Verfahren zum Aufarbeiten einer gasförmigen Mischung von Ammoniak und Kohlendioxyd Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbei tung von Gasgemischen aus Ammoniak und Kohlen dioxyd.
Gemische aus Ammoniak und Kohlendioxyd, ent weder allein oder in Verbindung mit anderen Gasen, wie z. B. Wasserdampf fallen in einer Anzahl von Industrien an. Zum Beispiel treten Mischungen aus Ammoniak, Kohlendioxyd und Wasserdampf bei be kannten Harnstoffsyntheseverfahren auf, in denen Harn stoff aus Ammoniak und Kohlendioxyd hergestellt wird, die in einer ersten Reaktionsstufe Ammoniumcarbaminat (Ammoniumcarbamat) ergeben, welches unter gleich zeitiger Wasserbildung in Harnstoff umgewandelt wird. In diesem Zusammenhang wird auf den Artikel von W.
H. Tonn, Jr. in Chemical Engineering , Oktober 1955, Seiten 186-190 verwiesen. Die Umwandlung von Carbaminat in Harnstoff ist jedoch nicht vollständig, und ein relativ grosser überschuss an Ammoniak wird gewöhnlich verwandt, um die Reaktion zu vollenden. Wird der Produktefluss aus solcher Reaktion durch ein Druckminderungsventil geleitet, so spaltet sich das un veränderte Carbaminat in dem Produktefluss in Am moniak und Kohlendioxyd, wobei ein Abgasstrom ent steht, der Ammoniak, Kohlendioxyd und Wasserdampf enthält.
Die Wirtschaftlichkeit des bekannten Harn stoffherstellungsverfahrens erfordert die Wiedergewin nung und/oder erneute Wiedereinführung der nicht umgesetzten Stoffe in den Abgasstrom, besonders des Ammoniaks, und es ist wünschenswert, das gesamte Ammoniak von dem Kohlendioxyd zu trennen, um die Bildung von Ammoniumcarbonat oder Ammonium- carbaminat in den Kompressoren, Kondensoren oder den Rückführleitungen zu verhindern.
Die Entfernung von Kohlendioxyd auch Ammoniak enthaltenden Gasgemischen durch Absorption mittels schwacher Basen, wie z. B. Natriumcarbonat, Kalium- carbonat und wasserlöslichen Aminen, insbesondere wasserlöslichen Alkanolaminen, wie z. B. Mono-, Di- und Tri-äthanolamin, Propanolamin und dergleichen, ist bereits vorgeschlagen worden.
Die Verwendung sol cher Verbindungen, besonders der Alkanolamine, zur Trennung von Kohlendioxyd von Ammoniak führt zu Schwierigkeiten, da auch Alkanolamine etwas Ammo niak absorbieren, und bei der Regenerierung wiederum eine Mischung aus Kohlendioxyd und Ammoniak ent steht. Die vorliegende Erfindung liefert jedoch Möglich keiten zur vollständigen Trennung des Ammoniaks aus einer Mischung von Ammoniak und Kohlendioxyd, in der das Molverhältnis von Ammoniak zu Kohlendioxyd mindestens 1 : 1 beträgt und bis zu 95 : 1 gehen kann und auch aus einer solchen :Mischung aus Ammoniak und Kohlendioxyd, die Wasserdampf bis zur Sättigung enthält.
Dies wird erfindungsgemäss dadurch erzielt, dass die Mischung in einer ersten Siufe mit in flüssiger Form vorliegendem Alkanolamin in Kontakt gebracht wird, wobei Kohlendioxyd und Ammoniak absorbiert wer den, dass ferner in der ersten Stufe nicht absorbiertes Ammoniakgas entfernt wird und das mit Kohlendioxyd angereicherte Alkanolamin von- der ersten Stufe einer zweiten Stufe zugeführt und darin zur Freisetzung von Kohlendioxyd und Ammoniak erwärmt wird; dass wei terhin das in flüssiger Form vorliegende Alkanolamin von der zweiten Stufe und ferner freigesetztes Kohlen dioxyd und Ammoniak von dieser Stufe abgezogen wer den;
dass ferner das freigesetzte Kohlendioxyd und Ammoniak in einer dritten Stufe mit Wasser zusammen gebracht werden, dass das Ammoniak gelöst wird und das Kohlendioxyd von der dritten Stufe abgeleitet wird; dass weiterhin das gelöstes Ammoniak enthaltende Wasser von der dritten Stufe abgeleitet und dann in eine Trennzone gebracht wird, deren Druck grösser als der der ersten Stufe ist, und in der es erhitzt wird, wobei gasförmiges Ammoniak erzeugt wird, das von der Trennzone abgeleitet und in die erste Stufe zurück geführt wird; und dass schliesslich das fast vollständig von gelöstem Ammoniak freie Wasser von der vierten Stufe abgezogen wird.
Zwar kann das Molverhältnis von Ammoniak zu Kohlendioxyd in der Gasmischung von mehr als<B>95:</B> 1 bis 1 : 1 schwanken, liegt aber vorzugsweise in der Grössenordnung von etwa 8: 1 bis 1 : 1. Wird eine Wasserdampf enthaltende Mischung erfindungsgemäss behandelt, so übersteigt das Molverhältnis von Wasser zu der Gesamtzahl von Molen an Ammoniak und Koh lendioxyd vorzugsweise nicht den Wert von etwa 0,25 : 1.
Die für das erfindungsgemässe Verfahren geeigneten Alkanolamine umfassen Mono-, Di- und Triäthanol- amin, Propanolamin und dergleichen. Es wurde gefun den, dass es besonders günstig ist, Monoäthanolamin in dem erfindungsgemässen Verfahren zu verwenden.
Die in jeder Stufe der Erfindung angewandten Arbeitsbedingungen können innerhalb oberer und unte rer Grenzen schwanken, die sich aus für den Fachmann gegebenen praktischen Erwägungen ergeben. So z. B. ist das flüssige Alkanolamin, das in die erste Stufe ein geführt wird, dasjenige, das in der zweiten regeneriert wurde, und es kann in die erste Stufe bei einer Tem peratur von etwa 24= bis etwa 60i eingeführt werden und kann bis 50 Gew. ,lo# Wasser enthalten.
Die Tem peratur des von dem Boden der ersten Stufe ab geleiteten angereicherten Alkanolamins kann gleicher massen schwanken, wobei die Temperatur weitgehend von der Temperatur der in die erste Stufe kommenden Gasmischung, der Temperatur des hinzukommenden regenerierten Alkanolamins, dein Wassergehalt des hin zukommenden regenerierten Alkanolainins, dem Be triebsdruck, der Anzahl an in der ersten Kontaktstufe verwendeten wärmeabführenden Kühlvorrichtungen ab hängt und davon, wieviel flüssiges Ammoniak in die Absorptionsvorrichtung zurückfliesst. Vorzugsweise wird die höchste einen übermässigen Alkanolaminabbau aus schliessende Temperatur verwendet, d. h.
eine Tem peratur der Böden der Absorptionsvorrichtung, die für Monoäthanolamin in der Grössenordnung von 104 bis 160 C liegt.
Die Temperatur in der zweiten Stufe, in der das angereicherte Alkanolamin erwärmt wird, um das ab sorbierte Kohlendioxyd, Ammoniak und Wasserdampf frei zu geben, kann innerhalb der Grössenordnung von etwa 149-C bis zu einer Temperatur, bei der ein übermässiger Alkanolaminabbau stattfindet, schwanken, d. h. für Monoäthanolamin bei 188 C, wobei die bei dem Verfahren angewandte spezielle Temperatur von dem Druck in der zweiten Stufe, dem besonderen ver wendeten Alkanolamin und dem Wassergehalt des ab geleiteten regenerierten Alkanolamins abhängt.
Der Wasserwaschprozess wird in der dritten Stufe ausgeführt, zweckmässig mit einer Wassermenge und bei einer Temperatur, bei denen das Ammoniak gelöst und der grösste Teil des Kohlendioxyds nicht gelöst wird, wobei die Temperatur vorzugsweise zwischen 0 und 49'i C liegt. Das gelöstes Ammoniak enthaltende Wasch wasser wird dann in die vierte Stufe gepumpt, die als Trennzone dient und bei einem Druck, der grösser als der der ersten Stufe ist, gehalten wird.
Das Waschwasser wird in der Trennzone erhitzt, vorzugsweise durch Ein führung von Dampf bis zu einer Temperatur, die aus reicht, einen Ammoniakgasstrom zu schaffen, der bei einem Druck, der etwas über dem der ersten Stufe liegt, etwas Kohlendioxyd enthält, so dass der Ammoniak gasstrom unmittelbar in die erste Stufe zurückgeführt werden kann. Die Temperatur der in der vierten Stufe liegenden Trennzone liegt gewöhnlich in einem Bereich von etwa 102 bis 218 C und der Druck kann, wie in der ersten Stufe, in einer Grössenordnung von 1 bis 20 Atmosphären liegen oder höher sein, sofern er grösser als in der ersten Stufe ist.
Schliesslich kann das erfindungsgemässe Verfahren unter allen geeigneten Druckverhältnissen einschliesslich atmosphärischem Druck ausgeführt werden. Wenn das Ammoniak verflüssigt werden soll, z. B. um es der Harnstoffsynthese wieder zuzuführen, wird die erste Stufe vorzugsweise bei Drücken über Atmosphärendrük- ken bis zu 20 atü oder mehr betrieben. Für das Absorp tionsverfahren bei so hohen Drücken wird das vorzugs weise flüssige Ammoniak in die Absorptionsvorrichtung zurückgeleitet.
Gleichermassen können die zweite Stufe, in der das Alkanolamin regeneriert wird und die dritte Ammoniakabsorp".ionsstufe bei etwas erhöhten Drücken betrieben werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird beispiels weise in Verbindung mit der Zeichnung im folgenden näher erläutert: <I>Beispiel</I> Eine aus 3193 kg; Std. Ammoniak, 4132 kg/Std. Kohlendioxyd und 857 kg; Std. Wasserdampf bestehende Gasmischung, die bei einer Temperatur von 127v C und einem Druck von 2.10 atü bei der Harnstoffsynthese erhalten wird, wird mittels der Leitung 10 in den Boden der Absorptionsvorrichtung 11 eingeführt. Ebenfalls in den Boden der Absorptionsvorrichtung wird durch die Leitung 13 ein aus 703 kg/Std. Ammoniak, 417 kg/Std.
Wasserdampf und 1003 kg/Std. Kohlendioxyd beste hendes Gasgemisch bei einer Temperatur von<B>931</B> C und einem Druck von 2.10 atü eingeführt. Die Gas mischung in der Absorptionsvorrichtung 11 wird mit dem aus 43 190 kg%Std. Monoäthanolamin, 163 kg/Std. Kohlendioxyd, 200 kg/Std. Wasser bestehenden Strom, der in den oberen Teil der Absorptionsvorrichtung 11 b--i einer Temperatur von 38 C und einem Druck von 2.10 atü durch Leitung 14 eingeleitet wird, in Kon takt gebracht. Das Monoäthanolamin absorbiert das gesamte Wasser und Kohlendioxyd und einen Teil des in der Absorptionsvorrichtung 11 anwesenden Ammo niaks.
Somit wird ein aus 43 190 kg /Std. Monoäthanol- amin, 5080 kg%Std. Kohlendioxyd, 703 kg/Std. Ammo niak und 1475 kg/Std. Wasser bestehender flüssiger Strom bei einer Temperatur von 135 C und einem Druck von 2.24 atü von dem Boden der Absorptions vorrichtung 11 durch eine Leitung 15 abgeleitet. Durch eine Leitung 16 wird ein Strom aus flüssigem Ammoniak bei einer Temperatur von 15'i C und einem Druck von 10.5 atü als nicht absorbierter Rückfluss in den oberen Teil der Absorptionsvorrichtung mit einer Geschwindig keit von 955 kg/Std. geleitet.
Ein Strom aus flüssigem Ammoniak wird bei einer Temperatur von -9.44 C und einem Druck von 2.10 atü von dem oberen Teil der Absorptionsvorrichtung 11 durch eine Leitung 17 mit einer Geschwindigkeit von 4151 kg/Std. abgezogen und in ein nicht gezeichnetes Kondensationssystem ge leitet.
Der flüssige Strom der Leitung 15 wird in den oberen Teil eines Desorbers 18 geleitet, der bei einer Temperatur von<B>90'</B> C und einem Druck von 0,07 atü gehalten wird, wobei absorbiertes Ammoniak, Kohlen dioxyd und Wasser in Form von Gasen frei werden. Die frei gewordenen Gase werden von dem oberen Teil der Desorptionsvorrichtung 18 durch die Leitung 19 mit einer Geschwindigkeit von 703 kg/Std. Ammoniak, 5131 kg/Std. Kohlendioxyd und 1275 kg/Std. Wasser dampf abgeleitet. Ein aus 43 190 kg/Std. Monoäthanol amin, 163 kg/Std. Kohlendioxyd und 200 kg/Std.
Was ser bestehender flüssiger Strom wird bei einer Tempera tur von 177 C und einem Druck von 0.35 atü von dem Boden der Desorptionsvorrichtung mittels einer Leitung 21 abgezogen, durch den Kühler 22 geleitet, in dem die Temperatur des Stromes auf 38 C reduziert wird und wird dann durch die Leitung 14 zurück in die Absorp- tionsvorrichtung 11 geleitet.
Die Gase der Leitung 19 werden in den Boden einer Waschvorrichtung 23 geleitet, die bei einer Temperatur von 60 C und einem Druck von 0.14 atü gehalten wird. An dem oberen Teil des Skrubbers 23 wird mittels einer Leitung 24 5615 kg/Std. Wasser bei einer Tem peratur von 38 C eingeleitet, wodurch ein Gegenstrom von Wasser und einem Ammoniak enthaltenden Gas entsteht, was zu Absorption von Ammoniak durch das Wasser führt. Die nicht absorbierten Gase werden von dem oberen Teil des Skrubbers 23 mittels einer Leitung 25 in Form eines 4132 kg/Std. Kohlendioxyd und 122 kg/Std.
Wasserdampf enthaltenden Stromes bei einer Temperatur von 38 C und einem Druck von 0 atü abgeleitet. Von dem Boden des Skrubbers 23 wird mittels einer Leitung 26 ein aus 703 kg/Std. Ammoniak, 1003 kg/Std. Kohlendioxyd und 10 223 kg/Std. Wasser bestehender Strom bei einer Temperatur von 60 C und einem Druck von 0.14 atü abgeleitet.
Der Strom der Leitung 26 wird dann durch einen Er hitzer 27 hindurch in den oberen Teil der Abtrennvor- richtung 28 geleitet, wo er gegenläufig mit 2567 kg/Std. Dampf in Kontakt gebracht wird, der bei einem Druck von 2.31 atü durch eine Leitung 29 eingeführt wird, und wo die Trennung des Ammoniaks vom Wasser be wirkt wird. Ein aus 703 kg/Std. Ammoniak, 417 kg/Std. Wasserdampf und 1003 kg/Std. Kohlendioxyd bestehen der Strom wird von dem oberen Teil der Abtrennvor- richtung bei einer Temperatur von<B>93'</B> C und einem Druck von 2.10 atü mittels Leitung 13 abgeleitet.
Dieser Strom wird, wie oben erwähnt, zu dem Absorber 11 zurückgeleitet.
Ein aus 8917 kg/Std. Wasser bestehender Strom wird bei einer Temperatur von 134 C von dem Boden der Abtrennvorrichtung 28 durch eine Leitung 30 ab geleitet. Dieser Strom wird durch den Austauscher 27 hindurchgeleitet und verteilt sich dann in Leitungen 31 und 33. Durch die Leitung 31 werden 3302 kg/Std. Wasser dem System entzogen und durch die Leitung 33 werden 5615 kg/Std. Wasser durch den Austauscher 32 geleitet, in dem die Temperatur des Wassers auf 38 C vermindert wird. Dieser Strom wird aus dem Aus- tauscher 32 mittels der Leitung 24 abgeleitet und zu dem Skrubber 23 zurückgeführt.
Der Ammoniakstrom der Leitung 17 kann gekühlt, komprimiert und in die Harnstoffsynthese zurückgeleitet werden. Der aus Kohlendioxyd und Wasser bestehende Strom der Leitung 25 kann entweder ohne Ausnutzung abgeleitet werden oder einem Trennverfahren zur Tren nung des Kohlendioxyds vom Wasser unterzogen wer den. Der Wasserstrom der Leitung 31 kann ohne Aus nutzung abgeleitet oder als Kühlwasser in dem System verwendet werden.