Verfahren zum optischen Aufhellen von Kunststoffen
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum optischen Aufhellen von Kunststoffen oder aus diesen hergestellten nichttextllen Gebilden, wobei diese mit Naphthalimidderivaten der Formel :
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behandelt werden, in der R1 eine organische nicht chromogene Gruppe und R2 ein Wasserstoffatom oder eine organische, nicht chromogene Gruppe bedeuten.
Es wurde gefunden, dass Naphthalimidderivate der Formel (1) bei dem optischen Aufhellen von Kunststoffen aus künstlichen oder synthetischen hochmolekularen Materialien sehr vorteilhafte Wirkungen haben.
Werden nämlich diese Verbindungen in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst oder dispergiert und auf Kunststoffen aus obigem Grundmaterial aufgebracht, so fluo- reszieren sie in einem bestimmten Grünlichblau im Tageslicht oder ultraviolettem Licht und zeigen eine weite Absorption im ultravioletten Bereich. Ferner sind diese Verbindungen im allgemeinen sehr beständig und haben eine grosse Affinität zu Kunststoffen aus künstlichen oder synthetischen organischen hochmolekularen Materialien. Daher üben die Verbindungen der Formel (1) eine hervorragende und dauerhafte optische Bleichwirkung auf Kunststoffen aus den oben genannten Materialien aus.
Alsl optische Bleichmittel der obigen Formel (1) können verschiedene Naphthalimidderivate verwendet werden. R1 in der Formel (1) kann z. B. ein Alkylrest mit einer geraden oder verzweigten Kohlenstoffkette sein, wie Methyl, Äthyl, n- oder Isopropyl, oder Isobutyl, n- oder Isopentyl, oder Isohexyl, n-Octyl, 2-Äthylhexyl, oder Isododecyl und oder Isotridecyl.
Ferner kann R1 ein substituierter Alkylrest sien, der durch mindestens eine Oxy-, Alkoxy-, Aryl-, primäre Aminogruppe, sekundäre Aminogruppe wie Alkylamino-, tertiäre Amino-, wie Bisalkylaminogruppe und quaternäres Ammonium, wie Trialkyl ammonium, sub stituiert ist. Diese Reste können z. B. Oxyäthyl, Oxypropyl, Oxybutyl, Methoxyäthyl, Sithoxyäthyl, Äthoxy- propyl, Propoxypropyl, Benzyl, Aminoäthyl, Aminopropyl, N,N-Dimethyl amino äthyl, N,N-Dimethylaminopropyl, N-Trimethylammoniumäthyl, NTrimethylam- moniumpropyl, N-Triäthylammoniumäthyl und N-Tri äthylammoniumpropyl sein.
Ferner kann R1 eine Aryl gruppe, wie Phenyl und ! NaphthyI oder eine substituierte Arylgruppe sein, die durch mindestens eine Alkyl-, Alkoxy-, Oxy-, Alkoxyalkyl-, Oxyalkyl-, Amino-, sekundäre Aminoalkyl-, tertiäre Aminoalkyl-, quarternäre Ammoniumalkylgruppe oder eine Nitrogruppe oder ein Halogen substituiert ist. Weiterhin kann R1 auch eine cycloaliphatische Gruppe wie Cyclohexyl sein. Auch kann R1 z. B. eine Gruppe der folgenden Formel sein:
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Dagegen bedeutet R in der Formel (1) ein Wasserstoffatom oder eine organische, nicht chromogene Gruppe.
Diese organische, nicht chromogene Gruppe kann eine der für R1 oben genannten Gruppen sein.
Zweckmässig werden zur Herstellung der neuen Naphthalimidderivate 4-Mercaptonaphthalimid oder deren Derivate der folgenden Formel:
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in der M ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetall bedeutet und R2 dieselbe Bedeutung wie in der Formel (1) hat, mit einem nichtfarbstoffartigen Sitherifizierungs- mittel veräthert.
Zum Veräthern der 4-Mercaptonaphthalimide können Ester starker Säuren ohne Farbstoffeigenschaften venvendet werden. Solche Ester sind z. B. Alkylsulfat wie Dimethylsulfat oder Diäthylsulfat. Als Ätherifizierungsmittel können aber auch organische Verbindungen mit einem aktiven Halogenatom, z. B. Alkylhalogenide, wie Methyljodid, Athyljodidl, M ; ethylbromid Äthyl- bromid, Butylbromid, Methylchlorid und Äthylchlorid oder substituierte Alkylhalogenide, wie Affiylenchlor- hydrin und 1 -N,N-Dimethyiamino-2-chloräthan, Benzyl- chlorid oder halogenierte Arylderivate, wie p-Nitrochlorbenzol und 4-Chlor-N-methylnaphthalimid verwendet werden.
Ferner können Ester organischer Sulfonsäuren wie der Methylester der p-Toluolsulfonsäure oder der 2ithyl- ester der p-Toluolsulfonsäure zum Verätliern benutzt werden. Die Verätherung kann vorteilhaft in Gegenwart von alkalischen Substanzen, wie Alkalihydroxyden, Alkalicarbonaten, Alkalibicarbonaten, Alkaliphosphaten, Alkalisilicaten und Alkaliacetaten durchgeführt werden.
Die Verätherung kann bei Temperaturen von etwa 20 bis 2000 C, vorzugsweise unter Verwendung von inerten Verdünnungsmitteln wie Wasser oder Alkoholen durchgeführt werden. Dabei wird ein Produkt der Formel (1) erhalten. Das Reaktionsprodukt kann bei Raumtemperatur ausgefällt und dann abfiltriert werden. Die Reaik- tionsflüssigkeit kann aber auch angesäuert oder diurch Abdestillieren der Reaktionsflüssigkeit konzentriert werden, wobei das Reaktionsprodukt ausfällt und dann abfiltriert wird. Die Reinheit des so erhaltenen Reaktionsprodukts ist im allgemeinen genügend hoch. Sie kann aber gegebenenfalls mittels einer alkalischen wässrigen Lösung durch Waschen des Reaktionsprodukts oder durch Umkristallisieren des Produkts in einem Lösungsmittel erhöht werden.
Die in den obigen Verfahren als Ausgangsmaterial verwendeten 4-Mercaptonaphthalimide können vorteilhaft hergestellt werden, indem 4-Halogennaphthalimide der folgenden Formel:
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in der X ein Halogenatom und R2 dieselbe Bedeutung wie in der obigen Formel (1) haben, mit Alkalisulfiden der Formel M2Sy, in der M ein Alkalimetall und y eine Zahl von 1 bis 5 bedeuten, in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels wie Wasser oder Alkohol oder eine Mischung dieser Lösungsmittel bei einer Temperatur von 30 bis 1000 C umgesetzt werden.
Die e obigen 4-Halogennapthalimide können vorteil- haft nach einem der beiden folgenden Verfahren hergestellt werden:
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wobei M ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetall und X ein Halogenatom bedeuten.
Die neuen optischen Bleichmittel der Formel (1) üben alle bei der Verwendung auf verschiedenartigen Kunststoffen aus künstlichen, oder synthetischen hochmolekularen organischen Harzen beim Auftragen oder durch Zusetzen ausgezeichnete optisch bleichende Wirkungen aus.
Die optischen Bleichmittel können zum Aufhellen von nichttextilen Gebilden, wie Filmen, Folien, Platten, Hülsen, Röhren, Blöcken und dergleichen aus verschiedenen synthetischen oder künstlichen Harzen verwendet werden. So können zum Beispiel durch Mischen der optischen Bfeichmittel mit einem synthetischen Harz wie Polystyrol: oder Polymethylmethacrylat und eine darauffolgende Formgebung im Strangpress oder Spritzgussverfahren durchsichtige grünlichblau fluoneszierende Gebilde erhalten werden. Hierbei können glanzreiche, farbige Gebilde durch Zusatz eines geeigneten Färbemittels bei dem oben angeführten Mischverfahren erhalten werden.
Ferner können die optischen Bleichmittel auch zum optischen Aufhellen von verschiedenartigen Formereimaterialien aus synthetischen Harzen, wie Polyvinylchlorid, Polyacrylat, Polyester, Polycarbonat, Polyurethan, Polyamid und Polyolefin vewendet werden. Bei diesen B.ehand- lungen wird immer leine hervorragende optische Aufhellung erreicht, wenn auch deren Grad nicht immer gleich ist.
Das optische Bleichen mittels der neuen optischen Bleichmittel kann auch in anderer Weise als nach dem oben genannten Verfahren durchgeführt werden. So kann z. R. in einer geeignessen Stufe des Verfahrens zur Herstellung der Kunststoffe das optische Bleichmittel mit diesem gemischt werden. Auch kann eine Lösung der neuen optischen Bleichmittel in einem geeigneten Lösungsmittel auf Idlie nichttextilen Gebilde aufgetragen werden.
Für das vorliegende Verfahren wird der Schutz nur so weit beansprucht, als es sich nicht um eine Behandlung von Textilfasern in der Textilindustrie handelt.
Die neuen optischen Bleichmittel können auch in Mischungen mit einem optischen Bleichmittel folgender Formel:
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verwendet werden, in der R1 und Ro die gleiche Bedeutung wie in der obigen Formel (1) haben. Solche Mischungen ergeben eine optische Aufhellung, die in einer bläulicheren Tönung fluoresziert.
Im nachstehenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, ohne sie jedoch darauf zu beschränken. Dabei soll unter dem Ausdruck Teile Gewichtsteile verstanden werden. Der Schmelzpunkt der in den Beispielen angeführten Verbindungen ist nicht korrigiert.
Beispiel
Ein Gemisch aus 2 Teilen N-Methyl-4-methylthio naphthalimid und 10000 Teilen eines Polystyrolharzformlings werden bei 190 bis 2000 C geknetet und dann im Spritzgussverfahren zu Platten verarbeitet. Auf diese Weise wird eine durchsichtiXge Platte erhalten, die blau fluoresziert. Durch Zugabe von 20 bis 50 Teilen Titandioxyd während des obigen Knetens wird eine weisse, optisch aufghellte Platte erhalten.
Bei Verwendung der in der nachstehenden Tabelle angeführten Verbindungen werden gleich gute Resultate erhalten.
Werden anstatt des in diesem Beispiel verwendeten Polystyrolharzes Polymethylmethacrylat-, Polyvinylchlorid-, Polyamid-, Polyester- und Polycarbonatharze angewandt, so werden ebenso gute optische Aufhellungen erzielt.
Tabelle Optische Bleichmittel Schmelzpunkt N-Methyl-4-n-butylthio-naphthalimid 101,0-102,5 C N-n-Butyl-4-methylthio-naphthalimid über 3300 C N-(2'-Oxy)-äthyl-4-methylthio-naphthalimie 176,8-177,2 C 4-Methylthio-naphthalimid 285,2-288,8 C N-(N'N'-Dimethylamino)-propyl-4-methylthio- 196,0-201,5 C naphthalimid N-Phenyl-4-methylthio-naphthalimid 269,8-271,2 C N-Methyl-4-(2'-oxy)-äthylthio-naphthalimid 127,5-131,5 C N-Methyl-4(N',N'-dimethy1) -äthylthio-naphthalimid 121,8-124,0 C N-Methyl-4-benzylthio-naphthalimid 178,8-179,5 C N-Methyl-4-(4'-nitro)-phenylthio-naphthalimid 237,5-238,5 C
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Herstellung von N-Methyl-4-methylthionaphthalimid
24,6 Teile N-Methyl-4-chlornaphthalimid werden einer Lösung, bestehend aus 15,
6 Teilen Natriumsulfid (Na2S), 100 Teilen Wasser und 200 Teilen Methanol zugefügt. Die Lösung wird zwecks Reaktion 4 Stunden auf dem Siedepunkt gehalten. Nach Beendigung der Reaktion wird die Reaktionsflüssigkeit auf etwa 500 C abgekühlt und dieser Lösung aus 20,8 Teilen Natriumbisulfit und 40 Teilen Wasser zugefügt, worauf der Niederschlag abfiltriert wird. Das Filtrat enthält 25,2 Teile des Natriumsalzes des N-Methyl-4-mercaptonaphthalimid. Das Filtrat wird angesäuert, und zwar mittels verdünnter Salzsäure, vom Niederschlag abfiltriert, mit kaltem Wasser bis zur Neutralität des Niederschlags gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Auf diese Weise werden 19,5 Teile N-Methyl4-mercaptonaphthalimid mit einem Schmelzpunkt von 214.5 bis 216.20C erhalten.
Die analvtischen Werte dieses Produkts stimmen fast mit den theoretischen überein: C (%) H (%) N (%) S (%)
Berechnet für Cl3HgNO2S 64, 18 3,73 5,77 13,17
Gefunden 60, 3,37 6,20 13,28
12,0 Teile Natriumhydroxyd und 26,5 Teile des Natriumsalzes des N-Methyl-4-mercaptonaphthalimids werden in 500 Teilen Wasser gelöst. Der erhaltene Lösung werden 25,2 Teile Dimethylsulfat zugefügt und die Lösung 10 Stunden bei 20 bis 300 C gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch von dem Niederschlag abfiltriert. Der Filterkuchen wird nacheinander mit einer wässrigen Natriumcarbonatlösung und dann mit Wasser gewaschen, bis er neutral ist. Darauf wird der Filterkuchen getrocknet.
Hierbei wird in theoretischer Ausbeute N-Methyl-4-methylthionaphthal- imid erhalten. Durch Umkristallisieren dieses Produkts in Essigsäure wird ein reines Produkt mit einem Schmelzpunkt von 219,5 bis 220,00 C erhalten. Die analytischen Werte des Produkts stimmen annähernd mit den berechneten überein.
C(%) H (%) N (%) S (%)
Berechnet für C14H11NO2S 65,3 4,29 5,45 12,45
Gefunden 63,98 4,21 5,30 12,10
Dieses Produkt fluoresziert in einem organischen Lösungsmittel, wie Methanol oder Essigsäure, grünlichblau.