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Verfahren zur Gewinnung von Ammoniak aus einer gasförmigen Mischung
von Ammoniak und Kohlendioxyd Gemische aus Ammoniak und Kohlendioxyd, entweder allein
oder in Verbindung mit anderen Gasen, wie z. B. Wasserdampf, fallen in einer Anzahl
von Industrien an. Zum Beispiel treten Mischungen aus Ammoniak, Kohlendioxyd und
Waserdampf bei bekannten Harnstoffsyntheseverfahren auf (vgl. z. B. »Chemical Engineering«,
Oktober 1955, S. 186 bis 190).
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Die Entfernung von Kohlendioxyd aus auch Ammoniak enthaltenden Gasgemischen
durch Absorption mittels schwacher Basen, wie z. B. Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat
und wasserlöslichen Aminen, insbesondere wasserlöslichen Alkanolaminen, wie z. B.
Mono-, Di- und Triäthanolamin, Propanolamin u. dgl., ist bereits in der USA.-Patentschrift
2785045 beschrieben. Bei diesem Verfahren wird von Ammoniak und Kohlendioxyd
enthaltenden Gasen ausgegangen, und diese werden mit einem Alkanolamin-Absorptionsmittel
behandelt, wobei Kohlendioxyd und etwas Ammoniak in Lösung geht, während das restliche
Ammoniak entfernt wird. Aus dem mit Kohlendioxyd und Ammoniak angereicherten Alkanolamin
wird zunächst Ammoniak freigesetzt, wonach das nunmehr noch Kohlendioxyd enthaltende
Alkanolamin derart regeneriert wird, daß praktisch das gesamte Kohlendioxyd freigesetzt
wird.
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Die Verwendung der bekannten Absorptionsverbindungen, besonders der
Alkanolamine, zur Trennung von Kohlendioxyd von Ammoniak führt zu Schwierigkeiten,
da diese auch etwas Ammoniak absorbieren und bei der Regenerierung wiederum eine
Mischung aus Kohlendioxyd und Ammoniak entsteht.
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Die vorliegende Erfindung liefert jedoch Möglichkeiten zur vollständigen
Trennung des Ammoniaks aus einer Mischung von Ammoniak und Kohlendioxyd, in der
das Molverhältnis von Ammoniak zu Kohlendioxyd mindestens l: l beträgt und bis zu
95:1 gehen kann, und auch aus einer solchen Mischung aus Ammoniak und Kohlendioxyd,
die Wasserdampf bis zur Sättigung enthält.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Gewinnung von Ammoniak aus einer
gasförmigen, aus Ammoniak, Kohlendioxyd und gegebenenfalls Wasserdampf bis zur Sättigung
bestehenden Mischung, in der das Molverhältnis von Ammoniak zu Kohlendioxyd mindestens
l: l beträgt, durch Absorption mit einem Alkanolamin ist nun dadurch gekennzeichnet,
daß die Mischung in einer 1. Stufe mit gegebenenfalls bis zu 500/0, insbesondere
bis zu 25%, Wasser enthaltendem flüssigem Alkylolamin bei Temperaturen von 104 bis
160° C in Kontakt gebracht wird, wobei Kohlendioxyd und ein Teil des Ammoniaks absorbiert
werden, und das nichtabsorbierte gasförmige Ammoniak gewonnen wird, daß anschließend
das angereicherte Alkanolamin in einer 2. Stufe auf >149° C erwärmt wird, wobei
Kohlendioxyd und Ammoniak freigesetzt werden, aus den freigesetzten Gasen das Ammoniak
und ein Teil der Kohlensäure in einer 3. Stufe bei Temperaturen von 0 bis 49° C
mit Wasser ausgewaschen und schließlich aus dem ammoniakhaltigen und kohlendioxydhaltigen
Wasser in einer 4. Stufe, die unter einem größeren Druck gefahren wird als die 1.
Stufe, durch Erhitzen, besonders durch Einleiten von Dampf, auf 102 bis 21.8° C
Ammoniak ausgetrieben und in die erste Kontaktstufe zurückgeführt wird.
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Zwar kann das Molverhältnis von Ammoniak zu Kohlendioxyd in der Gasmischung
von mehr als 95:l bis etwa 1:1 schwanken, liegt aber vorzugsweise in der Größenordnung
von etwa 8: 1 bis etwa 1:1. Wird eine Wasserdampf enthaltende Mischung erfindungsgemäß
behandelt, so soll das Molverhältnis von Wasser zu der Gesamtzahl von Molen an Ammoniak
und Kohlendioxyd vorzugsweise nicht den Wert von etwa 0,25: 1 übersteigen.
Die
für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Alkanolamine umfassen Mono-, Di- und
Triäthanolamin, Propanolamin u. dgl. Es wurde gefunden, daß es besonders günstig
ist, Monoäthanolamin in dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwenden.
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Die in jeder Stufe der Erfindung angewandten Arbeitsbedingungen können
innerhalb oberer und unterer Grenzen schwanken, die sich aus für den Fachmann gegebenen
praktischen Erwägungen ergeben. So z. B. ist das flüssige Alkanolamin, das in die
1. Stufe eingeführt wird, dasjenige, das in der 2. regeneriert wurde, und es kann
in die 1. Stufe bei einer Temperatur von etwa 24 bis etwa 60° C eingeführt werden
und kann bis 50 Gewichtsprozent Wasser enthalten. Die Temperatur des von dem Boden
der 1. Stufe abgeleiteten angereicherten Alkanolamins kann gleichermaßen schwanken,
wobei die Temperatur weitgehend von der Temperatur der in die 1. Stufe kommenden
Gasmischung, der Temperatur des hinzukommenden regenerierten Alkanolamins, dem Wassergehalt
des hinzukommenden regenerierten Alkanolamins, dem Betriebsdruck, der Anzahl an
in der ersten Kontaktstufe verwendeten wärmeabführenden Kühlvorrichtungen abhängt
und davon, ob flüssiges Ammoniak in die Absorptionsvorrichtung zurückfließt. Vorzugsweise
wird die höchste einen übermäßigen Alkanolaminabbau ausschließende Temperatur verwendet,
d. h. eine Temperatur der Böden der Absorptionsvorrichtung, die für Monoäthanolamin
in der Größenordnung von 104 bis 160° C liegt.
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Die Temperatur in der 2. Stufe, in der das angereicherte Alkanolamin
erwärmt wird, um das absorbierte Kohlendioxyd, Ammoniak und Wasserdampf freizugeben,
kann innerhalb der Größenordnung von etwa 149° C bis zu einer Temperatur, bei der
ein übermäßiger Alkanolaminabbau stattfindet, schwanken, d. h. für Monoäthanolamin
bei 188° C, wobei die bei dem Verfahren agewandte spezielle Temperatur von dem Druck
in der 2. Stufe, dem besonderen verwendeten Alkanolamin und dem Wassergehalt des
abgeleiteten regenerierten Alkanolamins abhängt.
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Der Wasserwaschprozeß wird in der 3. Stufe ausgeführt mit einer Wassermenge
und bei einer Temperatur, bei denen das Ammoniak gelöst und der größte Teil des
Kohlendioxyds nicht gelöst wird, wobei die Temperatur in einem von 0 bis 49° C reichenden
Bereich liegt. Das gelöstes Ammoniak enthaltende Waschwasser wird dann in die 4.
Stufe gepumpt, die als Trennzone dient und bei einem Druck, der größer als der der
1. Stufe ist, gehalten wird. Das Waschwasser wird in der Trennzone erhitzt, vorzugsweise
durch Einführung von Dampf bis zu einer Temperatur, bei der bei einem etwas über
dem der 1. Stufe liegenden Druck Ammoniak und Kohlendioxyd freigesetzt wird, so
daß der Gasstrom unmittelbar in die 1. Stufe zurückgeführt werden kann. Die Temperatur
der in der 4. Stufe liegenden Trennzone liegt gewöhnlich in einem Bereich von etwa
102 bis 218° C, und der Druck kann, wie in der 1. Stufe, in einer Größenordnung
von 1 bis 20 Atmosphären liegen oder höher sein, sofern er größer als in der 1.
Stufe ist.
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Schließlich kann das erfindungsgemäße Verfahren unter allen geeigneten
Druckverhältnissen einschließlich atmosphärischem Druck ausgeführt werden. Wenn
das Ammoniak verflüssigt werden soll, z. B. um es der Harnstoffsynthese wieder zuzuführen,
wird die 1. Stufe vorzugsweise bei Drücken über Atmosphärendrücken bis zu 20 atü
oder mehr betrieben. Für das Absorptionsverfahren bei so hohen Drücken wird vorzugsweise
das flüssige Ammoniak in die Absorptionsvorrichtung zurückgeleitet. Gleichermaßen
können die 2. Stufe, in der das Alkanolamin regeneriert wird, und die 3. Ammoniakabsorptionsstufe
bei etwas erhöhten Drücken betrieben werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist im einzelnen in Verbindung mit
der Zeichnung im folgenden näher erläutert: Beispiel Eine aus 3193 kg/Std. Ammoniak,
4132 kg/Std. Kohlendioxyd und 857 kg/Std. Wasserdampf bestehende Gasmischung, die
bei einer Temperatur von 127° C und einem Druck von 2,10 atü bei der Harnstoffsynthese
erhalten wird, wird mittels der Leitung 10 in den Boden der Absorptionsvorrichtung
11 eingeführt. Ebenfalls in den Boden der Absorptionsvorrichtung wird durch die
Leitung 13 ein aus 703 kg/Std. Ammoniak, 417 kg/Std. Wasserdampf und 1003 kg/Std.
Kohlendioxyd bestehendes Gasgemisch bei einer Temperatur von 93° C und einem Druck
von 2,10 atü eingeführt. Die Gasmischung in der Absorptionsvorrichtung
11 wird mit dem aus 43190 kg/Std. Monoäthanolamin,163 kg/Std. Kohlendioxyd,
200 kg/Std. Wasser bestehenden Strom, der in den oberen Teil der Absorptionsvorrichtung
11 bei einer Temperatur von 38° C und einem Druck von 2,10 atü durch Leitung 14
eingeleitet wird, in Kontakt gebracht. Das Monoäthanolamin absorbiert das gesamte
Wasser und Kohlendioxyd und einen Teil des in der Absorptionsvorrichtung 11 anwesenden
Ammoniaks. Somit wird ein aus 43190 kg/Std. Monoäthanolamin, 5294 kg/Std. Kohlendioxyd,
703 kg/Std. Ammoniak und 1475 kg/Std. Wasser bestehender flüssiger Strom bei einer
Temperatur von 135° C, welche durch den Heizkessel 15a aufrechterhalten wird, und
einem Druck von 2,24 atü von dem Boden der Absorptionsvorrichtung 11 durch eine
Leitung 15 abgeleitet. Durch eine Leitung 16 wird ein Strom aus flüssigem Ammoniak
bei einer Temperatur von 15° C und einem Druck von 10,5 atü als Rückfuß in den oberen
Teil der Absorptionsvorrichtung in einer Menge von 955 kg/Std. geleitet. Ein Strom
aus gasförmigem Ammoniak wird bei einer Temperatur von -9,44° C und einem Druck
von 2,10 atü von dem oberen Teil der Absorptionsvorrichtung 11 durch eine
Leitung 17 in einer Menge von 4151 kg/Std. abgezogen und in ein nicht gezeichnetes
Kondensationssystem geleitet.
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Der flüssige Strom der Leitung 15 wird in den oberen Teil eines Desorbers
18 geleitet und auf einen Druck von 0,07 atü unter Temperaturabfall auf 90° C entspannt,
wobei absorbiertes Ammoniak, Kohlendioxyd und Wasser in Form von Gasen frei werden.
Die frei gewordenen Gase werden von dem oberen Teil der Desorptionsvorrichtung 18
durch die Leitung 19 in einer Menge von 703 kg/Std. Ammoniak, 5131 kg/Std.
Kohlendioxyd und 1275 kg/Std. Wasserdampf abgeleitet. Ein aus 43190 kg/Std. Monoäthanolamin,
163 kg/Std. Kohlendioxyd und 200 kg/Std. Wasser bestehender flüssiger Strom wird
bei einer Temperatur von über 149° C, besonders
von 177'= C, welche
durch den Heizkessel 21 a aufrechterhalten wird, und einem Druck von 0,35
atü von dem Boden der Desorptionsvorrichtung mittels einer Leitung 21 abgezogen,
durch den Kühler 22 geleitet, in dem die Temperatur des Stromes auf 38"'C
reduziert wird, und wird dann durch die Leitung 1.4 zurück in die Absorptionsvorrichtung
11
geleitet.
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Die Gase der Leitung 19 werden in den Boden eines Waschturms
23 geleitet, wobei dieser Boden bei einer Temperatur von 60° C und einem Druck von
0,14 atü gehalten wird. An dem oberen Teil des Waschturms 23 wird mittels einer
Leitung 24 5615 kg/Std. Wasser bei einer Temperatur von 0 bis 49'' C, insbesondere
von 38° C eingeleitet, wodurch ein Gegenstrom von Wasser und einem Ammoniak enthaltenden
Gas entsteht, was zu Absorption von Ammoniak durch das Wasser führt. Die nicht absorbierten
Gase werden von dem oberen Teil des Waschturms 23 mittels einer Leitung 25 in Form
eines 4132 kg/Std. Kohlendioxyd und 122 kg/Std. Wasserdampf enthaltenden Stromes
bei einer Temperatur von 38° C und einem Druck von 0 atü abgeleitet. Von dem Boden
des Waschturms 23 wird mittels einer Leitung 26 ein aus 703 kg/Std. Ammoniak, 1003
kg/Std. Kohlendioxyd und 1.0 223 kg/Std. Wasser bestehender Strom bei einer Temperatur
von 60° C und einem Druck von 0,14 atü abgeleitet.
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Der Strom der Leitung 26 wird dann durch einen Austauscher
27 hindurch in den oberen Teil der Abtrennvorrichtung 28 geleitet, wo er gegenläufig
mit 2567 kg/Std. Dampf in Kontakt gebracht wird, der bei einem Druck von 2,31 atü
durch eine Leitung 29 eingeführt wird, und wo die Trennung des Ammoniaks vom Wasser
bewirkt wird. Ein aus 703 kg/Std. Ammoniak, 417 kg/Std.Wasserdampf und 1003 kg/Std.
Kohlendioxyd bestehender Strom wird von dem oberen Teil der Abtrennvorrichtung bei
einer Temperatur von 93° C und einem Druck von 2,10 atü mittels Leitung 13 abgeleitet.
Dieser Strom wird, wie oben erwähnt, zu dem Absorber 11 zurückgeleitet.
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Ein aus 8917 kg/Std. Wasser bestehender Strom wird bei einer Temperatur
von 134° C von dem Boden der Abtrennvorrichtung 28 durch eine Leitung
30 abgeleitet. Dieser Strom wird durch den Austauscher 27 hindurchgeleitet
und verteilt sich dann in Leitungen 31 und 33. Durch die Leitung 31 werden 3302
kg/Std. Wasser dem System entzogen, und durch die Leitung 33 werden 5615 kg/Std.
Wasser durch den Austauscher 32 geleitet, in dem die Temperatur des Wassers auf
38° C vermindert wird. Dieser Strom wird aus dem Austauscher 32 mittels der Leitung
24 abgeleitet und zum Waschturm 23 zurückgeführt.
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Der Ammoniakstrom der Leitung 17 kann gekühlt, 5 komprimiert
und z. B. in die Harnstoffsynthese zurückgeleitet werden. Der aus Kohlendioxyd und
Wasser bestehende Strom der Leitung 25 kann entweder ohne Ausnutzung abgeleitet
oder einem Trennverfahren zur Trennung des Kohlendioxyds vom lo Wasser unterzogen
werden. Der Wasserstrom der Leitung 31 kann ohne Ausnutzung abgeleitet oder als
Kühlwasser in dem System verwendet werden.