantageous embodiment uses lead as the cathode material, which is coated with a fine layer of lead iodide by being immersed in a solution of potassium iodide and iodine. During cathodic deposition, the metal is deposited in this lead-iodide layer and has a fine-grain structure. The formation of dendrites or scales is thus suppressed.
Another solution for suppressing the dendritic and scale formation is shown in Fig. 3. In this arrangement, a plate-shaped cathode (1) and anode (4) made of carbon or graphite are used again. A separator (11) with a large number of holes is located between these electrodes (1) and (4). There is a drop of cadmium or zinc amalgam in each hole. The droplets rest on a second separator (13) made of a fine fabric that is soaked with the electrolyte.
Because of the high surface tension of the mercury, the amalgam cannot pass through the holes in the tissue. The current must be conducted through the electrolyte in the tissue (13), while the amalgam droplets are in direct contact with the cathode. The metal is not deposited in solid form on the cathode, but dissolves in the mercury. This avoids the formation of dendrites and scales. Experience has shown that the reverse reaction with the halogen diffusing in front of the anode takes place even better on the surface of the amalgam than on the solid metal.
4 shows a modified form of the cell according to FIG. 3. Cathode (1) and anode (4) are two concentrically nested hollow cylinders made of carbon or graphite. The holes for the amalgam drops are not made in a special separator between the anode and cathode, but are drilled directly into the cathode. In each hole there is again a droplet of amalgam (12) which is separated from the anode (4) by a fine tissue (13).
The fabric (13) is finely meshed enough that the amalgam cannot pass through the mesh due to its surface tension, and is soaked with electrolyte in order to establish the electrical connection with the anode. In the cavities of the cathode made of carbon or graphite, in which the amalgam droplets (12) are trapped, the latter have sufficient contact with the conductive environment. In this model too, the metal is deposited in the mercury of the droplets (12) and not on the carbon or the graphite of the contact points between the cathode (1) and the electrolyte of the separator (13), since the separation voltage is generally lower than that of mercury than compared to carbon or graphite.
The drilling of the blind holes for the amalgam droplets (12) in FIG. 4 is expensive. A simplification is shown in FIG. Coarse-pored carbon or graphite is chosen as the electrode material for the cathode. A thin layer of an insulating, fine-pored material (14), for example gypsum or lime, is applied to the front. From the rear, the pores are sealed with a sealing compound, for example synthetic resin or bitumen, up to about half the electrode thickness.
Then, electrolytically, for example, from mercury nitrate solution, mercury is deposited on the electrode, which is deposited as fine droplets (15) immediately behind the feinpo rosen layer. The mercury is then amalgamated with the desired metal through a second electrolysis, for example with cadmium iodide. Instead of the fine-pored layer (14), a fine-meshed fabric (13) as in FIG. 3 can also be glued on.