CH448339A - Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen - Google Patents

Description

      Verfahren        zur    Herstellung von     Farbstoffen       Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Formel  
EMI0001.0004     
    worin F den Rest eines Farbstoffs,  die Reste A, B, D und E gleiche oder     verschiedene,     gegebenenfalls substituierte und gegebenenfalls     Hete-          roatome    enthaltende Kohlenwasserstoffreste,  R den Rest     -CO-X-    oder     -X-CO-,     X die Gruppe     -NH-    oder ein Sauerstoffatom,  m 0 oder eine niedrige, ganze Zahl und  n eine der Zahlen 1 oder 2 bedeuten, welches  dadurch gekennzeichnet ist,

   dass man 1     Mol    eines       Aminofarbstoffs    der Formel  
EMI0001.0013     
    mit n     Mol    eines funktionellen Derivats einer     Dicarbon-          säure    der Formel       HOOC-A-COOH        (III    )  und danach mit n     Mol    einer     Hydroxyverbindung    der  Formel       HO-B-(R-D        )m        R-E    (<B>IV)</B>  umsetzt.  



  Funktionelle Derivate einer     Dicarbonsäure    der  Formel     (III)    sind z. B. die Ester oder     Anhydride    und  insbesondere die     Halogenide.     



  Als Farbstoffe können solche der verschiedensten  Klassen verwendet werden, z. B. Mono-, Dis- oder       Polyazofarbstoffe,    die     metallisierbar    oder metallisiert  sein     können,        Nitro-,        Dioxazin-,        Chinophthalon-,    Peri-         non-,        Thiazin-    oder     Perylenfarbstoffe    und vorzugsweise       Anthrachinonfarbstoffe.    Die     Farbstoffreste    können be  liebige     Substituenten    tragen.

   Bevorzugt sind     Substi-          tuenten,    die nicht wasserlöslich machen, z. B.     Hydro-          xygruppen,    gegebenenfalls substituierte     Alkoxygrup-          pen,    Halogenatome, gegebenenfalls substituierte     Aryl-          amino-    oder     Alkylamino:

  gruppen    oder     Hydroxyaryl-,          Alkoxyaryl-    oder     Halogenarylgruppen.    Besonders die       Anthrachinonfarbstoffe    können     ankondensierte        iso-          oder        heterocyclische    Ringe, vorzugsweise 5- oder       6-Ringe,    enthalten.

   Einige bevorzugte     Anthrachinon-          farbstoffe    sind folgende:       1-Amino-anthrachinon;    1,4-; 1,5-; 1,6-; 1,7- oder       1,8-Diaminoanthrachinon;        1-Amino-4-hydroxy-anthra-          chinon;        1-Amino-4-methoxy-anthrachinon;        1-Ami-          no-3-,    -4-, -5-, -6-, -7- oder     -8-chlor-anthrachinon;          1-Amino-6,7-dichlor-anthrachinon;        1-Amino-4-,        -5-          oder        -8-benzoyl-amino-anthrachinon;

          1-Amino-5,8-di-          benzoyl-amino-anthrachinon;        1,5-Diamino-4-hydroxy-          anthrachinon;        4-Amino-1,9-isothiazol-anthron;          1,5-Diamino-4,8-dihydroxy-anthrachinon;        1-Amino-          2-methyl-anthrachinon;        2-Brom-1,4-diamino-anthrachi-          non;        1,4-Diamino-2-methoxy-anthrachinon;        1-Ami-          no-4-    oder     -5-phenyl-amino-anthrachinon;

          1-Amino-4-          oder    -5-(2',4',     6'-trimethyl)-phenyl-amino-anthrachi-          non;        1-Amino-4-(4'-chlor)-phenylamino-6-chlor-an-          thrachinon;        1-Amino-4-p@henyl-mercapto-anthrachinon;          1-Amino-4-(4'-,    3'- oder     2'-chlor)phenylmercapto-an-          thrachinon;        1-Amino-4-(4'-,    3'- oder     2'-methyl)-phe-          nyl-mercapto-anthrachinon;        1-Amino-4-(1'-naphthyl)-          mercapto-anthrachinon;

          1-(4'-Amino)-phenyl-amino-          anthrachinon;    oder Farbstoffe der Formeln    
EMI0002.0001     
    Als     Aminogruppen    enthaltende     Azofarbstoffe    las  sen sich z.

   B.     Monoazofarbstoffe    des      Hansagelb-          G -Typus    oder des      Naphtol-A-S-Rot -Typus    verwen  den, deren Kupplungskomponente die umsetzungsfä  hige     Aminogruppe    an einem über eine     Carbonamid-          gruppe    gebundenen     Arylrest,    vorzugsweise     Phenyl-          rest,    in     para-Stellung    enthält.

   Ferner     Disazofarbstoffe     aus     tetrazotierten        4,4'-Diamino-diphenylen,    insbeson  dere     3,3'-Dihalogen-4,4'-diamino-diphenylen,    und       Acylacetyl-amino-benzolen    mit einer     Aminogruppe    in       para-Stellung    des     Benzolkerns.     



  Unter den Resten A, B, D und E sind beliebige,  gegebenenfalls substituierte und gegebenenfalls     Hete-          roatome    enthaltende Kohlenwasserstoffreste zu verste  hen, wobei die Reste A, B und D zwei freie     Valenzen     aufweisen, der Rest E eine freie     Valenz.        Substituenten,     die nicht wasserlöslich machen, sind bevorzugt, z. B.  Halogen,     Nitro,        niedrigmolekulares        Alkyl    oder niedrig  molekulares     Alkoxy.    Bevorzugte Reste A sind z. B.

    gegebenenfalls durch Halogen oder     niedrigmolekulares          Alkvl    ein- oder mehrmals substituierte und in 1- und       4-Stellung    nicht     abgesättigte        Phenylreste,    insbesondere       Phenylen,        2-Chlor-phenylen    oder     2,5-Dichlor-pheny-          len,        Naphthylenreste    mit nicht     abgesättigter    1- und       4-Stellung,        Diphenylenreste,    deren 4- und     4'-Stellung     nicht     abgesättigt    ist,

       Azobenzolreste    mit in 4- und       4'-Stellung    freien     Valenzen    oder     Pyridinreste    mit in     2-          und        5-Stellung    freien     Valenzen.    Als Reste B oder D    kommen z.

   B. gegebenenfalls durch Halogen oder     nied-          rigmolekulares        Alkyl    ein- oder mehrmals substituiertes       Phenylen,    das in 1- und,     4-Stellung    freie     Valenzen    be  sitzt, sowie gegebenenfalls durch     Hydroxy-    oder     Alko-          xygruppen    oder Halogenatome substituiertes     Alkylen,     z. B.     -CH.        CH.-,        -C1.-CHü-CH.    und auch  
EMI0002.0068     
    in Betracht. Unter bevorzugten Resten E sind z. B.

    gegebenenfalls durch     Haloaen,        niedrigmolekulares          Alkyl.        niedrigmolekulares        Alkoxy    oder     Nitro    ein- oder  mehrmals substituierte     Alkylreste    mit 1-6 Kohlenstoff  atomen, insbesondere der     Methyl-,    Äthyl-,     Propyl-          oder        Butylrest,        Cycloalkylreste,    insbesondere der     Cyc-          lohexylrest,        Phenylreste,    insbesondere der     Phenylrest,

       ein     Fluorphenyl-,        Chlorphenyl-    oder     Bromphenylrest,          Dichlorphenylreste,    ein     Methylphenylrest    und     Di-    oder       Trimethylphenylreste,    ein     Methoxyphenylrest,        Di-    oder       Trimethoxyphenylreste,    oder     heteroxyclische    Reste,  beispielsweise der     Furanrest    oder der     Pyridinrest.     



  Zur Herstellung der neuen Farbstoffe kann man so  vorgehen, dass man z. B. Glykol mit einem     Benzoylie-          rungsmittel    halbseitig     benzoyliert    oder z. B.     2-Ami-          noäthanol    oder     4-Amino-l-hydroxybenzol    mit einem       Benzoylierungsmittel    an der     Aminogrup@pe        benzoyliert.         n     Mol    der erhaltenen Kette werden alsdann in das  Kondensationsprodukt eingeführt, das man erhält,  wenn man in einem Farbstoff der Formel  
EMI0003.0002     
    die     n-Aminogruppen    mit z.

   B.     Terephthalsäure    oder  einem ihrer funktionellen Derivate, z. B. einem     Mono-          oder        Di-ester    oder dem Mono- oder     Dihalogenid,    kon  densiert.  



  Bevorzugtes     Benzoylierungsmittel    ist     Benzoylchlo-          rid;    es können aber auch andere     Benzoylierungsmittel     verwendet werden, z. B.     4-Chlorbenzoylchlorid,          3,4-Dichlorbenzoylchlorid,        4-Methylbenzoylchlorid,          4-Brombenzoylchlorid,        3-Chlorbenzoylchlorid,        4-Meth-          oxybenzoylchlorid,        4-Benzoylamino-benzoylchlorid    usw.  



  Die     Acylierungs-    bzw.     Amidierungs-    oder     Vereste-          rungsreaktion    wird vorzugsweise in einem Verdün  nungsmittel, z. B. einem aromatischen, gegebenenfalls       halogenierten    oder     nitrierten    Kohlenwasserstoff, einem  Äther oder einem gegebenenfalls substituierten     Säure-          amid,    bei Temperaturen zwischen etwa 80  und  160  C, vorgenommen.

   Es ist vorteilhaft, ein säurebin  dendes Mittel, beispielsweise     Pyridin,        Trimethylamin,          Natriumcarbonat    oder     Natriumbicarbonat,    zuzusetzen.  



  Enthalten die so hergestellten Farbstoffe keine was  serlöslichmachenden Gruppen, so sind sie wertvolle  Pigmentfarbstoffe. Sie können in geeigneten Maschi  nen, wie Walzenstühlen oder Mühlen, gegebenenfalls  unter Zusatz von     Dispergiermitteln,    z. B. Kondensa  tionsprodukten aus     Naphthalinsulfonsäuren    und Form  aldehyd, zu handelsfähigen Pigmentteigen verarbeitet  werden. Diese lassen sich, z. B. durch Zerstäuben,  trocknen. Sie sind wertvoll zum Pigmentieren von  halb- oder vollsynthetischen Kunststoffmassen, natürli  chen oder synthetischen Harzen oder deren Lösungen,  natürlichem oder synthetischem Kautschuk oder  Papier. Zu den Kunststoffmassen zählen z.

   B. solche  aus     veresterter        Cellulose,    beispielsweise     Cellulose-          21/2-acetat,        -triacetat    oder     Nitrocellulose;    ferner durch  Kondensation, Addition oder     Polymerisation    aus     nied-          rigmolekularen    Verbindungen entstandene Polymere  oder Mischpolymere, z. B.     Polyolefine,    Polystyrol,       Polyvinylchlorid,    Polyamide, lineare oder     vernetzbare     Polyester,     Polycarbonate,        Polyurethane    oder Polyacryl  nitrile.

    



  Sie eignen sich auch zum Pigmentieren natürlicher  Bindemittel, z. B. von Stärke,     Alginaten,        Tragant,        Bri-          tischgummi,    Kristallgummi,     Johannisbrotkernmehl    oder  von     Collagenen,    beispielsweise Gelatine.  



  Spinnmassen können ebenfalls mit Farbstoffen der  Formel (I) oder mit Pigmentpräparaten, welche Farb  stoffe der Formel (I) enthalten, pigmentiert werden.  Unter Spinnmassen werden     lösungsmittelhaltige    oder       lösungsmittelfreie,    halb- und vollsynthetische Stoffe  verstanden, die zu Textilfasern versponnen werden,  z.

   B.     Viscose,        Celluloseester,    wie     Cellulose-21/,-acetat     oder     -triacetat,    lineare aromatische Polyester, insbeson  dere     Polyäthylenterephthalat,    synthetische Polyamide,  beispielsweise     Polykondensationsprodukte    aus     Amino-          carbonsäuren    oder aus     Dicarbonsäuren    und Diaminen  oder     Polylactame,    oder     Polyolefine,    z. B.     Polypropylen.     



  Die erhaltenen Färbungen zeichnen sich durch ihre  Farbstärke,     Thermostabilität,    Chemikalienbeständig  keit,     Migrier-    und Lichtechtheit aus.  



  Die in den Beispielen genannten Teile sind Ge-         wichtsteile.    Die Temperaturen sind in Celsiusgraden  angegeben.  



  <I>Beispiel 1</I>  In 150 Teilen wasserfreiem Nitrobenzol löst man  30 Teile     Terephthalsäuredichlorid    und gibt bei 70-80   unter Rühren allmählich 10 Teile feinteiliges     1-Amino-          anthrachinon    zu. Man hält bei 70-80 , bis kein Ami  noanthrachinon mehr nachweisbar ist, kühlt dann auf  30  ab, rührt noch 2 Stunden, filtriert den Nieder  schlag ab und wäscht ihn mit wasserfreiem     Nitroben-          zol,    um das nicht umgesetzte     Terephthalsäuredichlorid     zu entfernen.

   Hierauf suspendiert man den Rückstand  in 150 Teilen Nitrobenzol und gibt 11 Teile     2-Benzoy-          lamino-äthanol    und 5 Teile     Pyridin    zu. Das Reaktions  gemisch wird -auf 140  aufgeheizt und unter Rühren 5  Stunden bei 140  reagieren gelassen. Dann filtriert  man bei 140 , wäscht den Rückstand zuerst mit     Nitro-          benzol,    dann mit Äthanol und zuletzt mit Wasser und  trocknet ihn bei 100 .  



  10 Teile des erhaltenen Farbstoffs werden 1  Stunde in 200 Teilen     Dimethyl-formamid    gekocht.  Man lässt auf 20  abkühlen, filtriert den Farbstoff ab,  wäscht ihn mit     Dimethylformamid    und nachher mit  Wasser. Nach dem Trocknen erhält man einen Farb  stoff, der nach einer der üblichen Methoden zur Pig  mentherstellung weiterverarbeitet,     Polyvinylchlorid    in       migrationsechten    gelben Tönen färbt.  



  <I>Beispiel 2</I>  Man lässt gemäss Beispiel 1 auf 11 Teile     2-Ben-          zoylamino-äthanol    10 Teile des Kondensationsproduk  tes aus 1     Mol        1-Amino-4-benzoyl-amino-anthrachinon     und 1     Mol        Terephthalsäuredichlorid,    das ebenfalls  nach Beispiel 1 hergestellt wurde, in 200 Teilen     Nitro-          benzol    bei 130-140  einwirken. Der erhaltene Farb  stoff ist ein     migrationsechtes    rotes Pigment.  



  <I>Beispiel 3</I>  In 150 Teilen wasserfreiem Nitrobenzol löst man  30 Teile     Terephthalsäure-dichlorid    und gibt bei  70-80  unter Rühren allmählich 15 Teile     1-Amino-          4-phenylmercapto-anthrachinon    zu. Man hält bei  70-80 , bis kein Amin mehr nachweisbar ist, kühlt auf  20  ab, rührt noch 16 Stunden, filtriert den Nieder  schlag ab, wäscht ihn mit wasserfreiem Nitrobenzol,  um überschüssiges     Terephthalsäuredichlorid    zu entfer  nen. Hierauf suspendiert man den Filterkuchen in 150  Teilen Nitrobenzol und gibt 11 Teile     2-Benzoyloxy-          äthanol    und 5 Teile     Pyridin    zu.

   Das Reaktionsgemisch  wird auf 150  aufgeheizt und unter Rühren 5 Stunden  bei 150  reagieren gelassen. Dann filtriert man den  Farbstoff bei 150  ab, wäscht ihn zuerst mit     Nitroben-          zol,    dann mit Äthanol und zuletzt mit Wasser und trock  net ihn bei 100 .  



  10 Teile des erhaltenen Farbstoffs werden 1  Stunde in 200 Teilen     Dimethylformamid    gekocht. Man  lässt auf 20  abkühlen, filtriert den Niederschlag ab,  wäscht ihn mit     Dimethylformamid    und nachher mit  Wasser. Nach dem Trocknen erhält man einen Farb  stoff, der nach eine der üblichen Methoden zur Pig  mentherstellung weiterverarbeitet,     Polyvinylchlorid    in       migrationsechten    roten Tönen färbt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE I. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Formel EMI0004.0001 worin F den Rest eines Farbstoffs, die Reste A, B, D und E gleiche oder verschiedene gegebenenfalls substituierte und gegebenenfalls Hete- roatome enthaltende Kohlenwasserstoffreste, R den Rest -CO-X- oder -X-CO, X die Gruppe -NH- oder ein Sauerstoffatom, m 0 oder eine niedrige, ganze Zahl und n eine der Zahlen 1 oder 2 bedeuten, dadurch gekennzeichnet,

   dass man 1 Mol eines Aminofarbstoffs der Formel EMI0004.0010 mit n Mol eines funktionellen Derivats einer Dicarbon- säure der Formel HOOC-A-COOH ( III ) und danach mit n Mol einer Hydroxyverbindung der Formel HO-B-M-D )m R-E (<B>IV)</B> umsetzt. II. Verwendung der Farbstoffe gemäss Patentan spruch I zum Färben von Kunststoffmassen.