Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial Die Erfindung betrifft ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer photoleitfähigem Schicht, die in einem Bindemittel dispergiertes Zinkoxyd enthält.
Unter den verschiedenen photoleitfähigen anorgani- sehen und organischen Verbindungen, welche bereits für die Verwendung beider Herstellung von photoleit fähigen Schichten für elektrophotographisches Material vorgeschlagen wurden, ist Zinkoxyd eine der interessan testen, unter anderem wegen seines verhältnismässig niedrigen Preises, seiner Farblosigkeit, seiner bequemen Behandelbarkeit und der Möglichkeit, seine Spektral empfindlichkeit zu beeinflussen. Ausser diesen verschie denen nicht zu unterschätzenden Eigenschaften besitzt das Zinkoxyd jedoch in seinen bisher bekannten For men die weniger interessante Eigenschaft, einen, verhält- nismässig niedrigen Dunkelwiderstand aufzuweisen.
Dar aus folgt die Aufgabe, eine photoleitfälnige Schicht mit einem photoleitfähigen Zinkoxyd herzustellen, wobei die elektrische Leitfähigkeit dieser photoleitfähigen Schicht im Dunkeln ausreichend klein ist, um eine auf diese photoleitfähige Schicht aufgebrachte Ladung instandzu setzen, darauf eine -ausreichend lange Zeit zu verbleiben, beeis pielsweise die normal benötigte Zeit, um ein elektro statisches latentes Bild zu bilden und es sichtbar zu ma chen oder es zu übertragen.
So hat man im Zusammenhang mit einem anderen Photohalbleiter mit verhältnismässig niedrigem spezifi schein Widastand, nämlich Selen, bereits vorgeschlagen, bei der Herstellung der ph otoleitfähigen Schicht eine Dispersion des Photohalbleiters in einem Bindemittel mit sehr hohem spezifischem Widerstand zu verwenden; eine derartige Methode ist u. a. in der niederländischen Patentschrift 95 533 beschrieben. Werra man eine aus reichende Menge Bindemittel verwendet, dessen spezi fische Leitfähigkeit viel kleiner ist als die des Photohalb leiters, kann man eine photoleitfähige Schicht mit einem ausreichend hohen Dunkelwiderstand erzielen.
In der Praxis kann man, ausgehend von einem Zinkoxyd, das an sich einen niedrigen spezifischen Widerstand besitzt, eine photoleitfähige Schicht mit einem Volumwiderstand von 1013 Ohm³cm herstellen, indem man ein Silikonharz zusetzt, das einen spezifischen Widerstand von 1015 bis 1015 Ohm³cm besitzt (siehe Hauffe, Angew. Chem. 72 [1960] S. 735).
Aus der Tatsache, dass der spezifische Widerstand der Mischung von Zinkoxyd und Silikonharz niedriger ist als derjenige des Silikonharzes, geht deutlich hervor, dass das Zinkoxyd einen niedrigeren spezifischem Wider stand hat als das Silikonharz allein.
Die Zweckmässigkeit des soeben erwähnten Vor schlags ist jedoch durch der verwendeten Methode an haftende Faktoren beschränkt. Es isst in der Tat selbst verständlich, dass die Empfindlichkeit eines photoleit fähigen Materials in geradem Verhältnis zu der Menge der photoleitfähigen Substanz steht, d. h. in umgekehr tem Verhältnis zu der in der photoleitfähigen Schicht anwesenden Menge Bindemithe1 mit hohem Widerstand.
In der Praxis verwendet man meist ein bis zwei Ge wichtsteile Zinkoxyd für einen Gewichtsteil Bindemittel. Wann man d;:r photoleitfähigen Schicht erheblich höhere Mengen Bindemittel :einverleibt, erhält man eine photo- leitfähige Schicht, deren Empfindlichkeit für praktische Zwecke zu niedrig ist.
Weiter genügt es nicht zur oben auseinandergesetz ten Erzielung einer photoleitfähigen Schicht mit ausrei chend hohem Dunkelwiderstand, ein Bindemittel zuzu- setzen, :
dessen elektrische Leitfähigkeit nur ein wenig klein r ist als diejenige des Photohalbleiters. Stattdessen muss man ein Bindemittel verwenden, dessen elektrische Leitfähigkeit so klein ist, dass bei dessen Zusatz zum Photohalbleiter das Gemisch einen merklich höheren Dunkelwiderstand als :der Photohalbleiter selbst auf weist.
Infolgedessen ist eine grosse Reihe von hochmoleku laren Verbindungen, :die übrigens sehr geeignet sind, um als Bindemittel verwendet zu werden, z. B. wegen ihres niedrigen Preises und ihrer guten Charakteristiken und/ oder Giesscharakteristiken wie Haftvermögen am Trä- ger, Pigmentbindevermägen und Löslichkeit, im voraus ausgeschlossen.
Hinsichtlich der beschränkten Gruppe der übrigen Bindemittel mit genügend hohem Dunkel widerstand sei bemerkt, dass die meisten von ihnen nicht zur Verwendung in grosstechnischem Massstab ge eignet sind, u. a. wegen ihrer unzulänglichen mechani schen Eigenschaften und/oder Giesscharakteristiken und ebenfalls wegen ihres erheblichen Preises.
Gegenstand der Erfindung ist ein elektrophotogra phisches Aufzeichnungsmaterial mit einer photoleitfähi gen Schicht, die in einem Bindemittel dispergiertes Zinkoxyd enthält, dadurch gekennzeichnet, dass es in der photoleitfähigen Schicht und/oder in einer mit der letzteren in Berührung stehenden Schicht mindestens eine der zu den folgenden Klassen gehörenden, den Dunkelwiderstand des Zinkoxyd erhöhenden Verbindun gen in freier Form, in Salzform und/oder als Reaktions produkt mit dem Zinkoxyd enthält:
1. aliphatische Mono- und Polycarbonsäuren, deren mit der Carboxylgruppe bzw. den Carboxylgruppen ver bundener Kohlenwasserstoffrest unsubstituiert ist und keine oder nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome in einer geraden Linie enthält, und ihre Säureanhydride, 2. aliphatische Mono- und Polycarbonsäuren, deren mit der Carboxylgruppen bzw. den Carboxylgruppen verbundener Kohlenwasserstoffrest durch wasserlöslich machende Gruppen substituiert ist.
3. aliphatische Mono- und Polysulfonsäuren oder 4. aliphatische Borsäureverbindungen.
Zu der ersten Klasse gehörende Verbindungen sind z. B.: Essigsäure, Propionsäure, Aerylsäure, Croton- säure, Caprinsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, 1,1-Cyclo- propandicarbonsäure, Essigsäureanhydrid, Maleinsäure anhydrid und Bernsteinsäureanhydrid.
Zu der zweiten Klasse gehörende Verbindungen sind z. B.: Milchsäure, Weinsäure, Citronensäure, Michzuk- kersäure, α-Oxycapronsäure, 9,10-Dioxyoctadecansäure, 2,3-Dioxyoctadecansäure, Levulinsäure, 2-Oxypentan- säure und 2-Oxy-4-methylpentansäure.
Zu der dritten Klasse gehörende Verbindungen sind z. B.: Methanolsulfonsäure und 1 Butansulfosäure.
Zu der vierten Klasse gehörende Verbindungen sind z. B.: Monododecylborsäure und Monononadecylbor- säure.
Zur Herstellung des erfindungsgemässen elektro- photagraphischen Aufzeichnungsmaterials ist es notwen dig, das Zinkoxyd mit mindestens einer der Verbindun gen in Berührung zu bringen, die zu der obenerwähnten Klasse gehören. Diese werden im Nachfolgenden als die angewendeten Verbindungen bezeichnet. Das In- berührungbringen des Zinkoxyds mit der angewendeten Verbindung oder Verbindungen kann in jedem Augen blick des Herstellungsverfahrens des Registriermaterials stattfinden.
Es kann sowohl vor, während oder nach d er Herstellung der Giessmischungen, aus denen die photo leitfähige Schicht gebildet wird, wie auch nach dem Ver- giessen dieser Zusammensetzung auf einen Träger er folgen.
Obwohl die Steigerung des Dunkelwiderstandes durch das Inberührungbringen des Zinkoxyds mit der angewendeten Verbindung sowohl in ihrer sauren Form als auch in ihrer Salzform erzielt werden kann, wird die Säureform bevorzugt.
Um eine optimale Wirkung zu erzielen, verwendet man die angewendeten Verbindungen vorzugsweise ge löst oder suspendiert in einer Flüssigkeit. Man hat festgestellt, dass in den meisten Fällen die Adsorption der verwendeten Verbindungen, vor allem die der sauren Form, an der Oberfläche des Zinkoxyd korns sehr rasch verläuft. Um die gewünschten Effekte zu erzielen, ist es jedoch nicht erforderlich, dass die Wir kung der angewendeten Verbindung auf das Zinkoxyd über der ganzen verfügbaren Oberfläche auftritt oder dass alle Körner oder Kornagglomerate diese Wirkung erfahren.
Man erzielt den gewünschten Effekt in der Tat ebenfalls, wenn man die photoleitfähige Schicht herstellt, ausgehend von einer Mischung von unbehandeltem photoleitfähigem Zinkoxyd und einem erfindungsgemäss behandelten photoleitfähigen Zinkoxyd.
Man kann die folgenden Methoden erfolgreich ver wenden: 1. Man lässt in einer Kolonne oder in einer rotieren den Trommel die angewendete Verbindung in Gasform auf das Zinkoxyd reagieren. Dann dispergiert man das Zinkoxyd in einer Lösung oder Dispersion des Binde mittels. Selbstverständlich berücksichtigt man nur nied rigsiedende Verbindungen.
2. Man setzt die angewendete Verbindung zu einer wässrigen Dispersion des Zinkoxyds zu. Man zentrifu giert oder filtriert das behandelte Zinkoxyd ab, trocknet es und dispergiert es in, einer Lösung eines Bindemittels. Diese Methode ist besonders geeignet für Verbindungen, die wasserlöslich oder in Wasser dispergierbar sind.
3. Man löst oder dispergiert das Zinkoxyd in einem organischen Lösungsmittel, indem die angewendete Ver bindungen enthält, zu denen ein Bindemittel zugesetzt nötigte Menge Verbindung zu. Sofort darauf kann man ein Bindemittel zusetzen.
4. Man dispergiert das Zinkoxyd, ein Bindemittel und ein Lösungsmittel für letzteres zusammen beispiels weise durch Zermahlen in einer Kugelmühle während 2 bis 36 Stunden je nach der erzielten Korngrösse. Man setzt vor, während oder nach dem Zermahlen eine oder mehrere der angewendeten Verbindungen an.
5. Auf einen Papierträger bringt man aus einer Mi schung, die eine oder mehrere der angewendeten Ver bindungen enthält, zu denen ein Bindemittel zugesetzt werden kann, eine Schicht auf. Als eine Alternative im prägniert man das Papier mit solch einer Verbindung z. B. während seiner Herstellung.
Auf diese Schicht trägt man eine zweite Schicht auf, die unbehandeltes Zink oxyd und ein Bindemittel enthält. Während des Auftra gens der letzteren Schicht und/o!der während des Aufbe- wahrens des Materials :
diffundiert die Säure aus der ersten Schicht nach dem Zinkoxyd und wird darauf ab- sorbiert. Dieses Verfahren lässt zu, einen @doppelten Effekt zu erzielen. Wenn, man z.
B. eine Verbindung verw-ndet, die saure Eigenschaften und auch einen aus gesprochenen antistatischen Charakter besitzt, kann man das Dosieren derart einstellen, dass eine ausreichende Meng;, solcher Verbindungen in der ersten Schicht zu rückbleibt, so dass diese Schicht genügend leitfähig ist, um eine Ladung während der Bestrahlung ableiten zu können.
6. Auf einen Papierträger bringt man zuerst aus einer Dispersion von unbehandeltem Zinkoxyd in einem Bindemittel eine Schicht auf. Auf diese Schicht trägt man eine Schicht auf, die eine oder mehrere der angewende ten Verbindungen und nötigenfalls ein Bindemittel ent hält.
Während des Auftragens der Schicht und/oder während des Aufbewahrens des Materials diffundiert diese Verbindung aus der zweiten Schicht zum Zinkoxyd in der ersten Schicht über. Durch geeignete Auswahl der Bindemittel für die zweite Schicht kann man z. B. die Adhäsion des Ent wicklungspulvers entweder erhöhen, was zu einem ver besserten Fixieren Veranlassung gibt, oder vermindern, was sich in einer besseren Pulverübertragung äussert.
Der Dunkelwiderstand der erfindungsgemässen photoleitfähigen Zinkoxydschichten wächst zu einem Optimalwert, wenn man wachsende Mengen der ange wendeten Verbindung benutzt. Wenn man die Menge, mit der ein optimaler Dunkelwiderstand erreicht wird, überschreitet, wird letzterer im Verhältnis zu der über die optimale Menge zugesetzten Menge vermindert.
Es hat sich aus den Versuchen ergeben, dass man einen optimalen Dunkelwiderstand erzielt, indem man der photoleitfähigen Schicht während ihrer Herstellung je nach der Natur der angewendeten Verbindung (Mole kulargewicht, Säuregrad, Löslichkeit) 0., 1 bis 10 % sol cher Verbindung (wenn man sie in saurer Form ver wendet), bezogen auf das Gewicht des photoleitfähigen Zinkoxyds, zusetzt. Vorzugsweise verwendet man 0,1 bis 3 % einer sauren Verbindung. Die zum Erzielen des gleichen Effektes erforderliche Menge der obigen Salze oder neutralisierten Säuren liegt normalerweise erheblich höher als bei den freien Säuren und kann zwischen 0,5 und 40 % variieren.
Selbstverständlich soll man, falls die angewendete Verbindung einer der photoleitfähigen Schicht benach barten Schicht oder Folie einverleibt wird, eine grössere Menge der Verbindung benutzen, welche bis 10 %, ber zogen auf das Gewicht des photoleitfähigen Zinkoxyds, betragen kann.
Es kann nachgewiesen werden, dass, wenn man die Zinkoxydkörner behandelt, indem man sie mit den an gegebenen Mengen einer oder mehrerer der angewende ten Verbindungen in innige Berührung bringt, und wenn man den Widerstand in einer von W. Simm, Chemie- Ingenieur-Technik 31 (1959) 44, beschriebenen Mess- zelle misst, der Dunkelwiderstand des derart behandelten Zinkoxyds höher ist als derjenigge des unbehandelten Zinkoxyds.
Zur Herstellung des erfindungsgemässen photoleit fähigen Registriermaterials kann die photoleitfähige Schicht aus einer das Zinkoxyd und ein Bindemittel ent haltenden Mischung vergossen werden.
Das Verhältnis des isolierenden Bindemittels zum Photohalbleiter wird durch die erzielte Qualität der Photohalbleiterschicht hinsichtlich der photoleitfähigen Eigenschaften, der mechanischen Festigkeit und des Isoliervermögens bedingt. Die besten Ergebnisse werden mit einem Verhältnis von Bindemittel zu Photohalb leiter von 1:3 bis 1:9 erzielt; wenn man Schichten mit einer verhältnismässig hohen Menge Bindemittel verwen det, vermindert sich die Bildschärfe; im allgemeinen ist es möglich, brauchbare Resultate zu erzielen, wenn die Photohalbleiterschicht nicht zu mindestens 50 % aus Zinkoxyd besteht; wenn man Schichten mit einem viel niedrigeren Bindemittelgehalt verwendet, ist es möglich, dass die mechanische Festigkeit der Schicht nicht mehr ausreicht.
Das erfindungsgemässe photokonduktive Aufzeich nungsmaterial ist zur Anwendung bei den verschieden sten Reproduktionsverfahren geeignet: man kann leicht sehr kontrastreiche Bilder auf sehr reproduzierbare Weise erhalten, sogar unter den verschiedensten Bedin gungen, wie z. B. Solchen, die durch den sich stark än dernden Feuchtigkeitsgrad der Luft gegeben werden.
Es wurde bisher noch nicht mit Sicherheit festge- stellt, welcher Art die Vorgänge sind, die während der Berührung des Zinkoxyds mit den erfindungsgemäss ver wendeten Verbindungen stattfinden.
Es darf mit einiger Wahrscheinlichkeit behauptet werden, dass die Adsorption der Verbindungen an die Zinkoxydkörner Anlass gibt zur Ermässigung des elek trischen Verlustes in der und um die Kornoberfläche des Zinkoxyds. Es kommt hier also ein Hydrophobmachen der Zinkoxydkörner in dem üblichen Sinne gar nicht in Frage.
Um die Erhöhung des Dunkelwiderstandes, die durch die Erfindung bewirkt wird, zu bestimmen, kann man den Dunkelwiderstand der photokonduktiven Schicht messen.
Den Dunkelwiderstand einer elektrophotographi schen Schicht, die aus einem pulverigen Photoleiter he- steht, der in einem Bindemittel dispergiert ist, kann man mit Ohmkontakten oder mit Sperrkontakten messen. Die Entscheidung hinsichtlich der zu verwendenden Me thode wird durch die Materialanwendung in einer elek trolytischen oder xerographischen Reproduktionsmetho de bestimmt. Falls eine elektrolytische Entwicklungsme thode angewendet wird, wie z. B. die in der belgischen Patentschrift Nr. 561203 beschriebene, wird die erste Methode angewendet. Für elektrostatische Methoden, wie z. B. solche, die in der vorliegenden Erfindung er ' wähnt sind, ist die Sperrkontaktmethode praktisch die am besten befriedigende.
Man verfährt wie folgt: Man vergiesst ein photokonduktives Zinkoxyd, das in einem Bindemittel dispergiert ist, auf einen Träger mit relativ hoher Leitfähigkeit, z. B. Papieroder Metall. Das so erhaltene Material wird nachstehend elektro photographisches Material genannt. Die Dicke der pho- tokonduktiven Schicht beträgt 10 bis 15 p. Dieses Ma terial wird 15 Stunden i Dunkeln gelagert und dann unter den erforderlichen Feuchtigkeits- und Temperatur bedingungen konditioniert.
Dann legt man das elektro photographische Material mit seiner leitfähigen Rück seite auf eine geerdete Metallplatte, und das elektro photographische Material wird dann mittels eines Koro naapparates, der mit dem Negativpol einer Hochspan nungsquelle von 6000 bis 7000 Volt verbunden ist, elektrostatisch bis zur Sättigung geladen; diese Sättigung wird in den meisten Fällen nach 5 bis 10 Sek. erreicht. Das Material wird von der geerdeten Platte abgenom men, und die Dunkelentladung wird dann auf konti nuierliche Weise aufgezeichnet, z. B. mittels eines Elek trometers mit Schwingungselektrode, z.
B. eines solchen, das von C. J. Young und H. G. Greig in R. C. A. Re view (1954) XV, S. 469 beschrieben wurde, verbunden mit einem Brucl- & -Kjaer-Registriergerät (Level Recor der). Die Messung der Feldstärke F, die sich auf der photokonduktiven Schicht befindet, fängt genau 5 Sek. nach ,der Beendung der Korona-Ladung an. Die Mess ergebnisse werden in Volt/crn ausgedrückt.
Die Relaxa- tio:nszcit, :d. h. die Zeit, die verläuft vom Anfang der Messung, wobei eine Feldstärke Fo gemessen wird, bis zum Augenblick, in dem dieser Wert auf
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ermässigt ist (e ist die Basis des natürlichen Logarith mus), und auch die Feldstärke werden auf der Dunkel entladungskurve abgelesen.
Die Maxwell-Beziehung Z = E . #o # in der z die Relaxationszeit in Sek. bedeutet, E die Dielektrizitätskonstante der Schicht bedeutet, ge messen bei 1 Kc (E variiert meistens von 2,5 bis 5 in den hier betrachteten Schichten), E0 die Dielektrizitätskonstante des Vakuums bedeutet, nämlich
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n den Dunkelwiderstand der Schicht in Ohm ³ cm be deutet, gibt die Beziehung zwischen der Relaxationszeit, der Dielektrizitätskonstante und dem Dunkelwiderstand.
Der Dunkelwiderstand der Schicht in Ohm ³ en, be zeichnet mit o, kann man leicht nach der folgenden For mel be rechnen:
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Um die Ergebnisse zu vergleichen, wird es genügen, o # als Vergleichswert für den Dunkelwiderstand zu ge brauchen, weil das Produkt E Eo annähernd konstant bleibt.
Die Bindemittel können in zwei Gruppen eingeteilt werden, je nachdem der spezifische Dunkelwiderstand höher oder niedriger ist als der spezifische Dunkelwider stand des behandelten Zinkoxyds.
Weiterhin wird im folgenden ein Verzeichnis der Bindemittel mit Klasseneinteilung gegeben. Unter Hin weis auf dieses Verzeichnis folgt jetzt eine Liste der Bindemittel, deren spezifischer Dunkelwiderstand hin sichtlich des Zinkoxyds geprüft wurde.
Bindemittel, die zu der Gruppe gehören, deren spe zifischer Dunkelwidrstand höher ist als der Dunkel widerstand des behandelten Zinkoxyds, sind: - die Verbindungen a, b, c und d der Klasse A, - die Verbindungen a, b und c der Klasse B I, - die Verbindungen a, b, c, d, e und f der Klasse B III, - die Verbindungen a, d, e, f, g und h der Klasse B IV, - die Verbindungen a, b, c und d der Klasse B V, - die Verbindungen a, c, d, e, f, g, h, i, j und k der Klasse C, - die Verbindungen a, b, c, d, e, f und g der Klasse D.
Bindemittel, die zu der Gruppe gehören, deren spe zifischer Dunkelwiderstand niedriger ist als der Dunkel widerstand des behandelten Zinkoxyds, sind: - die Verbindungen e, f, g und h der Klasse A, - die Verbindungen a, b, c, d und e der Klasse B II, - die Verbindungen b, c und i der Klasse B IV, - die Verbindungen a, b und c der Klasse B VI, - die Verbindung b der Klasse C.
Die letztgenannten Bindemittel besitzen also keinen hervortretenden hohen spezifischen elektrischen Wider stand und wurden daher früher nicht als Bindemittel, die für photoleitfähige Verbindungen, wie z. B. Zink oxyd, verwendbar sind, betrachtet.
Infolgedessen hat es sich gezeigt, dass bei Anwen dung der Erfindung die Verwendung von Bindemitteln ermöglicht wird, die früher wegen ihrem zu niedrigen spezifischen Widerstand nicht verwendet werden konn ten. Die Verwendung von Zinkoxyd in Gegenwart der Verbindungen gestattet also die Verwendung von Binde mitteln bei der Herstellung von photoleitfähigen Schich ten, deren Dunkelwiderstand, gemessen bei Schicht dicken von 5 bis 15 u, wie sie in der Elektrophotographie üblich sind, an sich nicht genügt, um eine befriedigende elektrostatische Ladung zu tragen, besonders bei relati ven Feuchtigkeiten der Luft, die höher sind als 50 bis 60 %. Falls Zinkoxydpulver in bekannter Weise einem solchen Bindemittel zugesetzt wird, wird der Dunkel widerstand der Schicht bei z.
B. 60 % relativer Feuch tigkeit nicht verbessert. Dieser Dunkelwiderstand wird jedoch verbessert, falls erfindungsgemäss das Zinkoxyd mit einer Phosphorverbindung entsprechend den gegen benen allgemeinen Formeln behandelt wird. Schliesslich ist es auch möglich, durch Anwendung der vorliegenden. Erfindung das Verhältnis des Zinkoxyds zum Binde mittel bedeutend zu erhöhen (z. B. bis zu 7 Gewichts teilen Zinkoxyd auf einen Gewichtsteil Bindemittel), und dies erbt die Möglichkeit zur Herstellung von empfindlichen photoleitfähigen Schichten.
Bei der Herstellung des erfindungsgemässen Auf zeichnungsmaterials kann in der Praxis jedes handels übliche Zinkoxyd verwendet werden, das nach dem French Process durch Oxydation von Zinkdämpfen hergestellt wurde. Besonders geeignete Zinkoxydtypen sind z. B.: - Blanc de Zinc, Neige extra pure, Typen A, B und C, in den Handel gebracht von Vieille Montagne S. A., Lüttich, Belgien, - Zinkoxyd Typen G1, G2 und G3, in den Handel gebracht von Zinkweiss-Forschungsgesellschaft m. b. H., Oberhausen (Rhld), - Zinkoxyd Reinst, in den Handel gebracht von E. Merck AG, Darmstadt, - Florence Green Seal lead-free zinc oxide, in den Handel gebracht von The New Jersey Zinc Company, New York, N. Y., USA, - Zinc Oxide Analytical Reagent, in den Handel ge bracht von Mallinckrodt Chemical Works, St.
Louis, Mo., USA, - Zinc Oxide Standard Gold Seal, in den Handel ge bracht von Durham Chemicals Ltd., Birtley, Eng fand.
Bindemittel für den Zinkoxydphotoleiter, die geeig net sind für die Herstellung eines erfindungsgemässen Aufzeichnungsmaterials, sind u. a. beschrieben in der niederländischen Patentschrift Nr. 95 533 und den bel gischen Patentschriften Nrn. 533 514 und 587 301.
Die thermokonduktiven makromolekularen Verbindungen, beschrieben in der belgischen Patentschrift Nr. 597 778, die halogenierten Polymeren und Polykondensate, be schrieben in d erfrauzösischen Patentschrift Nr.1294375, und die in den belgischen Patentschriften Nrn. 588 049 und 589 996 beschriebenen photokonduktiven Polyme- ren sind ebenfalls hierfür geeignet. Die folgenden Ver bindungen können eb,znfalls als Bindemittel verwendet werden: A.
Naturstoffe und modifizierte Naturstoffe a) Kolophonium und verestertes Kolophonium, b) Dammarharz, c) Bzdesol 66 (Handelsname für ein mit Phenol formaldehydharz modifiziertes Kolophonium, in den Handel gebracht von Imperial Chemical Industries Limited, London, England), d) Laropal S (Handelsname für ein mittels Kolopho- nium hergestelltes Maleatharz, in den Handel gebracht von Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG,
Ludwigs- hafen/Rh.), e) Äthylcelluloseacetat, f) Hercose H (Handelsname für Oxyäthyleellulose- acetat, in den Handel gebracht von The Hercules Powder Co., Wilmington, Del., USA), g) Celluloseacetostearat, h) Äthylcellulosestearat.
B. Vinylpolymere und substituierte Vinylpolymere I. Photokonduktive Vinylpolymere a) Die in der belgischen Patentschrift Nr. 588 048 beschriebenen Vinylpolymeren, b) die in der belgischen Patentschrift Nr. 588 050 beschriebenen Vinylpolymeren, z. B. Mischpoly[N-vin- ylcarbazol/äthylacrylat] (74,5/25,5), c) die in der französischen Patentschrift Nr.1291570 beschriebenen. Vinylpolymeren.
II. Polyvinylester a) Vinylacetatharz in den Handel gebracht von Ba- kelite Company, a Division of Union Carbide and Car- bon Corp., New York, N. Y., USA, b) Polymer C 3 (Handelsname für eine Mischpoly [vinylacetatkrotonsäure] in den Handel gebracht von Monsanto Chemical Company, St. Louis, Mo., USA, c) Mischpolymer von Vinylacetat und seinem Vinyl- alkoholcster und einer höheren aliphatischen Carbon- säure wie Laurylsäure, Stearinsäure, Palmitinsäure, z. B.
Mischpoly[vinylacetat/vinylstearat] Flexbond (Warenzeichen für ein Mischpoly[vinyl- acetat/vinylstearat], in den Handel gebracht von Airco Inc. Colton Chem. Comp., Cleveland, Ohio, USA), z. B. Typ D 44, der 92,5 % Vinylacetat und 7,5 % Vinylstearat enthält, Typ D 13, der 85 % Vinylacetat und 15 % Vinyl- stearat enthält, Typ D 63, der 70 % Vinylacetat und 30 % Vinyl- stearat enthält, Typ D 142, der 25 % Vinylacetat und 75 % Vinyl- stearat enthält, Vinnapas B 100/20 VL, Vinnapas B 50/25 VL, Vinnapas B 500/40 VL,
Vinnapas B 17/50 VL (einge tragene Warenzeichen für Mischpoly[vinylacetat/vinyl- laurat] bzw. (80/20), (75/25), (60/40) und (50/50), in den Handel gebracht von Wacker-Chemie GmbH, Mün chen), d) Kyrax (Handelsname für ein Polyvinylstearat, in den Handel gebracht von Airco Inc., Cleveland, Ohio, USA), e) Mischpoly[vinylacetatmaleinsäure], die wie folgt hergestellt wird: man erhitzt eine Lösung von 300 g Maleinsäureanhydrid, 258g Vinylacetat und 1,12 g Azobisisobutyronitril in 3 L. thiophen-freiem Benzol 9 Stunden bei 75 . Man. saugt das gefällte Polymere ab und wäscht es mit Methylenchlorid. Das erhaltene Produkt wird erst bei Raumtemperatur durch Luft ge trocknet, wobei die Anhydridgruppen zu Säuregruppen hydrolysieren. Dann trocknet man abermals bei 40 . Ausbeute: 344 g.
III. Vinylchloridpolymere und Mischpolymere a) Solvie 136 (eingetragenes Warenzeichen für ein Polyvinylchlorid, in den Handel gebracht von Solvic S. A., Brüssel, Belgien.), b) Solvic 513 PC (eingetragenes Warenzeichen für ein Polyvinylchlorid, in den Handel gebracht von Sol- vic S.
A., Brüssel, Belgien), c) Vinoflex MP-400 (eingetragenes Warenzeichen für einen Mischpoly[vinylchlorid/vinylisobutyläther], in den Handel gebracht von Badische Anilin- & Soda- Fabrik AG, Ludwigshafen/Rh.), d) Vinylite Vagh (Handelsname für Mischpoly[vin- ylchlorid/vinylacetat/vinylalkohol] (91/3/6), in den Han del gebracht von Bakclite Company, a Division of Union Carbide and Carbon Corporation, New York, N.
Y., USA), e) Hostalit C 270 (Handelsname für ein Polyvinyl chlorid, in den Handel gebracht von Farbwerke Hoechst AG, Frankfurt/M, Höchst), f) Hostalit Cam (eingetragenes Warenzeichen für ein Mischpoly[vinylchlorid/vinylacetat/maleinsäurean hydrid], in den Handel gebracht von Farbwerke Hoechst AG, Frankfurt/M, Höchst).
IV. Styrolpolymere und mischpolymere a) Styvarene 01 (Handelsname für ein Styrolpoly meres, in den Handel gebracht von Société des Résines et Vernis Artificiels, Paris, Frankreich), b) Lustrex X-820 (Handelsname für ein Mischpoly- [styrol/monoisobutyhmaleat], in den Handel gebracht von Monsanto Chemical Company, St. Louis, Mo., USA), c) Mischpoly[styrol/methacrylsäure], hergestellt wie folgt: man erhitzt eine Lösung von 645g Methacryl- säure, 156 g Styrol und 2 g Azobisisobutyronitril in 800 cm3 Tetrachlorkohlenstoff und 7,2 cm3 thiophen freiem Benzol 12 Stunden unter Rückflusskühlung und starkem Rühren.
Der gebildete Niederschlag wird abge saugt, mit Hexen gewaschen und bei 40-50 getrock net, d) Piccolastic D-100 (Handelsname für ein thermo plastisches Styrolpolymer, in den Handel gebracht von Pennsylvania Industrial Chemical Corporation, Clairton, Pa., USA), c) Piccolastic Resin C 125 (Handelsname für ein Styrolpolymer, in den Handel gebracht von Pennsylvania Industrsal Chemical Corporation, Clairton, Pa., USA), f) Piccotex (Handelsname für ein Styrolpolymer, in den Handel gebracht von Penusylvania Industrial Che- mical Corporation, Clairton, Pa., USA), g) Mischpoly[styrol/butadien], h) Mischpoly[dimethylitaconat/styrol], in den Handel gebracht von Snia Viscosa, Mailand, Italien, i) Polyol X-450 (Handelsname für ein Mischpoly meres mit der folgenden Struktur:
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in den Handel gebracht von Shell Chemical Corporation, New York, N. Y., USA). V. Polymeren von Methacrylsäureestern .a) Plex bwm P 24 (Handelsname für sein Polymer von Methacrylsäureestern, in den Handel gebracht von Rohm & Haas, Philadelphia, Pa., USA), b) Polyalkylmethacrylat, z.
B. Plexigurn P 26 (Han delsname für ein Acrylharz, in dien Handel gebracht von Röhm & Haas GmbH, Darmstadt), c) Poly(n-butyhnethacrylat), in den Handel gebracht von E. I. du Pont de Nemours & Co. (Inc.), Wilmington, Del., USA, d) Lucite 41 (Handelsname für ein Polymethylmeth- acrylat, in den Handel gebracht von E. I. du Pont de Nemours & Co. (Inc.), Wilmington, Del., USA).
VI. Polyvinylacetale und Mischpolymeren a) Vinylite Xyhl (Handelsname für ein Polyvinyl- butyral, das 18,2 % Vinylaskoholeinheiten enthält und in den Handel gebracht wird von Bakelite Company, a Division of Union Carbide and Carbon Corp., New York, N.
Y., USA), b) Butvar grade B-72-A (Handelsname für ein Polyvinylbutyral, das mindestens 17,5 % und höchstens 21 % Polyvinylalkohol enthält mit höchstens 2,5 % Po- lyvinylacetat und mit annähernd 80 % Polyvinylbutyral, in den Handel gebracht von Shawinigan Resins Corpora tion, Springfeld, Mass., USA), c) Formvar grade 15/95 E (Handelsname für ein Polyvinylformal, das 5-6 % Polyvinylalkohol und 9,5 13 % Polyvinylacetat enthält und in den Handel ge bracht wird von Shawinigan Resins Corporation, Spring- field, Mass., USA). C.
Polykondensate a) Phtalopal pp (Handelsname für ein Pentaerythrit- phthalat, in den Handel gebracht von Badische Anilin & Soda Fabrik AG, Ludwigshafen/Rh.), b) Petrex Acid (Handelsname für eine harzartige terpenpolybasische Säure, in den Handel gebracht von The Hercules Powder Company Inc., Wilmington, Del., USA), c) Polyester von Phosphorsäure und Hydrochinon, d) Poly(hydrochinonphenylphosphat), e) Polyphosphit, das wie folgt hergestellt wird: man erhitzt in einem breiten Rohr auf einem Propylenglykol- bad (Siedepunkt 177 ) eine Mischung von 27,6g Di- äthylphosphit (hergestellt wie beschrieben in Inorg. Synth. Vol.
IV, S. 58), 15g Glykol und 13 rag wasser freiem Zinkacetat. 23 cm3 Äthanol werden abgespalten. Nach Destillierung dieser Äthanolmenge schaltet man das Rohr 2 Stunden an ein Vakuum von 5 mm Hg an. Man erhält ein hellfarbiges und viskoses Produkt, f) Polyester von 2,2-Bis(4-oxyphenyl)propan und Fumarsäure, hergestellt wie beschrieben in der belgi schen Patentschrift Nr. 563 173, g) Polyester von 4,4'-Diearboaxyphenyläther und 2,2- Bis(4-oxyphenyl)-propan, hergestellt wie beschrieben in der belgischen Patentschrift Nr.
563 173, h) Polyester von 1,3-Disulfobenzol und 2,2-Bis(4- oxyphenyl)-propan und der Polyester von Diphenyl-p,p'- disulfosäure mit 2,2-Bis(4-oxyphenyl)-propan, herge stellt wie beschrieben in der belgischen Patentschrift Nr. 565 478, i) Polyester von Neopentylglykol und Isophthalsäure, hergestellt wie beschrieben in der belgischen Patent schrift Nr. 563 173, j) die in der belgischen Patentschrift Nr. 565 478 beschriebenen Polyester, z.
B. der Polyester von 2,2- Bis(4-oxyphenyl)-propan und Diphenyl-p,p'=disulfo- säure, k) die in der belgischen Patentschrift Nr. 563 346 beschriebenen Polycarbonate z. B. Makrelen (Han delsname für ein Polycarbonat von 2,2-Bis(4-oxyphenyl)- propan, in den Handel gebracht von Farbenfabriken Bayer AG, Leverkusen). D. Synthetische Harze und synthetische Kautschuksorten a) Polyinden, b) Polycyclopentadien, c) Silicone Resin SR 82 (Handelsname für ein Sili konharz, in den Handel gebracht von General Electric, Silicone Products Department, Waterford, N.
Y., USA), d) Syntex 800 (Handelsname für eine 100%oige cy clische Kautschuksorte, in den Handel gebracht von N. V. Chemische Industrie Synres, Hock van Holland, Niederlande), e) Perlon P (Handelsname für ein chloriertes Poly propylen, in den Handel gebracht von The Hercules Pcwder Company, Wilmington, Del., USA), f) Kunstharz EM (Handelsname für ein Ketonharz, das durch Kondensation eines aliphatischen Ketons mit Formaldehyd hergestellt wird und in den Handel ge bracht wird von Rheinpreussen GmbH, Homberg), g) Emekal A, Emekal 65 und Emekal Extra (Han delsname für Ketonharze, in den Handel gebracht von Rheinpreussen GmbH, Homberg).
Die Bindemittel sind nicht auf vorher polymerisierte Verbindungen beschränkt. Man kann auch niedrigmole kulare Verbindungen oder Mischungen von medrig und makromolekularen Verbindungen oder Verbindungen von Halbpolymerisaten verwenden, die durch irgendeine in der Polymerenchemie bekannte Methode in situ poly merisiert, kondensiert oder verknüpft worden sind.
Zu der die erfindungsgemässen Photohalbleiter schichten bildenden Mischung kann man gegebenenfalls geeignete Weichmacher zusetzen, z. B. Dibutylphthalat, Dimethylphthalat, Dimethylglykolphthalat, Trikresyl- phosphat, Triphenylphosphat, Monokresyldiphenylphos- phat usw. in Mengen von 10 bis 30 % des Bindemittel gewichtes.
Andere bekannte Zusätze einschliesslich Pigmente und Mittel, die die Viskosität, die Alterung und die Wärmebeständigkeit, die Oxydation und/oder den Glanz bestimmen, können ebenfalls verwendet werden. Bei der Auswahl dieser Zusätze wird man solchen Substanzen den Vorzug geben, die dien Dunkelwiderstand der Photo, halbleiterschicht nicht merklich beeinträchtigen.
Schliesslich können Verbindungen in den Photohalb leiterschichten anwesend sein, die selbst gegebenenfalls ph otoleitfähige Eigenschaften besitzen, und die eine Erhöhung der Allgemeinempfindlichkeit und/oder der Empfindlichkeit fürelektromagnetische Strahlungen in einem gewissen Teil des Spektrums verursachen.
So können die Allgemeinempfindlichkeit und/oder die Empfindlichkeit für elektromagnetische Strahlungen in einem gewissen Teil des Spektrums erheblich gestei gert werden, indem man der Photohalbleiterschicht eine oder mehrere aus den folgenden Klassen ausgewählten Verbindungen, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 5 %, bezogen auf das Zinkoxydgewicht, zusetzt. A. Triphenylmethan-Farbstoffe ohne Ringschluss, z. B.: Malachitgrün (C. I. 42 000); Brilliant Green (C. I. 42 040); Patentblau V (C. I. 42 045); Kitonblau A (C. I. 42 052); Xylene blue AS (C. I. 42 080); Naphthalin grün G (C. I. 42 085); Erioglaucine A supra (C. I. 42 090); Cyanol extra (C. I. 42 135); Fuchsin (C. I. 42510); Kristallviolett (C. I.<B>42555);</B> Kristallviolett Base (C. I. 42 555 B); Methylgrün 235 (C.
I. 42 585); Fuchsine Acid (C. I. 42 685); Brilhant glacier blue (C. I. 664); Aurine (C. I. 43 800); Eriochrome Cyanine R (C. I. 43 820); Naphthalingrün V (C. I. 44 025); Eriogrün B Supra (C. I. 44 025); Aurin Tricarbonsäure- Ammoniumsalz (Z. A.), in den Handel gebracht von Fluka AG, Buchs, SG, Schweiz; Chlorphenolrot, Brom-
EMI0007.0003
B. Triphenylmethan-Farbstoffe mit Ringschluss, z. B.: Rhodamin G (C. I. 45 050); Rhodamin B (C. I. 45 170); Calcozinrot BX (C.
I. 45 170); Erio Brilliant Fuchsine BBL (C. I. 45 190); Fast Acid Blue R (C. I. 45 205); Fluorescein-Natrium (C. I. 45 350); Eosin (C. I. 45 380); Phloxin BBN (C. I. 45 410 und C. I. 45 410 A); Dijodfluorescein-Natrium (C. I. 45 425 A); Erythrosin bläulich (C. I. 45 430); Rose Bengale (C. I. 45 440 und C: I. 45 435); Gallleine MS (S. 897); Acri- dinorange (C. I. 46 005); Phosphine E (C. I. 46 045); Dibromfluorescein-Natrium, in den Handel gebracht von Farbwerke Hoechst AG, Frankfurt/M, Höchst.
C. Diarylmethan-Farbstoffe, z. B.: Auramine O (C. I. 41 000); Pyronine G (C. I. 46 005); Rhodamine S (C. I. 45 050); Acridingelb (C. I. 46025). D. Polymethinfarbstoffe: 1. Styryle, z. B.: 1-Äthyl-4-,[ss-(3-N-äthylcarbazyl)-vinyl]-chinolinium- chlorid; 1 Äthyl-2-[ss-(3-N-äthylcarbazyl)-vinyl]-chinolinium- jodid; Methyl-bis{p-[ss-(1' ss'-oxyäthyl-2'-chinoliniumchlorid)- vinyl]-phenyl}-amin.; Tri-{p-[ss-(1'-ss'-oxyäthyl-2'-chinoliniumchlorid)-vinyl]- phenyl}-amin;
1-Äthyl-2 ss-(p-methoxyphenyl)-vinyl-chinolinium-p- toluolsulfonat; 1-Phenyl-3-[(ss-phenyl)-vinyl]-5-phenyl-#-2-pyrazolin; 1-[ss-Oxyäthyl]-2-[ss-(p-dimethylaminophenyl)-vinyl]- chinoliniumchlorid; 1-Äthyl-2-[ss-(p-dimethylaminophenyl)-vinyl]-chino- liniumjodid.
2. Monomethincyanine, z. B.: {3-Methyl-5-methylthio-1,3,4-thiadiazol}-{3-methyl naphtho,[2,1-d]thiazol}-2,2'-monomethincyanin- jodid; 1,1'-Diäthyl-2,2'-thiacyaninbromid; {3-Methylbenzthiazol}-{3-äthylnaphtho[2,1-d]thiazol}- 2,2'-monomethincyanin-p-toluolsulfonat; 1,1' Diäthyl-2'-methyl-6,6'-bis(dimethylamin)-2,4'- chinocyaninjodid; 1,1'-Dimethyl-2,4'-chinocyaninjodid; Pinachrome (C. I. 807). 3. Trimethincyanine, z. B.: Pinacyanol (C. I. 808).
4. Oxonole, z. B.: 5,5'-Bis[2-thio-3-äthylthiazolidin-2,4-dion]-mono- methinoxonol; 4,4'-Bisi[1-(p=sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon]- α-methyltrimethinoxonal; kresolgrün, Bromkresolpurpur, Thymolblau und Brom thymolblau, alle in den Handel gebracht von E. Merck AG, Darmstadt, und die Verbindung der Formel 4,4'-Bis[(p-s ulfophenyl)-3 methyl-5-pyrazolon]-penta- methinoxonol; Zolon Rot, hergestellt nach dem Verfahren von B. Ge hauf und J. Goldensen, beschrieben in Anal. Chem. 27 (1955) 420/21. 5. Merostyryle, z.
B.: 1-p-Sulfophenyl-3-methyl-4-(p-dimethylamino- benzyliden)-5-pyrazolon; 1-[1',5'-Disulfonaphthyl-3']-3-(1-heptadecyl)-4-(4'- chinolylmethyliden)-5-pyrazolon. 6. Merocyanine, z.
B.: Chinolingelb SS, in den Handel gebracht von SandozAG, Basel, Schweiz; 2-Thio-3-äthyl-5-(3-äthyl-2-benzthiazolinyliden)- thiazolidondion; das Triäthylaminsalz von 2-Thio-3-äthyl-5-(3-#)-sulfo- butyl-2-benzthiazolinyliden)-thiazolidindion; 2-Thio-3-äthyl-5-(3-methylsulfocarbamylmethyl-2- benzthiazolinyliden)-thiazolidindion; 2-Thio-3-äthyl-5-(3-methyl-5-phenyl-2-benzoxazolinyl iden)-thiazolidindion;
2-Thio-5-(3'-methyl-2-benzthiazohnyliden)-thiazolidin- dion; 2-Thio-5-(3-äthyl-2-benzthiazolinyfiden)-thiazolidin- dion; 2,6-Dicyclohexyl-3,5-dioxo-4-[2-(3-äthyl-2-benzoxazo linyliden)-äthyliden]-tetrahydro-2H-1,2,6-thiadiazin- 1-dioxyd; 1-Carbäthoxy-l-cyan-2-methyl-3-(3-äthyl-2-benzthiazo- linyliden)-1-propen; 1,1-Dicyan 2-methyl-3-(3-äthyl-2-benzthiazolinyliden)- 1-propen; 1,1-Dicyan-2-methyl3-(3-äthyl-2-benzselenazolinyliden)- 1-propen;
1,1 Dicyan-2-methyl-3-(3-#-sulfobutyl-2-benzthiazo- linyliden)-1-propen.
7. Komplexe Cyanine, z. B.: { 2-[(3-Äthyl-4,5-diphenyl-2-thiazolinyliden)-methyl] 3-allyl-4=oxo-5-[(1-phenyl-2-(3-äthyl-2-benzthiazo linyliden)-äthyliden]-thiazolinium}-5,5'-bis[2-thio- 3-äthylthiazolidindion]-oxonolat.
E. Azeniumfarbstoffe, z. B.: Toluylenblau (C. I. 49 140); Flavinduline O (C. I. 50 000); Neutralrot (C. I. 50 040); Induline Scharlach (C. I. 50 080); Phenosafranine (C. I. 50 200); Safranine T (C. I. 50 240); Anilinblau BB (C. I. 50 405), das für Ultrarot Sensibilisierung verwendet wird; Gallocyanine (C. I. 51030); Nilblau BB (C. I. 51 185); Basic Blue für Leder N 2B (C. I. 51 190); Thionine Ehrlich (C. I. 52 000); Medizinales Methylenblau (C. I. 52 015), das für Ultrarot-Siensibilisierung verwendet wird; Thiocar- mine R (C. I. 52 035), das für Ultrarot-Sensibilisierung verwendet wird; Hydrone Blau R (C. I. 53 630). F.
Azofarbstoffe, z. B.: Janusgrün B (C. I. 11 050); Interchem. Acetat gelb G (C. I. 11 855); Methyl Orange (C. I. 13 025); Oxanolgelb GR (C. I. 13 900); Kresolrot (C. 1. 16 100); Crystal Ponceau 6R (C. I. 16 250); Tartrazine (C. I. 19 140); Congorot (C. I. 22120); Congo Corinthe G (C. I. 22145); Chicago Blau 6B (C. I. 24 4l0); Rouge au Gras B (C. I. 26 105); Chrysophenine (S. 726).
G. Anthrachinonfarbstoffe, z. B.: Altzarin (C. I. 58 000); Alizarinrot S (C. I. 58 005); Altzarin Irisol R (C. I. 60 730); Violet Cibacéte B, in den Handel gebracht von Ciba AG, Basel, Schweiz; Alizarincyanidgrün 5G (C. I. 62 560); Toluidinblau (C. I. 63 340); Altzarin Rubinol R (C. I. 68 215); In danthrengelb G (C. I. 70 600); Indanthrenblau Supra- fix, in den Handel gebracht von Farbwerke Hoechst, Frankfurt/M. Höchst.
H. Indigofarbstoffe, z. B.: Indigo (C. I. 73 000); Indigotine I (C. I. 73 015); Indigodisulfonat, in den Handel gebracht von E. Merck AG, Darmstadt.
I. Vinylenverbindungen, z. B.: Uvitex RBS (C. I. 40 620); 4,4'-Bis(p-dimethylaminbenzylidenammonium)-stilben- 2,2'-disulfobetain; 4,4' Bis[(4-amino-6-ss-oxyäthylamino-2-s-triazinyl)- amino]-stilben-2,2'-dinatriumsulfonat. J. Azomethinfarbstoffe, z.
B.: 1-(3-Methyl-2-naphtho[1,2-d]thiazolinyliden-2-p- chlorphenyliminobutan; 1-p-Nitrophenylamino-3-p-nitrophenylimino-l-propen- chlorhydrat; Bis-2-sulfo-4-(p-dimethylaminobenzyliden)-amino- benzol; p-Dimethylaminobenzaldehydthiosemicarbazon; 2-(2,4, 6-Trioxybenzylidenamino)-diphenylamin. K. Sonstige Farbstoffe, z. B.: Oxanal Fuchsine; Violet Orasol R; Gelb G; Rhodin 3 GW; Fuchsine Kiton G; Kitongrün Echt A; alle in den Handel gebracht von Ciba AG, Basel, Schweiz; Durazol Fast Paper Blue 10 CS (C. I. 74200); Chlorophyllum (C. I. 75810); Leucophor DC, in den Handel gebracht von Sandoz AG, Basel, Schweiz; Thymolindophenyl, in den Handel gebracht von E.
Merck AG, Darmstadt; Resazurin, in den Handel gebracht von Eastman Kodak Co., Rochester, N. Y., U.S.A.; Altzarin reinblau BB, in den Handel gebracht von Farbwerke Hoechst, Frankfurt (M), Höchst; Naphtholgrün (S. 5), in den Handel ge bracht vom Imperial Chemical Industries Ltd., London, England; Aniline Vert Methylene B, in den Handel ge bracht von E. Merck AG, Darmstadt; Thiazolgelb DP (in den Handel gebracht von S. A. des Matieres Colo- rantes et Produits Chimiques de St -Denis, Paris, Frank reich); Phenolrot, in den Handel gebracht von E. Merck AG, Daemstadt; 1-(2,4,6-Trinitrophenyl)-l'-(3-methyl- 2-benzthiazolinyliden)-propan. L. Leukokristallviolett der Formel:
EMI0008.0017
M.
Acylmethylenderivate von Benzthiazolin der Formel:
EMI0008.0018
in der R eine Alkylgruppe bedeutet, R1 eine Alkyl gruppe oder einen heterocyclischen Rest, wie 3-Pyridyl, und A ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Oxyalkylgruppe bedeutet.
N. Pyrazolinderivate der Formel:
EMI0008.0019
in der R, R1, R2 je eine Phenylgruppe oder eine p-Ha- logenphenylgruppe bedeuten.
O. Tetrachlor-p-chinon (Geeignet für Ultrarot-Sensi bilisierung.
Die Sensibilisatoren sind im allgemeinen farbige Ver bindungen, welche die photokonduktive Schicht auf un erwünschte Weise anfärben. Durch Verwendung gemäss der Erfindung von sauren Verbindungen in Gegenwart von gewissen farbigen Sensibilisatoren wird die Intensität der photokonduktiven Schichten vermindert und die Farbe kann sogar verschwinden.
Bei der Herstellung des erfindungsgemässen Auf zeichnungsmaterials kann man verschiedene Verfahren für das Auftragen der Photohalbleiterschicht anwenden. Die das photoleitfähige Zinkoxyd und das Bindemittel enthaltende Dispersion wird gleichmässig auf die Ober fläche eines geeigneten Trägers verteilt, beispielsweise durch Zentrifugieren, Aufspritzen, Bürsten oder Be schichten, worauf die gebildete Schicht derart getrocknet wird, dass auf der Oberfläche des Trägers eine gleich- mässige photoleitfähige Schicht gebildet wird.
Die ge bildete Schicht wird vorzugsweise schnell getrocknet beispielsweise mittels eines warmen Luftstroms oder mittels Ultrarotbestrahlung.
Die Dicke der photoleitfähigen Schicht ist nicht kri tisch und kann je nach dem betreffenden Sonderfall in weiten Grenzen variieren. Gute Resultate werden er- reicht mit photoleitfähigen Schichten von 5 bis 30 vorzugsweise von 5 bis 15 ,u Dicke.
Zur Herstelun@g des erfindungsgemässen Aufzeich- nungsrnaterials wird vorzugsweise als Träger für die photoleitfähige Schicht eine elektrisch leitfähige Platte oder Folie verwendet oder eine isolierende Platte oder Folie, die mit einer elektrisch leitfähigen. Schicht ausge rüstet ist.
Unter einer elektrisch leitfähigen Platte, Folie oder Schicht ist eine Platte, Folie oder Schicht zu ver stehen, deren spezifischer Widerstand kleiner ist als der der photoleitfähigen Schicht, d. h. im allgemeinen unter 109 Ohm ³ cm liegt. Vorzugsweise werden Träger ver wendet, deren spezifischer Widerstand geringer ist als 105 Ohm ³ cm.
Als geeignete leitfähige Platten kommen beispiels weise Platten aus Aluminium, Zink, Kupfer, Zinn oder Eisen in Betracht. Geeignete leitfähige Folien sind z. B. Filme aus polymeren Substanzen mit geringem spezi fischem Widerstand, wie z. B. Polyamidfilme oder Pa pier mit geringem spezifischem Widerstand. Gute Resul tate sind erhältlich bei Verwendung von Papier, das in der belgischen Patentschrift 587 301 beschriebene hy groskopische und/oder antistatische Stoffe enthält.
Vor zugsweise werden diese hygroskopischen und/oder antistatischen Substanzen dem Material während der Herstellung des Papiers einverleibt, entweder durch un mittelbaren Zusatz zu dem Papierbrei oder durch eine Nachbehandlung vor oder nach dem Kalandrieren der Papierbahnen. Die Substanzen können den Papierbah nen auch dadurch einverleibt werden, dass auf das Roh papier eine Mischung aufgetragen wird, die die hygro skopischen und/oder antistatischen Substanzen enthält.
Neben den üblichen Papiersorten können ebenfalls synthetische Papiersorten, wie die in der belgischen Patentschrift 587 301 beschriebenen Papiersorten, ver wendet werden.
Geeignete Träger sind u. a. Glasplatten, die mit einer leitfähigen Schicht, z. B. einer durchsichtigen Sil ber-, Gold- oder Zinnoxydschicht, versehen sind, die z. B. durch Aufdampfen im Vakuum auf die Glasplat ten aufgebracht werden können.
Sonstige geeignete Träger sind isolierende Folien, die mit einer leitfähigen Schicht versehen sind, z. B. mit einer dünnen Metallschicht oder mit einer elektrisch leitfähige und/oder hygroskopische Substanzen enthal tenden Schicht. Selehe Folien sind in der belgischen Patentschrift 587 301 beschrieben.
Erfindungsgemässe photoleitfähige Aufzeichnungs materialien können nach irgendeinem Verfahren ver wendet werden, bei dem auf einer photoleitfähigen Schicht ein Strahlungsbild registriert wird.
Nach einem der meist angewendeten Verfahren wird ein elektrostatisches latentes Bild auf einer photoleit fähigen Schicht gebildet durch bildmässiges Aufbringen einer elektrischen Ladung oder durch bildmässiges Ab leiten einer Ladung, die auf einer homogen elktrosta- tisch aufgeladenen photoleitfähigen Schicht vorhanden ist.
Wenn letztere Methode verwendet wird, kann das elektrostatische Aufladen nach irgendeiner der in der Elektrophotographie bekannten Methoden erfolgen, z. B. durch Reibung mit einem glatten. Material, durch Rei bung mit einem Material, das einen hohen elektrischen Widerstand besitzt, z. B. mit einem mit Polystyrol be schichteten Zylinder, durch Korona-Entladung, durch Kontaktaufladung oder durch Entladung eines Konden- sators; nach der Aufladung wird das photoleitfähige Element bildgemäss einer geeigneten elektromagne tischen Strahlung ausgesetzt, wobei die bestrahlten Teile der photoleitfähigen Schicht entladen werden und ein elektrophotographisches latentes Bild entsteht.
Dann wird das gebildete elektrostatische Bild in ein sichtbares Bild umgewandelt, und zwar entweder auf dem elektro photographischen Material, auf dem das latente Bild er zeugt wurde, oder auf einem anderen Material, auf das das elektrostatische latente Bild beispielsweise durch Anwendung der in der britischen Patentschrift 772 873 beschriebene Methode übertragen wurde.
Die Umsetzung des urspünglichen oder übertragenen latenten Bildes in ein sichtbares Bild kann nach einem der in der Elektrophotographie bekannten Verfahren erfolgen, wobei die elektrostatische Anziehung oder Ab- stossung von feinverteilten gefärbten festen Substanzen, die beispielsweise meinem Pulver oder einer Pulver mischung (amerikanische Patentschrift 2 297 691), in einer elektrisch isolierenden Flüssigkeit (z. B. in der Form einer Suspension wie beschrieben in der britischen Patentschrift 755 486), oder in einem Gas (z. B. in der Form eines Aerosols) anwesend sind, oder von feinver teilten gefärbten Flüssigkeitströpfchen, die beispielsweise in einer elektrisch isolierenden Flüssigkeit (z. B. in der Form einer Dispersion) oder in einem Gas (z.
B. in der Form eines Aerosols) anwesend sind, benutzt wird. Durch geeignete Wahl des Vorzeichens der Aufladung des Entwicklerpulversoder der Entwicklerflüssigkeit kann man in beliebiger Weise von jedem Original eine negative oder positive Kopie anfertigen.
Die ursprünglichen oder übertragenen sichtbaren Bilder können nötigenfalls nach einer der in der Elektro photographie bekannten Methoden, beispielsweise durch Erwärmen oder durch chemische Reaktion, fixiert wer den. Sie können ebenfalls auf einen anderen Träger nach einer der in der britischen Patentschrift 658 699 beschriebenen Methoden übertragen und darauf fixiert werden.
Es lassen sich auch andere Verfahren erfolgreich anwenden, beispielsweise ein in den belgischen Patent schriften 585 224 und 579 725 beschriebnes Verfahren.
Es wird z. B. eine elektrostatische Ladungsschablone in oder auf einer Fläche eines Materials geschaffen, und diese Fläche wird gleichzeitig oder anschliessend auf nicht differenzielle Weise mit .einem flüssigen Material versehen,
wobei die Oberflächenspannung zwischen die- sem flüsigen Material und .der festen Materialoberfläche derart beainflusist wird,
dass die Flüsigkeit durch die Anwesenheit oder durch die Anwesenheit und den Grad der elektrostatischen Ladungen die genannte Oberfläche selektiv oder differentiell gemäss der genannten elektro- statischen Ladungsschablone benetzt.
Die Flüsigkeit kann auf nicht differentielle Weise zugeführt werden, entweder indem man die Flüssigkeit auf kontinuierliche Weise über die Oberfläche ausbrei tet, welche die elektrostatische Ladungsschablone trägt, oder indem man die Flüssigkeit mittels eines Behälters aufbringt, der eine Flüssigkeitsmenge oder Flüssigkeits- quanten in kapillaren Löchern, Rillen, Kanälen usw.
auf solche Weise enthält, dass die Flüssigkeit mit dem Träger des elektrostatischen Bildes nur an jenen Stellen in Berührung kommt, wo die Feldstärke (elektrostatische Aufladung) ausreicht, um, die Flüssigkeit aus der Kapil- larröhre bzw. den Kapillarröhren herauszuziehen.
Das erfindungsgemäss hergestellte photoleitfähige Material kann weiter zur Bildherstellung auf elektro- lytische Weise verwendet werden (schwedische Patent schrift 16 036).
Nach einem anderen Verfahren wird ein Flüssig- keitsbild erhalten, indem man eine Entwicklungsflüssig keit einem photoleitfähigen Element während oder nach seiner Belichtung an einem Bestrahlungsbild zuführt, wobei eine elektrische Spannung zwischen der Entwick lungsflüssigkeit und einem elektrisch leitfähigen Träger angelegt wird, der in inniger Berührung mit diesem photoleitfähigen Element steht; nach dieser Methode wird ein photoleitfähiges Element verwendet, das vor der Bestrahlung nicht geladen wurde.
Die Entwicklungs flüssigkeit und die Zusammensetzung des photoleit fähigen Elementes sind derart gewählt, dass das photo leitfähige Element selektiv oder differentiell benetzt wird; man verwendet vorzugsweise eine gefärbte wäss- rige Lösung oder Dispersion als Entwicklerflüssigkeit.
Je nach der Natur und d er Polarität der angelegten Spannung wird die Flüsigkeit selektiv auf den bestrahl ten oder nicht bestrahlten Flächen abgesetzt.
Die erfindungsgemässen photoleitfähigen Aufzeich nungsmaterialien lassen sich in Reproduktionsverfahren verwenden, die mit Strahlen elektromagnetischer oder nuklearer Natur arbeiten. Es soll deshalb betont wer den, dass, obwohl die erfindungsgemässen Materialien hauptsächlich für Verfahren bestimmt sind, die eine Be lichtung einschliessen, die in der Beschreibung und den Ansprüchen vorkommende Bezeichnung Elektrophoto graphie breit zu interpretieren ist und sowohl Xero graphie als Xeroradiographie umfasst.
Beispiel 1 15g photoempfindliches Zinkoxyd werden 15 Stun den in einer rotierenden Trommel Essigsäuredämpfen ausgesetzt. Darauf wird dieses Zinkoxyd zu 100 ml einer 10%igen Lösung von Lucite 41 (Handelsname für ein Polymethylmethacrylat der E. I. du Pont de Ne- mours & Co., Inc., Wilmington, Del., U.S.A.) in Meth- ylenchlorid zugesetzt. Nach 24stündigem Mahlen in einer Kugelmühle wird die erhaltene Suspension auf einen barytierten Papierträger von 60 g/qm durch Tau chen des Trägers in die Suspension aufgebracht. Nach Trocknung und kurzer Lagerung erfolgt das Aufladen in bekannter Weise.
Im Vergleich zu dem gleichen Ma terial mit nichtbehandeltem Zinkoxyd hält sich die Ruf ladung im Dunkeln viel länger.
<I>Beispiel 2</I> Ein Gemisch aus folgenden Bestandteilen wird 24 Stunden in der Kugelmühle gemahlen:
EMI0010.0013
4%ige <SEP> Lösung <SEP> von <SEP> Flexbond <SEP> D-13
<tb> (Hande <SEP> lsname) <SEP> in <SEP> Äthylalkohol <SEP> 90 <SEP> ml
<tb> 10%ige <SEP> Lösung <SEP> von <SEP> Polymer <SEP> C <SEP> 3 <SEP> (Han delsname) <SEP> für <SEP> ein <SEP> Vinylacetat <SEP> Crotonsäure Mischpolymerisat <SEP> der <SEP> Monsanto <SEP> Chemical
<tb> Company, <SEP> St. <SEP> Louis, <SEP> Mo., <SEP> U.S.A) <SEP> in <SEP> Äthyl alkohol <SEP> 10 <SEP> ml
<tb> Zinkoxyd <SEP> (Neige <SEP> pure, <SEP> Type <SEP> A, <SEP> Hersteller:
<tb> Vielle <SEP> Montagne <SEP> S.A., <SEP> Liege, <SEP> Belgien) <SEP> 15 <SEP> g
<tb> 10 <SEP> %ige <SEP> Lösung <SEP> von <SEP> Phthalsäureanhydrid
<tb> in <SEP> Äthylalkohol <SEP> 0,2 <SEP> ml Nach dem Vergiessen und Trocknen wird die elek trophotographische Schicht geladen, belichtet, pulver entwickelt und fixiert. Man erhält eine gute Maximal dichte, was nicht der Fall ist, wenn die vorgenannten Verbindungen der Schicht nicht zugegeben werden.
<I>Beispiel 3</I> 1500 g photoempfindliches Zinkoxyd werden mit einer Lösung von 120 g Flexbond D-13 (Waren zeichen) in 3 Liter Äthanol vermischt und. 24 Std. in einer Kugelmühle gemahlen. Die Dispersion wird mit einer Lösung von 800 g Flexbond D-13 in 2 Liter Methanol verdünnt. Diese verdünnte Dispersion wird in Portionen zu je 50 ml geteilt, und jede Portion wird mit 50 ml einer 4%igen Lösung von Flexbond D-13 in Äthanol versetzt.
Jede Portion wird mit einer der folgenden Verbin dungen in der angegebenen Menge versetzt (in Ge wichtsprozent des Zinkoxydes). Die Zugabe erfolgte unter starken Rühren.
EMI0010.0019
Zinkmaleat <SEP> 0,6 <SEP> %a-3,3 <SEP> %
<tb> Bernsteinsaures <SEP> Zink <SEP> 0,6,%-10 <SEP> %
<tb> Zinkfumarat <SEP> 3,0 <SEP> %-10 <SEP> % Schliesslich wurden zu jeder Portion 0,4 ml einer 1 %oigen Lösung von Rose Bengale (C. I. 45435 und C. I. 45440) in Äthanol hinzugegeben, und jede Portion wurde dann noch 4 Std. gemahlen.
Die verschiedenen Dispersionen wurden dann mit tels einer Rakel auf einen barytierten Papierträger von 90 g'qm aufgetragen. Nach dem Trocknen wurden die verschiedenen Proben auf ihre Feuchtigkeitsfestigkeit geprüft. Die bei 22 C und 50 % relativer Feuchtigkeit gemessenen Dunkelabfallkurven dieser Materialien zeig ten grössere Relaxionszeiten als die Materialien ohne die genannten Verbindungen.
<I>Beispiel 4</I> 10 g Zinkoxyd nach Beispiel 1 wurden in 100 ml Wasser dispergiert und 24 Std. in einer Kugelmühle gemahlen. Nach dem Vermahlen wurden unter starkem Rühren 2 ml Isopropylalkohol und 4 ml Mowilith DM 2 (Warenzeichen für einen Polyvinylacetat-Latex der Farbwerke Hoechst AG, Frankfurt-Höchst, West deutschland) zugegeben. Dann wurde unter Rühren 0,6 ml einer 10 %cigen wässrigen Bernsteinsäurelösung zu der Dispersion zugesetzt.
Die Dispersion wurde durch Tauchbeschichtung auf einen barytierten Papierträger derart aufgetragen, dass 1 Liter 10 qm bedeckte.
Nachdem Trocknen wurde das Material bei 20 C und 50 % relativer Feuchtigkeit aufgeladen, bildgemäss belichtet und mit einem. Träger-Toner-Puder entwickelt. Beim Vergleich mit einem Material, dem keine Säure zugesztzt wurde, ergibt sich ein kontrastreicheres und schärferes Bild mit guter Deckkraft.
Beispiel 5 Ein Gemisch aus 75g Zinkoxyd (Neige pure, Typ A, Hersteller: Vieille Montagne S.A., Liege, Belgien), in 500 ml einer 4%igen Lösung von Flexbond D-13 in Äthylalkohol dispergiert, wird 48 Std. in einer Kugel mühle gemahlen. Flexbond D-13 ist ein Handels name für ein Copoly(vinylacetat vinylstearat) (18/15) der Colton Chemical Company, Cleveland, Ohio, USA.
Vor dem Vergiessen werden 0,5 ml Milchsäure zu der sehr stabilen Dispersion zugesetzt, und das Gemisch wird gründlich gerührt.
Das Aufbringen auf einen barytierten Papierträger von 90 g/qm erfolgt mit Hilfe einer Rakelvorrichtung derart, dass ein Liter der Dispersion eine Fläche von 15 qm bedeckt.
Nach dem Trocknen wird die erhaltene Schicht mit tels einer Korona-Einrichtung aufgeladen. Nachdem man sie 4,5 Sekunden durch ein Diapositiv mit einer im Abstand von 10 cm aufgestellten 100-Watt-Lampe be lichtet hat, entwickelt man das latente Bild mit einem tribcelektri.sch aufgeladenen Pulver, das aus Eisenpul ver als Träger und Graph-O-Fax Toner No. 1 Handels- name der Philip A. Hunt Company, Palisades Park, N. J., USA) besteht.
Nach denn Fixieren durch Erhitzen wird ein kräftiges und kontrastreiches Bild erhalten, sogar bei hoher relativer Feuchtigkeit.
<I>Beispiel 6</I> Zu 100 ml einer 2 %igen alkoholischen Lösung von Flexbond D-13 (Handelsname) wird 0,1 ml Milch säure zugosetzt. Von dieser Lösung wird ein Grund strich auf einen Papierträger von 60 g/qm aufgetragen. Darauf wird eine Schicht aus einer wie folgt zusammen gesetzten, 24 Std. gründlich gemahlenen Suspension aufgebracht:
EMI0011.0001
Flexbond <SEP> D-13 <SEP> (Handelsname) <SEP> 4 <SEP> g
<tb> Äthylalkohol <SEP> 96 <SEP> %ig <SEP> 100 <SEP> ml
<tb> Zinkoxyd <SEP> nach <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> 15 <SEP> g
<tb> 1 <SEP> %ige <SEP> Lösung <SEP> von <SEP> Rhodamin <SEP> B <SEP> 94 <SEP> ml
<tb> (C. <SEP> I. <SEP> 45170) <SEP> in <SEP> Äthanol Die Schicht wird mit einer Rakel derart aufgetragen, dass pro Liter 12 qm bedeckt werden.
Während des Aufstreichens und Lagerns diffundiert die Milchsäure aus der unteren in die photoempfindliche Schicht, so dass die Milchsäure mit dem Zinkoxyd in Berührung kommt und mit ihr reagiert. Man konnte da bei feststellen, dass die photoempfindliche Schicht auf diese Weise gleichmässiger aufgebracht wird, als wenn die Milchsäure mit der photoempfindlichen Schicht selbst vermischt wird. Die Verlängerung der Relaxations- zeit der Aufladung bei diesem Material ist sehr gut wahrnehmbar. <I>Beispiel 7</I> 10 g photoempfindliches Zinkoxyd wurden in 100 ml. Wasiser dispiergiert und 24 Std. meiner Kugelmühle gemahlen.
Nach dem Vermahlen wurden unter starkem Rühren 2 ml Isopropylalkohol und 4 ml Mowilith DM 2 (Warenzeichen für einem Polyvinylacetat-Latex der Farbwerke Hoechst AG, Frankfurt Höchst, West- deutschland) zugegeben. Dann wurde unter Rühren 0,6 ml einer 10 %igen wässrigem. Milchsäurelösung zu der Dispersion zugesetzt.
Die Dispersion wurde durch Tauchbeschichtung auf einen barytierten Papierträger derart aufgetragen, dass 1 Liter 10 qm bedeckte.
Nach dem Trocknen wurde das Material bei 20 C und 50 % relativer Feuchtigkeit aufgeladen, bildgemäss belichtet und mit einem Träger-Toner-Puder entwickelt. Beim Vergleich mit einem Material, dem keine Milch säure zugesetzt wurde, ergibt sich ein kontrastreicheres und schärf eres Bild mit guter Deckkraft.
<I>Beispiel 8</I> 1500 g photoempfindliches Zinkoxyd werden mit einer Lösung von 120 g Flexbond D-13 (Waren zeichen) in 3 Liter Äthanol vermischt und 24 Std. in einer Kugelmühle gemahlen. Die Dispersion wird mit einer Lösung von 800g Flexbond D-13 in 2 Liter Methanol verdünnt. Diese verdünnte Dispersion wird in Portionen zu je 50 ml geteilt, und jede Portion wird mit 50 ml einer 4%igen Lösung von Flexbond D-13 in Äthanol versetzt.
Jede Portion wird mit einer der folgenden Verbin dungen in der angegebenen Menge versetzt (in Gewichts prozent des Zinkoxydes). Die Zugabe erfolgte unter star kem Rühren.
EMI0011.0015
Calciumacetat <SEP> 0,6 <SEP> %-10 <SEP> %
<tb> Kupferlactat <SEP> 0,6 <SEP> %- <SEP> 3 <SEP> %
<tb> Animoniumlactat <SEP> 0,6 <SEP> %-10 <SEP> % Schliesslich wurden zu jeder Portion 0,4 ml einer 1 %cigen Lösung von Rose Bengale (C. I. 45435 und C. I. 45440) in Äthanol hinzugegeben, und jede Portion wurde dann noch 4 Std. gemahlen.
Die verschiedenen Dispersionen wurden dann mit tels einer Rakel auf einen barytierten Papierträger von 90 g/qm aufgetragen. Nach dem Trocknen wurden die verschiedenen Proben auf ihre Feuchtigkeitsfestigkeit geprüft. Die bei 22 C und 50 % relativer Feuchtigkeit gemessenen Dunkelabfallkurven dieser Materialien zeig ten grössere Relaxationszeiten als die Materialien ohne die genannten Verbindungen.