Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial Die Erfindung betrifft ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer photoleitfähigem Schicht, die in einem Bindemittel dispergiertes Zinkoxyd enthält.
Unter den verschiedenen photoleitfähigen anorgani- sehen und organischen Verbindungen, welche bereits für die Verwendung beider Herstellung von photoleit fähigen Schichten für elektrophotographisches Material vorgeschlagen wurden, ist Zinkoxyd eine der interessan testen, unter anderem wegen seines verhältnismässig niedrigen Preises, seiner Farblosigkeit, seiner bequemen Behandelbarkeit und der Möglichkeit, seine Spektral empfindlichkeit zu beeinflussen. Ausser diesen verschie denen nicht zu unterschätzenden Eigenschaften besitzt das Zinkoxyd jedoch in seinen bisher bekannten For men die weniger interessante Eigenschaft, einen, verhält- nismässig niedrigen Dunkelwiderstand aufzuweisen.
Dar aus folgt die Aufgabe, eine photoleitfälnige Schicht mit einem photoleitfähigen Zinkoxyd herzustellen, wobei die elektrische Leitfähigkeit dieser photoleitfähigen Schicht im Dunkeln ausreichend klein ist, um eine auf diese photoleitfähige Schicht aufgebrachte Ladung instandzu setzen, darauf eine -ausreichend lange Zeit zu verbleiben, beeis pielsweise die normal benötigte Zeit, um ein elektro statisches latentes Bild zu bilden und es sichtbar zu ma chen oder es zu übertragen.
So hat man im Zusammenhang mit einem anderen Photohalbleiter mit verhältnismässig niedrigem spezifi schein Widastand, nämlich Selen, bereits vorgeschlagen, bei der Herstellung der ph otoleitfähigen Schicht eine Dispersion des Photohalbleiters in einem Bindemittel mit sehr hohem spezifischem Widerstand zu verwenden; eine derartige Methode ist u. a. in der niederländischen Patentschrift 95 533 beschrieben. Werra man eine aus reichende Menge Bindemittel verwendet, dessen spezi fische Leitfähigkeit viel kleiner ist als die des Photohalb leiters, kann man eine photoleitfähige Schicht mit einem ausreichend hohen Dunkelwiderstand erzielen.
In der Praxis kann man, ausgehend von einem Zinkoxyd, das an sich einen niedrigen spezifischen Widerstand besitzt, eine photoleitfähige Schicht mit einem Volumwiderstand von 1013 Ohm³cm herstellen, indem man ein Silikonharz zusetzt, das einen spezifischen Widerstand von 1015 bis 1015 Ohm³cm besitzt (siehe Hauffe, Angew. Chem. 72 [1960] S. 735).
Aus der Tatsache, dass der spezifische Widerstand der Mischung von Zinkoxyd und Silikonharz niedriger ist als derjenige des Silikonharzes, geht deutlich hervor, dass das Zinkoxyd einen niedrigeren spezifischem Wider stand hat als das Silikonharz allein.
Die Zweckmässigkeit des soeben erwähnten Vor schlags ist jedoch durch der verwendeten Methode an haftende Faktoren beschränkt. Es isst in der Tat selbst verständlich, dass die Empfindlichkeit eines photoleit fähigen Materials in geradem Verhältnis zu der Menge der photoleitfähigen Substanz steht, d. h. in umgekehr tem Verhältnis zu der in der photoleitfähigen Schicht anwesenden Menge Bindemithe1 mit hohem Widerstand.
In der Praxis verwendet man meist ein bis zwei Ge wichtsteile Zinkoxyd für einen Gewichtsteil Bindemittel. Wann man d;:r photoleitfähigen Schicht erheblich höhere Mengen Bindemittel :einverleibt, erhält man eine photo- leitfähige Schicht, deren Empfindlichkeit für praktische Zwecke zu niedrig ist.
Weiter genügt es nicht zur oben auseinandergesetz ten Erzielung einer photoleitfähigen Schicht mit ausrei chend hohem Dunkelwiderstand, ein Bindemittel zuzu- setzen, :
dessen elektrische Leitfähigkeit nur ein wenig klein r ist als diejenige des Photohalbleiters. Stattdessen muss man ein Bindemittel verwenden, dessen elektrische Leitfähigkeit so klein ist, dass bei dessen Zusatz zum Photohalbleiter das Gemisch einen merklich höheren Dunkelwiderstand als :der Photohalbleiter selbst auf weist.
Infolgedessen ist eine grosse Reihe von hochmoleku laren Verbindungen, :die übrigens sehr geeignet sind, um als Bindemittel verwendet zu werden, z. B. wegen ihres niedrigen Preises und ihrer guten Charakteristiken und/ oder Giesscharakteristiken wie Haftvermögen am Trä- ger, Pigmentbindevermägen und Löslichkeit, im voraus ausgeschlossen.
Hinsichtlich der beschränkten Gruppe der übrigen Bindemittel mit genügend hohem Dunkel widerstand sei bemerkt, dass die meisten von ihnen nicht zur Verwendung in grosstechnischem Massstab ge eignet sind, u. a. wegen ihrer unzulänglichen mechani schen Eigenschaften und/oder Giesscharakteristiken und ebenfalls wegen ihres erheblichen Preises.
Gegenstand der Erfindung ist ein elektrophotogra phisches Aufzeichnungsmaterial mit einer photoleitfähi gen Schicht, die in einem Bindemittel dispergiertes Zinkoxyd enthält, dadurch gekennzeichnet, dass es in der photoleitfähigen Schicht und/oder in einer mit der letzteren in Berührung stehenden Schicht mindestens eine der zu den folgenden Klassen gehörenden, den Dunkelwiderstand des Zinkoxyd erhöhenden Verbindun gen in freier Form, in Salzform und/oder als Reaktions produkt mit dem Zinkoxyd enthält:
1. aliphatische Mono- und Polycarbonsäuren, deren mit der Carboxylgruppe bzw. den Carboxylgruppen ver bundener Kohlenwasserstoffrest unsubstituiert ist und keine oder nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome in einer geraden Linie enthält, und ihre Säureanhydride, 2. aliphatische Mono- und Polycarbonsäuren, deren mit der Carboxylgruppen bzw. den Carboxylgruppen verbundener Kohlenwasserstoffrest durch wasserlöslich machende Gruppen substituiert ist.
3. aliphatische Mono- und Polysulfonsäuren oder 4. aliphatische Borsäureverbindungen.
Zu der ersten Klasse gehörende Verbindungen sind z. B.: Essigsäure, Propionsäure, Aerylsäure, Croton- säure, Caprinsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, 1,1-Cyclo- propandicarbonsäure, Essigsäureanhydrid, Maleinsäure anhydrid und Bernsteinsäureanhydrid.
Zu der zweiten Klasse gehörende Verbindungen sind z. B.: Milchsäure, Weinsäure, Citronensäure, Michzuk- kersäure, α-Oxycapronsäure, 9,10-Dioxyoctadecansäure, 2,3-Dioxyoctadecansäure, Levulinsäure, 2-Oxypentan- säure und 2-Oxy-4-methylpentansäure.
Zu der dritten Klasse gehörende Verbindungen sind z. B.: Methanolsulfonsäure und 1 Butansulfosäure.
Zu der vierten Klasse gehörende Verbindungen sind z. B.: Monododecylborsäure und Monononadecylbor- säure.
Zur Herstellung des erfindungsgemässen elektro- photagraphischen Aufzeichnungsmaterials ist es notwen dig, das Zinkoxyd mit mindestens einer der Verbindun gen in Berührung zu bringen, die zu der obenerwähnten Klasse gehören. Diese werden im Nachfolgenden als die angewendeten Verbindungen bezeichnet. Das In- berührungbringen des Zinkoxyds mit der angewendeten Verbindung oder Verbindungen kann in jedem Augen blick des Herstellungsverfahrens des Registriermaterials stattfinden.
Es kann sowohl vor, während oder nach d er Herstellung der Giessmischungen, aus denen die photo leitfähige Schicht gebildet wird, wie auch nach dem Ver- giessen dieser Zusammensetzung auf einen Träger er folgen.
Obwohl die Steigerung des Dunkelwiderstandes durch das Inberührungbringen des Zinkoxyds mit der angewendeten Verbindung sowohl in ihrer sauren Form als auch in ihrer Salzform erzielt werden kann, wird die Säureform bevorzugt.
Um eine optimale Wirkung zu erzielen, verwendet man die angewendeten Verbindungen vorzugsweise ge löst oder suspendiert in einer Flüssigkeit. Man hat festgestellt, dass in den meisten Fällen die Adsorption der verwendeten Verbindungen, vor allem die der sauren Form, an der Oberfläche des Zinkoxyd korns sehr rasch verläuft. Um die gewünschten Effekte zu erzielen, ist es jedoch nicht erforderlich, dass die Wir kung der angewendeten Verbindung auf das Zinkoxyd über der ganzen verfügbaren Oberfläche auftritt oder dass alle Körner oder Kornagglomerate diese Wirkung erfahren.
Man erzielt den gewünschten Effekt in der Tat ebenfalls, wenn man die photoleitfähige Schicht herstellt, ausgehend von einer Mischung von unbehandeltem photoleitfähigem Zinkoxyd und einem erfindungsgemäss behandelten photoleitfähigen Zinkoxyd.
Man kann die folgenden Methoden erfolgreich ver wenden: 1. Man lässt in einer Kolonne oder in einer rotieren den Trommel die angewendete Verbindung in Gasform auf das Zinkoxyd reagieren. Dann dispergiert man das Zinkoxyd in einer Lösung oder Dispersion des Binde mittels. Selbstverständlich berücksichtigt man nur nied rigsiedende Verbindungen.
2. Man setzt die angewendete Verbindung zu einer wässrigen Dispersion des Zinkoxyds zu. Man zentrifu giert oder filtriert das behandelte Zinkoxyd ab, trocknet es und dispergiert es in, einer Lösung eines Bindemittels. Diese Methode ist besonders geeignet für Verbindungen, die wasserlöslich oder in Wasser dispergierbar sind.
3. Man löst oder dispergiert das Zinkoxyd in einem organischen Lösungsmittel, indem die angewendete Ver bindungen enthält, zu denen ein Bindemittel zugesetzt nötigte Menge Verbindung zu. Sofort darauf kann man ein Bindemittel zusetzen.
4. Man dispergiert das Zinkoxyd, ein Bindemittel und ein Lösungsmittel für letzteres zusammen beispiels weise durch Zermahlen in einer Kugelmühle während 2 bis 36 Stunden je nach der erzielten Korngrösse. Man setzt vor, während oder nach dem Zermahlen eine oder mehrere der angewendeten Verbindungen an.
5. Auf einen Papierträger bringt man aus einer Mi schung, die eine oder mehrere der angewendeten Ver bindungen enthält, zu denen ein Bindemittel zugesetzt werden kann, eine Schicht auf. Als eine Alternative im prägniert man das Papier mit solch einer Verbindung z. B. während seiner Herstellung.
Auf diese Schicht trägt man eine zweite Schicht auf, die unbehandeltes Zink oxyd und ein Bindemittel enthält. Während des Auftra gens der letzteren Schicht und/o!der während des Aufbe- wahrens des Materials :
diffundiert die Säure aus der ersten Schicht nach dem Zinkoxyd und wird darauf ab- sorbiert. Dieses Verfahren lässt zu, einen @doppelten Effekt zu erzielen. Wenn, man z.
B. eine Verbindung verw-ndet, die saure Eigenschaften und auch einen aus gesprochenen antistatischen Charakter besitzt, kann man das Dosieren derart einstellen, dass eine ausreichende Meng;, solcher Verbindungen in der ersten Schicht zu rückbleibt, so dass diese Schicht genügend leitfähig ist, um eine Ladung während der Bestrahlung ableiten zu können.
6. Auf einen Papierträger bringt man zuerst aus einer Dispersion von unbehandeltem Zinkoxyd in einem Bindemittel eine Schicht auf. Auf diese Schicht trägt man eine Schicht auf, die eine oder mehrere der angewende ten Verbindungen und nötigenfalls ein Bindemittel ent hält.
Während des Auftragens der Schicht und/oder während des Aufbewahrens des Materials diffundiert diese Verbindung aus der zweiten Schicht zum Zinkoxyd in der ersten Schicht über. Durch geeignete Auswahl der Bindemittel für die zweite Schicht kann man z. B. die Adhäsion des Ent wicklungspulvers entweder erhöhen, was zu einem ver besserten Fixieren Veranlassung gibt, oder vermindern, was sich in einer besseren Pulverübertragung äussert.
Der Dunkelwiderstand der erfindungsgemässen photoleitfähigen Zinkoxydschichten wächst zu einem Optimalwert, wenn man wachsende Mengen der ange wendeten Verbindung benutzt. Wenn man die Menge, mit der ein optimaler Dunkelwiderstand erreicht wird, überschreitet, wird letzterer im Verhältnis zu der über die optimale Menge zugesetzten Menge vermindert.
Es hat sich aus den Versuchen ergeben, dass man einen optimalen Dunkelwiderstand erzielt, indem man der photoleitfähigen Schicht während ihrer Herstellung je nach der Natur der angewendeten Verbindung (Mole kulargewicht, Säuregrad, Löslichkeit) 0., 1 bis 10 % sol cher Verbindung (wenn man sie in saurer Form ver wendet), bezogen auf das Gewicht des photoleitfähigen Zinkoxyds, zusetzt. Vorzugsweise verwendet man 0,1 bis 3 % einer sauren Verbindung. Die zum Erzielen des gleichen Effektes erforderliche Menge der obigen Salze oder neutralisierten Säuren liegt normalerweise erheblich höher als bei den freien Säuren und kann zwischen 0,5 und 40 % variieren.
Selbstverständlich soll man, falls die angewendete Verbindung einer der photoleitfähigen Schicht benach barten Schicht oder Folie einverleibt wird, eine grössere Menge der Verbindung benutzen, welche bis 10 %, ber zogen auf das Gewicht des photoleitfähigen Zinkoxyds, betragen kann.
Es kann nachgewiesen werden, dass, wenn man die Zinkoxydkörner behandelt, indem man sie mit den an gegebenen Mengen einer oder mehrerer der angewende ten Verbindungen in innige Berührung bringt, und wenn man den Widerstand in einer von W. Simm, Chemie- Ingenieur-Technik 31 (1959) 44, beschriebenen Mess- zelle misst, der Dunkelwiderstand des derart behandelten Zinkoxyds höher ist als derjenigge des unbehandelten Zinkoxyds.
Zur Herstellung des erfindungsgemässen photoleit fähigen Registriermaterials kann die photoleitfähige Schicht aus einer das Zinkoxyd und ein Bindemittel ent haltenden Mischung vergossen werden.
Das Verhältnis des isolierenden Bindemittels zum Photohalbleiter wird durch die erzielte Qualität der Photohalbleiterschicht hinsichtlich der photoleitfähigen Eigenschaften, der mechanischen Festigkeit und des Isoliervermögens bedingt. Die besten Ergebnisse werden mit einem Verhältnis von Bindemittel zu Photohalb leiter von 1:3 bis 1:9 erzielt; wenn man Schichten mit einer verhältnismässig hohen Menge Bindemittel verwen det, vermindert sich die Bildschärfe; im allgemeinen ist es möglich, brauchbare Resultate zu erzielen, wenn die Photohalbleiterschicht nicht zu mindestens 50 % aus Zinkoxyd besteht; wenn man Schichten mit einem viel niedrigeren Bindemittelgehalt verwendet, ist es möglich, dass die mechanische Festigkeit der Schicht nicht mehr ausreicht.
Das erfindungsgemässe photokonduktive Aufzeich nungsmaterial ist zur Anwendung bei den verschieden sten Reproduktionsverfahren geeignet: man kann leicht sehr kontrastreiche Bilder auf sehr reproduzierbare Weise erhalten, sogar unter den verschiedensten Bedin gungen, wie z. B. Solchen, die durch den sich stark än dernden Feuchtigkeitsgrad der Luft gegeben werden.
Es wurde bisher noch nicht mit Sicherheit festge- stellt, welcher Art die Vorgänge sind, die während der Berührung des Zinkoxyds mit den erfindungsgemäss ver wendeten Verbindungen stattfinden.
Es darf mit einiger Wahrscheinlichkeit behauptet werden, dass die Adsorption der Verbindungen an die Zinkoxydkörner Anlass gibt zur Ermässigung des elek trischen Verlustes in der und um die Kornoberfläche des Zinkoxyds. Es kommt hier also ein Hydrophobmachen der Zinkoxydkörner in dem üblichen Sinne gar nicht in Frage.
Um die Erhöhung des Dunkelwiderstandes, die durch die Erfindung bewirkt wird, zu bestimmen, kann man den Dunkelwiderstand der photokonduktiven Schicht messen.
Den Dunkelwiderstand einer elektrophotographi schen Schicht, die aus einem pulverigen Photoleiter he- steht, der in einem Bindemittel dispergiert ist, kann man mit Ohmkontakten oder mit Sperrkontakten messen. Die Entscheidung hinsichtlich der zu verwendenden Me thode wird durch die Materialanwendung in einer elek trolytischen oder xerographischen Reproduktionsmetho de bestimmt. Falls eine elektrolytische Entwicklungsme thode angewendet wird, wie z. B. die in der belgischen Patentschrift Nr. 561203 beschriebene, wird die erste Methode angewendet. Für elektrostatische Methoden, wie z. B. solche, die in der vorliegenden Erfindung er ' wähnt sind, ist die Sperrkontaktmethode praktisch die am besten befriedigende.
Man verfährt wie folgt: Man vergiesst ein photokonduktives Zinkoxyd, das in einem Bindemittel dispergiert ist, auf einen Träger mit relativ hoher Leitfähigkeit, z. B. Papieroder Metall. Das so erhaltene Material wird nachstehend elektro photographisches Material genannt. Die Dicke der pho- tokonduktiven Schicht beträgt 10 bis 15 p. Dieses Ma terial wird 15 Stunden i Dunkeln gelagert und dann unter den erforderlichen Feuchtigkeits- und Temperatur bedingungen konditioniert.
Dann legt man das elektro photographische Material mit seiner leitfähigen Rück seite auf eine geerdete Metallplatte, und das elektro photographische Material wird dann mittels eines Koro naapparates, der mit dem Negativpol einer Hochspan nungsquelle von 6000 bis 7000 Volt verbunden ist, elektrostatisch bis zur Sättigung geladen; diese Sättigung wird in den meisten Fällen nach 5 bis 10 Sek. erreicht. Das Material wird von der geerdeten Platte abgenom men, und die Dunkelentladung wird dann auf konti nuierliche Weise aufgezeichnet, z. B. mittels eines Elek trometers mit Schwingungselektrode, z.
B. eines solchen, das von C. J. Young und H. G. Greig in R. C. A. Re view (1954) XV, S. 469 beschrieben wurde, verbunden mit einem Brucl- & -Kjaer-Registriergerät (Level Recor der). Die Messung der Feldstärke F, die sich auf der photokonduktiven Schicht befindet, fängt genau 5 Sek. nach ,der Beendung der Korona-Ladung an. Die Mess ergebnisse werden in Volt/crn ausgedrückt.
Die Relaxa- tio:nszcit, :d. h. die Zeit, die verläuft vom Anfang der Messung, wobei eine Feldstärke Fo gemessen wird, bis zum Augenblick, in dem dieser Wert auf
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ermässigt ist (e ist die Basis des natürlichen Logarith mus), und auch die Feldstärke werden auf der Dunkel entladungskurve abgelesen.
Die Maxwell-Beziehung Z = E . #o # in der z die Relaxationszeit in Sek. bedeutet, E die Dielektrizitätskonstante der Schicht bedeutet, ge messen bei 1 Kc (E variiert meistens von 2,5 bis 5 in den hier betrachteten Schichten), E0 die Dielektrizitätskonstante des Vakuums bedeutet, nämlich
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n den Dunkelwiderstand der Schicht in Ohm ³ cm be deutet, gibt die Beziehung zwischen der Relaxationszeit, der Dielektrizitätskonstante und dem Dunkelwiderstand.
Der Dunkelwiderstand der Schicht in Ohm ³ en, be zeichnet mit o, kann man leicht nach der folgenden For mel be rechnen:
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Um die Ergebnisse zu vergleichen, wird es genügen, o # als Vergleichswert für den Dunkelwiderstand zu ge brauchen, weil das Produkt E Eo annähernd konstant bleibt.
Die Bindemittel können in zwei Gruppen eingeteilt werden, je nachdem der spezifische Dunkelwiderstand höher oder niedriger ist als der spezifische Dunkelwider stand des behandelten Zinkoxyds.
Weiterhin wird im folgenden ein Verzeichnis der Bindemittel mit Klasseneinteilung gegeben. Unter Hin weis auf dieses Verzeichnis folgt jetzt eine Liste der Bindemittel, deren spezifischer Dunkelwiderstand hin sichtlich des Zinkoxyds geprüft wurde.
Bindemittel, die zu der Gruppe gehören, deren spe zifischer Dunkelwidrstand höher ist als der Dunkel widerstand des behandelten Zinkoxyds, sind: - die Verbindungen a, b, c und d der Klasse A, - die Verbindungen a, b und c der Klasse B I, - die Verbindungen a, b, c, d, e und f der Klasse B III, - die Verbindungen a, d, e, f, g und h der Klasse B IV, - die Verbindungen a, b, c und d der Klasse B V, - die Verbindungen a, c, d, e, f, g, h, i, j und k der Klasse C, - die Verbindungen a, b, c, d, e, f und g der Klasse D.
Bindemittel, die zu der Gruppe gehören, deren spe zifischer Dunkelwiderstand niedriger ist als der Dunkel widerstand des behandelten Zinkoxyds, sind: - die Verbindungen e, f, g und h der Klasse A, - die Verbindungen a, b, c, d und e der Klasse B II, - die Verbindungen b, c und i der Klasse B IV, - die Verbindungen a, b und c der Klasse B VI, - die Verbindung b der Klasse C.
Die letztgenannten Bindemittel besitzen also keinen hervortretenden hohen spezifischen elektrischen Wider stand und wurden daher früher nicht als Bindemittel, die für photoleitfähige Verbindungen, wie z. B. Zink oxyd, verwendbar sind, betrachtet.
Infolgedessen hat es sich gezeigt, dass bei Anwen dung der Erfindung die Verwendung von Bindemitteln ermöglicht wird, die früher wegen ihrem zu niedrigen spezifischen Widerstand nicht verwendet werden konn ten. Die Verwendung von Zinkoxyd in Gegenwart der Verbindungen gestattet also die Verwendung von Binde mitteln bei der Herstellung von photoleitfähigen Schich ten, deren Dunkelwiderstand, gemessen bei Schicht dicken von 5 bis 15 u, wie sie in der Elektrophotographie üblich sind, an sich nicht genügt, um eine befriedigende elektrostatische Ladung zu tragen, besonders bei relati ven Feuchtigkeiten der Luft, die höher sind als 50 bis 60 %. Falls Zinkoxydpulver in bekannter Weise einem solchen Bindemittel zugesetzt wird, wird der Dunkel widerstand der Schicht bei z.
B. 60 % relativer Feuch tigkeit nicht verbessert. Dieser Dunkelwiderstand wird jedoch verbessert, falls erfindungsgemäss das Zinkoxyd mit einer Phosphorverbindung entsprechend den gegen benen allgemeinen Formeln behandelt wird. Schliesslich ist es auch möglich, durch Anwendung der vorliegenden. Erfindung das Verhältnis des Zinkoxyds zum Binde mittel bedeutend zu erhöhen (z. B. bis zu 7 Gewichts teilen Zinkoxyd auf einen Gewichtsteil Bindemittel), und dies erbt die Möglichkeit zur Herstellung von empfindlichen photoleitfähigen Schichten.
Bei der Herstellung des erfindungsgemässen Auf zeichnungsmaterials kann in der Praxis jedes handels übliche Zinkoxyd verwendet werden, das nach dem French Process durch Oxydation von Zinkdämpfen hergestellt wurde. Besonders geeignete Zinkoxydtypen sind z. B.: - Blanc de Zinc, Neige extra pure, Typen A, B und C, in den Handel gebracht von Vieille Montagne S. A., Lüttich, Belgien, - Zinkoxyd Typen G1, G2 und G3, in den Handel gebracht von Zinkweiss-Forschungsgesellschaft m. b. H., Oberhausen (Rhld), - Zinkoxyd Reinst, in den Handel gebracht von E. Merck AG, Darmstadt, - Florence Green Seal lead-free zinc oxide, in den Handel gebracht von The New Jersey Zinc Company, New York, N. Y., USA, - Zinc Oxide Analytical Reagent, in den Handel ge bracht von Mallinckrodt Chemical Works, St.
Louis, Mo., USA, - Zinc Oxide Standard Gold Seal, in den Handel ge bracht von Durham Chemicals Ltd., Birtley, Eng fand.
Bindemittel für den Zinkoxydphotoleiter, die geeig net sind für die Herstellung eines erfindungsgemässen Aufzeichnungsmaterials, sind u. a. beschrieben in der niederländischen Patentschrift Nr. 95 533 und den bel gischen Patentschriften Nrn. 533 514 und 587 301.
Die thermokonduktiven makromolekularen Verbindungen, beschrieben in der belgischen Patentschrift Nr. 597 778, die halogenierten Polymeren und Polykondensate, be schrieben in d erfrauzösischen Patentschrift Nr.1294375, und die in den belgischen Patentschriften Nrn. 588 049 und 589 996 beschriebenen photokonduktiven Polyme- ren sind ebenfalls hierfür geeignet. Die folgenden Ver bindungen können eb,znfalls als Bindemittel verwendet werden: A.
Naturstoffe und modifizierte Naturstoffe a) Kolophonium und verestertes Kolophonium, b) Dammarharz, c) Bzdesol 66 (Handelsname für ein mit Phenol formaldehydharz modifiziertes Kolophonium, in den Handel gebracht von Imperial Chemical Industries Limited, London, England), d) Laropal S (Handelsname für ein mittels Kolopho- nium hergestelltes Maleatharz, in den Handel gebracht von Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG,
Ludwigs- hafen/Rh.), e) Äthylcelluloseacetat, f) Hercose H (Handelsname für Oxyäthyleellulose- acetat, in den Handel gebracht von The Hercules Powder Co., Wilmington, Del., USA), g) Celluloseacetostearat, h) Äthylcellulosestearat.
B. Vinylpolymere und substituierte Vinylpolymere I. Photokonduktive Vinylpolymere a) Die in der belgischen Patentschrift Nr. 588 048 beschriebenen Vinylpolymeren, b) die in der belgischen Patentschrift Nr. 588 050 beschriebenen Vinylpolymeren, z. B. Mischpoly[N-vin- ylcarbazol/äthylacrylat] (74,5/25,5), c) die in der französischen Patentschrift Nr.1291570 beschriebenen. Vinylpolymeren.
II. Polyvinylester a) Vinylacetatharz in den Handel gebracht von Ba- kelite Company, a Division of Union Carbide and Car- bon Corp., New York, N. Y., USA, b) Polymer C 3 (Handelsname für eine Mischpoly [vinylacetatkrotonsäure] in den Handel gebracht von Monsanto Chemical Company, St. Louis, Mo., USA, c) Mischpolymer von Vinylacetat und seinem Vinyl- alkoholcster und einer höheren aliphatischen Carbon- säure wie Laurylsäure, Stearinsäure, Palmitinsäure, z. B.
Mischpoly[vinylacetat/vinylstearat] Flexbond (Warenzeichen für ein Mischpoly[vinyl- acetat/vinylstearat], in den Handel gebracht von Airco Inc. Colton Chem. Comp., Cleveland, Ohio, USA), z. B. Typ D 44, der 92,5 % Vinylacetat und 7,5 % Vinylstearat enthält, Typ D 13, der 85 % Vinylacetat und 15 % Vinyl- stearat enthält, Typ D 63, der 70 % Vinylacetat und 30 % Vinyl- stearat enthält, Typ D 142, der 25 % Vinylacetat und 75 % Vinyl- stearat enthält, Vinnapas B 100/20 VL, Vinnapas B 50/25 VL, Vinnapas B 500/40 VL,
Vinnapas B 17/50 VL (einge tragene Warenzeichen für Mischpoly[vinylacetat/vinyl- laurat] bzw. (80/20), (75/25), (60/40) und (50/50), in den Handel gebracht von Wacker-Chemie GmbH, Mün chen), d) Kyrax (Handelsname für ein Polyvinylstearat, in den Handel gebracht von Airco Inc., Cleveland, Ohio, USA), e) Mischpoly[vinylacetatmaleinsäure], die wie folgt hergestellt wird: man erhitzt eine Lösung von 300 g Maleinsäureanhydrid, 258g Vinylacetat und 1,12 g Azobisisobutyronitril in 3 L. thiophen-freiem Benzol 9 Stunden bei 75 . Man. saugt das gefällte Polymere ab und wäscht es mit Methylenchlorid. Das erhaltene Produkt wird erst bei Raumtemperatur durch Luft ge trocknet, wobei die Anhydridgruppen zu Säuregruppen hydrolysieren. Dann trocknet man abermals bei 40 . Ausbeute: 344 g.
III. Vinylchloridpolymere und Mischpolymere a) Solvie 136 (eingetragenes Warenzeichen für ein Polyvinylchlorid, in den Handel gebracht von Solvic S. A., Brüssel, Belgien.), b) Solvic 513 PC (eingetragenes Warenzeichen für ein Polyvinylchlorid, in den Handel gebracht von Sol- vic S.
A., Brüssel, Belgien), c) Vinoflex MP-400 (eingetragenes Warenzeichen für einen Mischpoly[vinylchlorid/vinylisobutyläther], in den Handel gebracht von Badische Anilin- & Soda- Fabrik AG, Ludwigshafen/Rh.), d) Vinylite Vagh (Handelsname für Mischpoly[vin- ylchlorid/vinylacetat/vinylalkohol] (91/3/6), in den Han del gebracht von Bakclite Company, a Division of Union Carbide and Carbon Corporation, New York, N.
Y., USA), e) Hostalit C 270 (Handelsname für ein Polyvinyl chlorid, in den Handel gebracht von Farbwerke Hoechst AG, Frankfurt/M, Höchst), f) Hostalit Cam (eingetragenes Warenzeichen für ein Mischpoly[vinylchlorid/vinylacetat/maleinsäurean hydrid], in den Handel gebracht von Farbwerke Hoechst AG, Frankfurt/M, Höchst).
IV. Styrolpolymere und mischpolymere a) Styvarene 01 (Handelsname für ein Styrolpoly meres, in den Handel gebracht von Société des Résines et Vernis Artificiels, Paris, Frankreich), b) Lustrex X-820 (Handelsname für ein Mischpoly- [styrol/monoisobutyhmaleat], in den Handel gebracht von Monsanto Chemical Company, St. Louis, Mo., USA), c) Mischpoly[styrol/methacrylsäure], hergestellt wie folgt: man erhitzt eine Lösung von 645g Methacryl- säure, 156 g Styrol und 2 g Azobisisobutyronitril in 800 cm3 Tetrachlorkohlenstoff und 7,2 cm3 thiophen freiem Benzol 12 Stunden unter Rückflusskühlung und starkem Rühren.
Der gebildete Niederschlag wird abge saugt, mit Hexen gewaschen und bei 40-50 getrock net, d) Piccolastic D-100 (Handelsname für ein thermo plastisches Styrolpolymer, in den Handel gebracht von Pennsylvania Industrial Chemical Corporation, Clairton, Pa., USA), c) Piccolastic Resin C 125 (Handelsname für ein Styrolpolymer, in den Handel gebracht von Pennsylvania Industrsal Chemical Corporation, Clairton, Pa., USA), f) Piccotex (Handelsname für ein Styrolpolymer, in den Handel gebracht von Penusylvania Industrial Che- mical Corporation, Clairton, Pa., USA), g) Mischpoly[styrol/butadien], h) Mischpoly[dimethylitaconat/styrol], in den Handel gebracht von Snia Viscosa, Mailand, Italien, i) Polyol X-450 (Handelsname für ein Mischpoly meres mit der folgenden Struktur:
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in den Handel gebracht von Shell Chemical Corporation, New York, N. Y., USA). V. Polymeren von Methacrylsäureestern .a) Plex bwm P 24 (Handelsname für sein Polymer von Methacrylsäureestern, in den Handel gebracht von Rohm & Haas, Philadelphia, Pa., USA), b) Polyalkylmethacrylat, z.
B. Plexigurn P 26 (Han delsname für ein Acrylharz, in dien Handel gebracht von Röhm & Haas GmbH, Darmstadt), c) Poly(n-butyhnethacrylat), in den Handel gebracht von E. I. du Pont de Nemours & Co. (Inc.), Wilmington, Del., USA, d) Lucite 41 (Handelsname für ein Polymethylmeth- acrylat, in den Handel gebracht von E. I. du Pont de Nemours & Co. (Inc.), Wilmington, Del., USA).
VI. Polyvinylacetale und Mischpolymeren a) Vinylite Xyhl (Handelsname für ein Polyvinyl- butyral, das 18,2 % Vinylaskoholeinheiten enthält und in den Handel gebracht wird von Bakelite Company, a Division of Union Carbide and Carbon Corp., New York, N.
Y., USA), b) Butvar grade B-72-A (Handelsname für ein Polyvinylbutyral, das mindestens 17,5 % und höchstens 21 % Polyvinylalkohol enthält mit höchstens 2,5 % Po- lyvinylacetat und mit annähernd 80 % Polyvinylbutyral, in den Handel gebracht von Shawinigan Resins Corpora tion, Springfeld, Mass., USA), c) Formvar grade 15/95 E (Handelsname für ein Polyvinylformal, das 5-6 % Polyvinylalkohol und 9,5 13 % Polyvinylacetat enthält und in den Handel ge bracht wird von Shawinigan Resins Corporation, Spring- field, Mass., USA). C.
Polykondensate a) Phtalopal pp (Handelsname für ein Pentaerythrit- phthalat, in den Handel gebracht von Badische Anilin & Soda Fabrik AG, Ludwigshafen/Rh.), b) Petrex Acid (Handelsname für eine harzartige terpenpolybasische Säure, in den Handel gebracht von The Hercules Powder Company Inc., Wilmington, Del., USA), c) Polyester von Phosphorsäure und Hydrochinon, d) Poly(hydrochinonphenylphosphat), e) Polyphosphit, das wie folgt hergestellt wird: man erhitzt in einem breiten Rohr auf einem Propylenglykol- bad (Siedepunkt 177 ) eine Mischung von 27,6g Di- äthylphosphit (hergestellt wie beschrieben in Inorg. Synth. Vol.
IV, S. 58), 15g Glykol und 13 rag wasser freiem Zinkacetat. 23 cm3 Äthanol werden abgespalten. Nach Destillierung dieser Äthanolmenge schaltet man das Rohr 2 Stunden an ein Vakuum von 5 mm Hg an. Man erhält ein hellfarbiges und viskoses Produkt, f) Polyester von 2,2-Bis(4-oxyphenyl)propan und Fumarsäure, hergestellt wie beschrieben in der belgi schen Patentschrift Nr. 563 173, g) Polyester von 4,4'-Diearboaxyphenyläther und 2,2- Bis(4-oxyphenyl)-propan, hergestellt wie beschrieben in der belgischen Patentschrift Nr.
563 173, h) Polyester von 1,3-Disulfobenzol und 2,2-Bis(4- oxyphenyl)-propan und der Polyester von Diphenyl-p,p'- disulfosäure mit 2,2-Bis(4-oxyphenyl)-propan, herge stellt wie beschrieben in der belgischen Patentschrift Nr. 565 478, i) Polyester von Neopentylglykol und Isophthalsäure, hergestellt wie beschrieben in der belgischen Patent schrift Nr. 563 173, j) die in der belgischen Patentschrift Nr. 565 478 beschriebenen Polyester, z.
B. der Polyester von 2,2- Bis(4-oxyphenyl)-propan und Diphenyl-p,p'=disulfo- säure, k) die in der belgischen Patentschrift Nr. 563 346 beschriebenen Polycarbonate z. B. Makrelen (Han delsname für ein Polycarbonat von 2,2-Bis(4-oxyphenyl)- propan, in den Handel gebracht von Farbenfabriken Bayer AG, Leverkusen). D. Synthetische Harze und synthetische Kautschuksorten a) Polyinden, b) Polycyclopentadien, c) Silicone Resin SR 82 (Handelsname für ein Sili konharz, in den Handel gebracht von General Electric, Silicone Products Department, Waterford, N.
Y., USA), d) Syntex 800 (Handelsname für eine 100%oige cy clische Kautschuksorte, in den Handel gebracht von N. V. Chemische Industrie Synres, Hock van Holland, Niederlande), e) Perlon P (Handelsname für ein chloriertes Poly propylen, in den Handel gebracht von The Hercules Pcwder Company, Wilmington, Del., USA), f) Kunstharz EM (Handelsname für ein Ketonharz, das durch Kondensation eines aliphatischen Ketons mit Formaldehyd hergestellt wird und in den Handel ge bracht wird von Rheinpreussen GmbH, Homberg), g) Emekal A, Emekal 65 und Emekal Extra (Han delsname für Ketonharze, in den Handel gebracht von Rheinpreussen GmbH, Homberg).
Die Bindemittel sind nicht auf vorher polymerisierte Verbindungen beschränkt. Man kann auch niedrigmole kulare Verbindungen oder Mischungen von medrig und makromolekularen Verbindungen oder Verbindungen von Halbpolymerisaten verwenden, die durch irgendeine in der Polymerenchemie bekannte Methode in situ poly merisiert, kondensiert oder verknüpft worden sind.
Zu der die erfindungsgemässen Photohalbleiter schichten bildenden Mischung kann man gegebenenfalls geeignete Weichmacher zusetzen, z. B. Dibutylphthalat, Dimethylphthalat, Dimethylglykolphthalat, Trikresyl- phosphat, Triphenylphosphat, Monokresyldiphenylphos- phat usw. in Mengen von 10 bis 30 % des Bindemittel gewichtes.
Andere bekannte Zusätze einschliesslich Pigmente und Mittel, die die Viskosität, die Alterung und die Wärmebeständigkeit, die Oxydation und/oder den Glanz bestimmen, können ebenfalls verwendet werden. Bei der Auswahl dieser Zusätze wird man solchen Substanzen den Vorzug geben, die dien Dunkelwiderstand der Photo, halbleiterschicht nicht merklich beeinträchtigen.
Schliesslich können Verbindungen in den Photohalb leiterschichten anwesend sein, die selbst gegebenenfalls ph otoleitfähige Eigenschaften besitzen, und die eine Erhöhung der Allgemeinempfindlichkeit und/oder der Empfindlichkeit fürelektromagnetische Strahlungen in einem gewissen Teil des Spektrums verursachen.
So können die Allgemeinempfindlichkeit und/oder die Empfindlichkeit für elektromagnetische Strahlungen in einem gewissen Teil des Spektrums erheblich gestei gert werden, indem man der Photohalbleiterschicht eine oder mehrere aus den folgenden Klassen ausgewählten Verbindungen, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 5 %, bezogen auf das Zinkoxydgewicht, zusetzt. A. Triphenylmethan-Farbstoffe ohne Ringschluss, z. B.: Malachitgrün (C. I. 42 000); Brilliant Green (C. I. 42 040); Patentblau V (C. I. 42 045); Kitonblau A (C. I. 42 052); Xylene blue AS (C. I. 42 080); Naphthalin grün G (C. I. 42 085); Erioglaucine A supra (C. I. 42 090); Cyanol extra (C. I. 42 135); Fuchsin (C. I. 42510); Kristallviolett (C. I.<B>42555);</B> Kristallviolett Base (C. I. 42 555 B); Methylgrün 235 (C.
I. 42 585); Fuchsine Acid (C. I. 42 685); Brilhant glacier blue (C. I. 664); Aurine (C. I. 43 800); Eriochrome Cyanine R (C. I. 43 820); Naphthalingrün V (C. I. 44 025); Eriogrün B Supra (C. I. 44 025); Aurin Tricarbonsäure- Ammoniumsalz (Z. A.), in den Handel gebracht von Fluka AG, Buchs, SG, Schweiz; Chlorphenolrot, Brom-
EMI0007.0003
B. Triphenylmethan-Farbstoffe mit Ringschluss, z. B.: Rhodamin G (C. I. 45 050); Rhodamin B (C. I. 45 170); Calcozinrot BX (C.
I. 45 170); Erio Brilliant Fuchsine BBL (C. I. 45 190); Fast Acid Blue R (C. I. 45 205); Fluorescein-Natrium (C. I. 45 350); Eosin (C. I. 45 380); Phloxin BBN (C. I. 45 410 und C. I. 45 410 A); Dijodfluorescein-Natrium (C. I. 45 425 A); Erythrosin bläulich (C. I. 45 430); Rose Bengale (C. I. 45 440 und C: I. 45 435); Gallleine MS (S. 897); Acri- dinorange (C. I. 46 005); Phosphine E (C. I. 46 045); Dibromfluorescein-Natrium, in den Handel gebracht von Farbwerke Hoechst AG, Frankfurt/M, Höchst.
C. Diarylmethan-Farbstoffe, z. B.: Auramine O (C. I. 41 000); Pyronine G (C. I. 46 005); Rhodamine S (C. I. 45 050); Acridingelb (C. I. 46025). D. Polymethinfarbstoffe: 1. Styryle, z. B.: 1-Äthyl-4-,[ss-(3-N-äthylcarbazyl)-vinyl]-chinolinium- chlorid; 1 Äthyl-2-[ss-(3-N-äthylcarbazyl)-vinyl]-chinolinium- jodid; Methyl-bis{p-[ss-(1' ss'-oxyäthyl-2'-chinoliniumchlorid)- vinyl]-phenyl}-amin.; Tri-{p-[ss-(1'-ss'-oxyäthyl-2'-chinoliniumchlorid)-vinyl]- phenyl}-amin;
1-Äthyl-2 ss-(p-methoxyphenyl)-vinyl-chinolinium-p- toluolsulfonat; 1-Phenyl-3-[(ss-phenyl)-vinyl]-5-phenyl-#-2-pyrazolin; 1-[ss-Oxyäthyl]-2-[ss-(p-dimethylaminophenyl)-vinyl]- chinoliniumchlorid; 1-Äthyl-2-[ss-(p-dimethylaminophenyl)-vinyl]-chino- liniumjodid.
2. Monomethincyanine, z. B.: {3-Methyl-5-methylthio-1,3,4-thiadiazol}-{3-methyl naphtho,[2,1-d]thiazol}-2,2'-monomethincyanin- jodid; 1,1'-Diäthyl-2,2'-thiacyaninbromid; {3-Methylbenzthiazol}-{3-äthylnaphtho[2,1-d]thiazol}- 2,2'-monomethincyanin-p-toluolsulfonat; 1,1' Diäthyl-2'-methyl-6,6'-bis(dimethylamin)-2,4'- chinocyaninjodid; 1,1'-Dimethyl-2,4'-chinocyaninjodid; Pinachrome (C. I. 807). 3. Trimethincyanine, z. B.: Pinacyanol (C. I. 808).
4. Oxonole, z. B.: 5,5'-Bis[2-thio-3-äthylthiazolidin-2,4-dion]-mono- methinoxonol; 4,4'-Bisi[1-(p=sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon]- α-methyltrimethinoxonal; kresolgrün, Bromkresolpurpur, Thymolblau und Brom thymolblau, alle in den Handel gebracht von E. Merck AG, Darmstadt, und die Verbindung der Formel 4,4'-Bis[(p-s ulfophenyl)-3 methyl-5-pyrazolon]-penta- methinoxonol; Zolon Rot, hergestellt nach dem Verfahren von B. Ge hauf und J. Goldensen, beschrieben in Anal. Chem. 27 (1955) 420/21. 5. Merostyryle, z.
B.: 1-p-Sulfophenyl-3-methyl-4-(p-dimethylamino- benzyliden)-5-pyrazolon; 1-[1',5'-Disulfonaphthyl-3']-3-(1-heptadecyl)-4-(4'- chinolylmethyliden)-5-pyrazolon. 6. Merocyanine, z.
B.: Chinolingelb SS, in den Handel gebracht von SandozAG, Basel, Schweiz; 2-Thio-3-äthyl-5-(3-äthyl-2-benzthiazolinyliden)- thiazolidondion; das Triäthylaminsalz von 2-Thio-3-äthyl-5-(3-#)-sulfo- butyl-2-benzthiazolinyliden)-thiazolidindion; 2-Thio-3-äthyl-5-(3-methylsulfocarbamylmethyl-2- benzthiazolinyliden)-thiazolidindion; 2-Thio-3-äthyl-5-(3-methyl-5-phenyl-2-benzoxazolinyl iden)-thiazolidindion;
2-Thio-5-(3'-methyl-2-benzthiazohnyliden)-thiazolidin- dion; 2-Thio-5-(3-äthyl-2-benzthiazolinyfiden)-thiazolidin- dion; 2,6-Dicyclohexyl-3,5-dioxo-4-[2-(3-äthyl-2-benzoxazo linyliden)-äthyliden]-tetrahydro-2H-1,2,6-thiadiazin- 1-dioxyd; 1-Carbäthoxy-l-cyan-2-methyl-3-(3-äthyl-2-benzthiazo- linyliden)-1-propen; 1,1-Dicyan 2-methyl-3-(3-äthyl-2-benzthiazolinyliden)- 1-propen; 1,1-Dicyan-2-methyl3-(3-äthyl-2-benzselenazolinyliden)- 1-propen;
1,1 Dicyan-2-methyl-3-(3-#-sulfobutyl-2-benzthiazo- linyliden)-1-propen.
7. Komplexe Cyanine, z. B.: { 2-[(3-Äthyl-4,5-diphenyl-2-thiazolinyliden)-methyl] 3-allyl-4=oxo-5-[(1-phenyl-2-(3-äthyl-2-benzthiazo linyliden)-äthyliden]-thiazolinium}-5,5'-bis[2-thio- 3-äthylthiazolidindion]-oxonolat.
E. Azeniumfarbstoffe, z. B.: Toluylenblau (C. I. 49 140); Flavinduline O (C. I. 50 000); Neutralrot (C. I. 50 040); Induline Scharlach (C. I. 50 080); Phenosafranine (C. I. 50 200); Safranine T (C. I. 50 240); Anilinblau BB (C. I. 50 405), das für Ultrarot Sensibilisierung verwendet wird; Gallocyanine (C. I. 51030); Nilblau BB (C. I. 51 185); Basic Blue für Leder N 2B (C. I. 51 190); Thionine Ehrlich (C. I. 52 000); Medizinales Methylenblau (C. I. 52 015), das für Ultrarot-Siensibilisierung verwendet wird; Thiocar- mine R (C. I. 52 035), das für Ultrarot-Sensibilisierung verwendet wird; Hydrone Blau R (C. I. 53 630). F.
Azofarbstoffe, z. B.: Janusgrün B (C. I. 11 050); Interchem. Acetat gelb G (C. I. 11 855); Methyl Orange (C. I. 13 025); Oxanolgelb GR (C. I. 13 900); Kresolrot (C. 1. 16 100); Crystal Ponceau 6R (C. I. 16 250); Tartrazine (C. I. 19 140); Congorot (C. I. 22120); Congo Corinthe G (C. I. 22145); Chicago Blau 6B (C. I. 24 4l0); Rouge au Gras B (C. I. 26 105); Chrysophenine (S. 726).
G. Anthrachinonfarbstoffe, z. B.: Altzarin (C. I. 58 000); Alizarinrot S (C. I. 58 005); Altzarin Irisol R (C. I. 60 730); Violet Cibacéte B, in den Handel gebracht von Ciba AG, Basel, Schweiz; Alizarincyanidgrün 5G (C. I. 62 560); Toluidinblau (C. I. 63 340); Altzarin Rubinol R (C. I. 68 215); In danthrengelb G (C. I. 70 600); Indanthrenblau Supra- fix, in den Handel gebracht von Farbwerke Hoechst, Frankfurt/M. Höchst.
H. Indigofarbstoffe, z. B.: Indigo (C. I. 73 000); Indigotine I (C. I. 73 015); Indigodisulfonat, in den Handel gebracht von E. Merck AG, Darmstadt.
I. Vinylenverbindungen, z. B.: Uvitex RBS (C. I. 40 620); 4,4'-Bis(p-dimethylaminbenzylidenammonium)-stilben- 2,2'-disulfobetain; 4,4' Bis[(4-amino-6-ss-oxyäthylamino-2-s-triazinyl)- amino]-stilben-2,2'-dinatriumsulfonat. J. Azomethinfarbstoffe, z.
B.: 1-(3-Methyl-2-naphtho[1,2-d]thiazolinyliden-2-p- chlorphenyliminobutan; 1-p-Nitrophenylamino-3-p-nitrophenylimino-l-propen- chlorhydrat; Bis-2-sulfo-4-(p-dimethylaminobenzyliden)-amino- benzol; p-Dimethylaminobenzaldehydthiosemicarbazon; 2-(2,4, 6-Trioxybenzylidenamino)-diphenylamin. K. Sonstige Farbstoffe, z. B.: Oxanal Fuchsine; Violet Orasol R; Gelb G; Rhodin 3 GW; Fuchsine Kiton G; Kitongrün Echt A; alle in den Handel gebracht von Ciba AG, Basel, Schweiz; Durazol Fast Paper Blue 10 CS (C. I. 74200); Chlorophyllum (C. I. 75810); Leucophor DC, in den Handel gebracht von Sandoz AG, Basel, Schweiz; Thymolindophenyl, in den Handel gebracht von E.
Merck AG, Darmstadt; Resazurin, in den Handel gebracht von Eastman Kodak Co., Rochester, N. Y., U.S.A.; Altzarin reinblau BB, in den Handel gebracht von Farbwerke Hoechst, Frankfurt (M), Höchst; Naphtholgrün (S. 5), in den Handel ge bracht vom Imperial Chemical Industries Ltd., London, England; Aniline Vert Methylene B, in den Handel ge bracht von E. Merck AG, Darmstadt; Thiazolgelb DP (in den Handel gebracht von S. A. des Matieres Colo- rantes et Produits Chimiques de St -Denis, Paris, Frank reich); Phenolrot, in den Handel gebracht von E. Merck AG, Daemstadt; 1-(2,4,6-Trinitrophenyl)-l'-(3-methyl- 2-benzthiazolinyliden)-propan. L. Leukokristallviolett der Formel:
EMI0008.0017
M.
Acylmethylenderivate von Benzthiazolin der Formel:
EMI0008.0018
in der R eine Alkylgruppe bedeutet, R1 eine Alkyl gruppe oder einen heterocyclischen Rest, wie 3-Pyridyl, und A ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Oxyalkylgruppe bedeutet.
N. Pyrazolinderivate der Formel:
EMI0008.0019
in der R, R1, R2 je eine Phenylgruppe oder eine p-Ha- logenphenylgruppe bedeuten.
O. Tetrachlor-p-chinon (Geeignet für Ultrarot-Sensi bilisierung.
Die Sensibilisatoren sind im allgemeinen farbige Ver bindungen, welche die photokonduktive Schicht auf un erwünschte Weise anfärben. Durch Verwendung gemäss der Erfindung von sauren Verbindungen in Gegenwart von gewissen farbigen Sensibilisatoren wird die Intensität der photokonduktiven Schichten vermindert und die Farbe kann sogar verschwinden.
Bei der Herstellung des erfindungsgemässen Auf zeichnungsmaterials kann man verschiedene Verfahren für das Auftragen der Photohalbleiterschicht anwenden. Die das photoleitfähige Zinkoxyd und das Bindemittel enthaltende Dispersion wird gleichmässig auf die Ober fläche eines geeigneten Trägers verteilt, beispielsweise durch Zentrifugieren, Aufspritzen, Bürsten oder Be schichten, worauf die gebildete Schicht derart getrocknet wird, dass auf der Oberfläche des Trägers eine gleich- mässige photoleitfähige Schicht gebildet wird.
Die ge bildete Schicht wird vorzugsweise schnell getrocknet beispielsweise mittels eines warmen Luftstroms oder mittels Ultrarotbestrahlung.
Die Dicke der photoleitfähigen Schicht ist nicht kri tisch und kann je nach dem betreffenden Sonderfall in weiten Grenzen variieren. Gute Resultate werden er- reicht mit photoleitfähigen Schichten von 5 bis 30 vorzugsweise von 5 bis 15 ,u Dicke.
Zur Herstelun@g des erfindungsgemässen Aufzeich- nungsrnaterials wird vorzugsweise als Träger für die photoleitfähige Schicht eine elektrisch leitfähige Platte oder Folie verwendet oder eine isolierende Platte oder Folie, die mit einer elektrisch leitfähigen. Schicht ausge rüstet ist.
Unter einer elektrisch leitfähigen Platte, Folie oder Schicht ist eine Platte, Folie oder Schicht zu ver stehen, deren spezifischer Widerstand kleiner ist als der der photoleitfähigen Schicht, d. h. im allgemeinen unter 109 Ohm ³ cm liegt. Vorzugsweise werden Träger ver wendet, deren spezifischer Widerstand geringer ist als 105 Ohm ³ cm.
Als geeignete leitfähige Platten kommen beispiels weise Platten aus Aluminium, Zink, Kupfer, Zinn oder Eisen in Betracht. Geeignete leitfähige Folien sind z. B. Filme aus polymeren Substanzen mit geringem spezi fischem Widerstand, wie z. B. Polyamidfilme oder Pa pier mit geringem spezifischem Widerstand. Gute Resul tate sind erhältlich bei Verwendung von Papier, das in der belgischen Patentschrift 587 301 beschriebene hy groskopische und/oder antistatische Stoffe enthält.
Vor zugsweise werden diese hygroskopischen und/oder antistatischen Substanzen dem Material während der Herstellung des Papiers einverleibt, entweder durch un mittelbaren Zusatz zu dem Papierbrei oder durch eine Nachbehandlung vor oder nach dem Kalandrieren der Papierbahnen. Die Substanzen können den Papierbah nen auch dadurch einverleibt werden, dass auf das Roh papier eine Mischung aufgetragen wird, die die hygro skopischen und/oder antistatischen Substanzen enthält.
Neben den üblichen Papiersorten können ebenfalls synthetische Papiersorten, wie die in der belgischen Patentschrift 587 301 beschriebenen Papiersorten, ver wendet werden.
Geeignete Träger sind u. a. Glasplatten, die mit einer leitfähigen Schicht, z. B. einer durchsichtigen Sil ber-, Gold- oder Zinnoxydschicht, versehen sind, die z. B. durch Aufdampfen im Vakuum auf die Glasplat ten aufgebracht werden können.
Sonstige geeignete Träger sind isolierende Folien, die mit einer leitfähigen Schicht versehen sind, z. B. mit einer dünnen Metallschicht oder mit einer elektrisch leitfähige und/oder hygroskopische Substanzen enthal tenden Schicht. Selehe Folien sind in der belgischen Patentschrift 587 301 beschrieben.
Erfindungsgemässe photoleitfähige Aufzeichnungs materialien können nach irgendeinem Verfahren ver wendet werden, bei dem auf einer photoleitfähigen Schicht ein Strahlungsbild registriert wird.
Nach einem der meist angewendeten Verfahren wird ein elektrostatisches latentes Bild auf einer photoleit fähigen Schicht gebildet durch bildmässiges Aufbringen einer elektrischen Ladung oder durch bildmässiges Ab leiten einer Ladung, die auf einer homogen elktrosta- tisch aufgeladenen photoleitfähigen Schicht vorhanden ist.
Wenn letztere Methode verwendet wird, kann das elektrostatische Aufladen nach irgendeiner der in der Elektrophotographie bekannten Methoden erfolgen, z. B. durch Reibung mit einem glatten. Material, durch Rei bung mit einem Material, das einen hohen elektrischen Widerstand besitzt, z. B. mit einem mit Polystyrol be schichteten Zylinder, durch Korona-Entladung, durch Kontaktaufladung oder durch Entladung eines Konden- sators; nach der Aufladung wird das photoleitfähige Element bildgemäss einer geeigneten elektromagne tischen Strahlung ausgesetzt, wobei die bestrahlten Teile der photoleitfähigen Schicht entladen werden und ein elektrophotographisches latentes Bild entsteht.
Dann wird das gebildete elektrostatische Bild in ein sichtbares Bild umgewandelt, und zwar entweder auf dem elektro photographischen Material, auf dem das latente Bild er zeugt wurde, oder auf einem anderen Material, auf das das elektrostatische latente Bild beispielsweise durch Anwendung der in der britischen Patentschrift 772 873 beschriebene Methode übertragen wurde.
Die Umsetzung des urspünglichen oder übertragenen latenten Bildes in ein sichtbares Bild kann nach einem der in der Elektrophotographie bekannten Verfahren erfolgen, wobei die elektrostatische Anziehung oder Ab- stossung von feinverteilten gefärbten festen Substanzen, die beispielsweise meinem Pulver oder einer Pulver mischung (amerikanische Patentschrift 2 297 691), in einer elektrisch isolierenden Flüssigkeit (z. B. in der Form einer Suspension wie beschrieben in der britischen Patentschrift 755 486), oder in einem Gas (z. B. in der Form eines Aerosols) anwesend sind, oder von feinver teilten gefärbten Flüssigkeitströpfchen, die beispielsweise in einer elektrisch isolierenden Flüssigkeit (z. B. in der Form einer Dispersion) oder in einem Gas (z.
B. in der Form eines Aerosols) anwesend sind, benutzt wird. Durch geeignete Wahl des Vorzeichens der Aufladung des Entwicklerpulversoder der Entwicklerflüssigkeit kann man in beliebiger Weise von jedem Original eine negative oder positive Kopie anfertigen.
Die ursprünglichen oder übertragenen sichtbaren Bilder können nötigenfalls nach einer der in der Elektro photographie bekannten Methoden, beispielsweise durch Erwärmen oder durch chemische Reaktion, fixiert wer den. Sie können ebenfalls auf einen anderen Träger nach einer der in der britischen Patentschrift 658 699 beschriebenen Methoden übertragen und darauf fixiert werden.
Es lassen sich auch andere Verfahren erfolgreich anwenden, beispielsweise ein in den belgischen Patent schriften 585 224 und 579 725 beschriebnes Verfahren.
Es wird z. B. eine elektrostatische Ladungsschablone in oder auf einer Fläche eines Materials geschaffen, und diese Fläche wird gleichzeitig oder anschliessend auf nicht differenzielle Weise mit .einem flüssigen Material versehen,
wobei die Oberflächenspannung zwischen die- sem flüsigen Material und .der festen Materialoberfläche derart beainflusist wird,
dass die Flüsigkeit durch die Anwesenheit oder durch die Anwesenheit und den Grad der elektrostatischen Ladungen die genannte Oberfläche selektiv oder differentiell gemäss der genannten elektro- statischen Ladungsschablone benetzt.
Die Flüsigkeit kann auf nicht differentielle Weise zugeführt werden, entweder indem man die Flüssigkeit auf kontinuierliche Weise über die Oberfläche ausbrei tet, welche die elektrostatische Ladungsschablone trägt, oder indem man die Flüssigkeit mittels eines Behälters aufbringt, der eine Flüssigkeitsmenge oder Flüssigkeits- quanten in kapillaren Löchern, Rillen, Kanälen usw.
auf solche Weise enthält, dass die Flüssigkeit mit dem Träger des elektrostatischen Bildes nur an jenen Stellen in Berührung kommt, wo die Feldstärke (elektrostatische Aufladung) ausreicht, um, die Flüssigkeit aus der Kapil- larröhre bzw. den Kapillarröhren herauszuziehen.
Das erfindungsgemäss hergestellte photoleitfähige Material kann weiter zur Bildherstellung auf elektro- lytische Weise verwendet werden (schwedische Patent schrift 16 036).
Nach einem anderen Verfahren wird ein Flüssig- keitsbild erhalten, indem man eine Entwicklungsflüssig keit einem photoleitfähigen Element während oder nach seiner Belichtung an einem Bestrahlungsbild zuführt, wobei eine elektrische Spannung zwischen der Entwick lungsflüssigkeit und einem elektrisch leitfähigen Träger angelegt wird, der in inniger Berührung mit diesem photoleitfähigen Element steht; nach dieser Methode wird ein photoleitfähiges Element verwendet, das vor der Bestrahlung nicht geladen wurde.
Die Entwicklungs flüssigkeit und die Zusammensetzung des photoleit fähigen Elementes sind derart gewählt, dass das photo leitfähige Element selektiv oder differentiell benetzt wird; man verwendet vorzugsweise eine gefärbte wäss- rige Lösung oder Dispersion als Entwicklerflüssigkeit.
Je nach der Natur und d er Polarität der angelegten Spannung wird die Flüsigkeit selektiv auf den bestrahl ten oder nicht bestrahlten Flächen abgesetzt.
Die erfindungsgemässen photoleitfähigen Aufzeich nungsmaterialien lassen sich in Reproduktionsverfahren verwenden, die mit Strahlen elektromagnetischer oder nuklearer Natur arbeiten. Es soll deshalb betont wer den, dass, obwohl die erfindungsgemässen Materialien hauptsächlich für Verfahren bestimmt sind, die eine Be lichtung einschliessen, die in der Beschreibung und den Ansprüchen vorkommende Bezeichnung Elektrophoto graphie breit zu interpretieren ist und sowohl Xero graphie als Xeroradiographie umfasst.
Beispiel 1 15g photoempfindliches Zinkoxyd werden 15 Stun den in einer rotierenden Trommel Essigsäuredämpfen ausgesetzt. Darauf wird dieses Zinkoxyd zu 100 ml einer 10%igen Lösung von Lucite 41 (Handelsname für ein Polymethylmethacrylat der E. I. du Pont de Ne- mours & Co., Inc., Wilmington, Del., U.S.A.) in Meth- ylenchlorid zugesetzt. Nach 24stündigem Mahlen in einer Kugelmühle wird die erhaltene Suspension auf einen barytierten Papierträger von 60 g/qm durch Tau chen des Trägers in die Suspension aufgebracht. Nach Trocknung und kurzer Lagerung erfolgt das Aufladen in bekannter Weise.
Im Vergleich zu dem gleichen Ma terial mit nichtbehandeltem Zinkoxyd hält sich die Ruf ladung im Dunkeln viel länger.
<I>Beispiel 2</I> Ein Gemisch aus folgenden Bestandteilen wird 24 Stunden in der Kugelmühle gemahlen:
EMI0010.0013
4%ige <SEP> Lösung <SEP> von <SEP> Flexbond <SEP> D-13
<tb> (Hande <SEP> lsname) <SEP> in <SEP> Äthylalkohol <SEP> 90 <SEP> ml
<tb> 10%ige <SEP> Lösung <SEP> von <SEP> Polymer <SEP> C <SEP> 3 <SEP> (Han delsname) <SEP> für <SEP> ein <SEP> Vinylacetat <SEP> Crotonsäure Mischpolymerisat <SEP> der <SEP> Monsanto <SEP> Chemical
<tb> Company, <SEP> St. <SEP> Louis, <SEP> Mo., <SEP> U.S.A) <SEP> in <SEP> Äthyl alkohol <SEP> 10 <SEP> ml
<tb> Zinkoxyd <SEP> (Neige <SEP> pure, <SEP> Type <SEP> A, <SEP> Hersteller:
<tb> Vielle <SEP> Montagne <SEP> S.A., <SEP> Liege, <SEP> Belgien) <SEP> 15 <SEP> g
<tb> 10 <SEP> %ige <SEP> Lösung <SEP> von <SEP> Phthalsäureanhydrid
<tb> in <SEP> Äthylalkohol <SEP> 0,2 <SEP> ml Nach dem Vergiessen und Trocknen wird die elek trophotographische Schicht geladen, belichtet, pulver entwickelt und fixiert. Man erhält eine gute Maximal dichte, was nicht der Fall ist, wenn die vorgenannten Verbindungen der Schicht nicht zugegeben werden.
<I>Beispiel 3</I> 1500 g photoempfindliches Zinkoxyd werden mit einer Lösung von 120 g Flexbond D-13 (Waren zeichen) in 3 Liter Äthanol vermischt und. 24 Std. in einer Kugelmühle gemahlen. Die Dispersion wird mit einer Lösung von 800 g Flexbond D-13 in 2 Liter Methanol verdünnt. Diese verdünnte Dispersion wird in Portionen zu je 50 ml geteilt, und jede Portion wird mit 50 ml einer 4%igen Lösung von Flexbond D-13 in Äthanol versetzt.
Jede Portion wird mit einer der folgenden Verbin dungen in der angegebenen Menge versetzt (in Ge wichtsprozent des Zinkoxydes). Die Zugabe erfolgte unter starken Rühren.
EMI0010.0019
Zinkmaleat <SEP> 0,6 <SEP> %a-3,3 <SEP> %
<tb> Bernsteinsaures <SEP> Zink <SEP> 0,6,%-10 <SEP> %
<tb> Zinkfumarat <SEP> 3,0 <SEP> %-10 <SEP> % Schliesslich wurden zu jeder Portion 0,4 ml einer 1 %oigen Lösung von Rose Bengale (C. I. 45435 und C. I. 45440) in Äthanol hinzugegeben, und jede Portion wurde dann noch 4 Std. gemahlen.
Die verschiedenen Dispersionen wurden dann mit tels einer Rakel auf einen barytierten Papierträger von 90 g'qm aufgetragen. Nach dem Trocknen wurden die verschiedenen Proben auf ihre Feuchtigkeitsfestigkeit geprüft. Die bei 22 C und 50 % relativer Feuchtigkeit gemessenen Dunkelabfallkurven dieser Materialien zeig ten grössere Relaxionszeiten als die Materialien ohne die genannten Verbindungen.
<I>Beispiel 4</I> 10 g Zinkoxyd nach Beispiel 1 wurden in 100 ml Wasser dispergiert und 24 Std. in einer Kugelmühle gemahlen. Nach dem Vermahlen wurden unter starkem Rühren 2 ml Isopropylalkohol und 4 ml Mowilith DM 2 (Warenzeichen für einen Polyvinylacetat-Latex der Farbwerke Hoechst AG, Frankfurt-Höchst, West deutschland) zugegeben. Dann wurde unter Rühren 0,6 ml einer 10 %cigen wässrigen Bernsteinsäurelösung zu der Dispersion zugesetzt.
Die Dispersion wurde durch Tauchbeschichtung auf einen barytierten Papierträger derart aufgetragen, dass 1 Liter 10 qm bedeckte.
Nachdem Trocknen wurde das Material bei 20 C und 50 % relativer Feuchtigkeit aufgeladen, bildgemäss belichtet und mit einem. Träger-Toner-Puder entwickelt. Beim Vergleich mit einem Material, dem keine Säure zugesztzt wurde, ergibt sich ein kontrastreicheres und schärferes Bild mit guter Deckkraft.
Beispiel 5 Ein Gemisch aus 75g Zinkoxyd (Neige pure, Typ A, Hersteller: Vieille Montagne S.A., Liege, Belgien), in 500 ml einer 4%igen Lösung von Flexbond D-13 in Äthylalkohol dispergiert, wird 48 Std. in einer Kugel mühle gemahlen. Flexbond D-13 ist ein Handels name für ein Copoly(vinylacetat vinylstearat) (18/15) der Colton Chemical Company, Cleveland, Ohio, USA.
Vor dem Vergiessen werden 0,5 ml Milchsäure zu der sehr stabilen Dispersion zugesetzt, und das Gemisch wird gründlich gerührt.
Das Aufbringen auf einen barytierten Papierträger von 90 g/qm erfolgt mit Hilfe einer Rakelvorrichtung derart, dass ein Liter der Dispersion eine Fläche von 15 qm bedeckt.
Nach dem Trocknen wird die erhaltene Schicht mit tels einer Korona-Einrichtung aufgeladen. Nachdem man sie 4,5 Sekunden durch ein Diapositiv mit einer im Abstand von 10 cm aufgestellten 100-Watt-Lampe be lichtet hat, entwickelt man das latente Bild mit einem tribcelektri.sch aufgeladenen Pulver, das aus Eisenpul ver als Träger und Graph-O-Fax Toner No. 1 Handels- name der Philip A. Hunt Company, Palisades Park, N. J., USA) besteht.
Nach denn Fixieren durch Erhitzen wird ein kräftiges und kontrastreiches Bild erhalten, sogar bei hoher relativer Feuchtigkeit.
<I>Beispiel 6</I> Zu 100 ml einer 2 %igen alkoholischen Lösung von Flexbond D-13 (Handelsname) wird 0,1 ml Milch säure zugosetzt. Von dieser Lösung wird ein Grund strich auf einen Papierträger von 60 g/qm aufgetragen. Darauf wird eine Schicht aus einer wie folgt zusammen gesetzten, 24 Std. gründlich gemahlenen Suspension aufgebracht:
EMI0011.0001
Flexbond <SEP> D-13 <SEP> (Handelsname) <SEP> 4 <SEP> g
<tb> Äthylalkohol <SEP> 96 <SEP> %ig <SEP> 100 <SEP> ml
<tb> Zinkoxyd <SEP> nach <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> 15 <SEP> g
<tb> 1 <SEP> %ige <SEP> Lösung <SEP> von <SEP> Rhodamin <SEP> B <SEP> 94 <SEP> ml
<tb> (C. <SEP> I. <SEP> 45170) <SEP> in <SEP> Äthanol Die Schicht wird mit einer Rakel derart aufgetragen, dass pro Liter 12 qm bedeckt werden.
Während des Aufstreichens und Lagerns diffundiert die Milchsäure aus der unteren in die photoempfindliche Schicht, so dass die Milchsäure mit dem Zinkoxyd in Berührung kommt und mit ihr reagiert. Man konnte da bei feststellen, dass die photoempfindliche Schicht auf diese Weise gleichmässiger aufgebracht wird, als wenn die Milchsäure mit der photoempfindlichen Schicht selbst vermischt wird. Die Verlängerung der Relaxations- zeit der Aufladung bei diesem Material ist sehr gut wahrnehmbar. <I>Beispiel 7</I> 10 g photoempfindliches Zinkoxyd wurden in 100 ml. Wasiser dispiergiert und 24 Std. meiner Kugelmühle gemahlen.
Nach dem Vermahlen wurden unter starkem Rühren 2 ml Isopropylalkohol und 4 ml Mowilith DM 2 (Warenzeichen für einem Polyvinylacetat-Latex der Farbwerke Hoechst AG, Frankfurt Höchst, West- deutschland) zugegeben. Dann wurde unter Rühren 0,6 ml einer 10 %igen wässrigem. Milchsäurelösung zu der Dispersion zugesetzt.
Die Dispersion wurde durch Tauchbeschichtung auf einen barytierten Papierträger derart aufgetragen, dass 1 Liter 10 qm bedeckte.
Nach dem Trocknen wurde das Material bei 20 C und 50 % relativer Feuchtigkeit aufgeladen, bildgemäss belichtet und mit einem Träger-Toner-Puder entwickelt. Beim Vergleich mit einem Material, dem keine Milch säure zugesetzt wurde, ergibt sich ein kontrastreicheres und schärf eres Bild mit guter Deckkraft.
<I>Beispiel 8</I> 1500 g photoempfindliches Zinkoxyd werden mit einer Lösung von 120 g Flexbond D-13 (Waren zeichen) in 3 Liter Äthanol vermischt und 24 Std. in einer Kugelmühle gemahlen. Die Dispersion wird mit einer Lösung von 800g Flexbond D-13 in 2 Liter Methanol verdünnt. Diese verdünnte Dispersion wird in Portionen zu je 50 ml geteilt, und jede Portion wird mit 50 ml einer 4%igen Lösung von Flexbond D-13 in Äthanol versetzt.
Jede Portion wird mit einer der folgenden Verbin dungen in der angegebenen Menge versetzt (in Gewichts prozent des Zinkoxydes). Die Zugabe erfolgte unter star kem Rühren.
EMI0011.0015
Calciumacetat <SEP> 0,6 <SEP> %-10 <SEP> %
<tb> Kupferlactat <SEP> 0,6 <SEP> %- <SEP> 3 <SEP> %
<tb> Animoniumlactat <SEP> 0,6 <SEP> %-10 <SEP> % Schliesslich wurden zu jeder Portion 0,4 ml einer 1 %cigen Lösung von Rose Bengale (C. I. 45435 und C. I. 45440) in Äthanol hinzugegeben, und jede Portion wurde dann noch 4 Std. gemahlen.
Die verschiedenen Dispersionen wurden dann mit tels einer Rakel auf einen barytierten Papierträger von 90 g/qm aufgetragen. Nach dem Trocknen wurden die verschiedenen Proben auf ihre Feuchtigkeitsfestigkeit geprüft. Die bei 22 C und 50 % relativer Feuchtigkeit gemessenen Dunkelabfallkurven dieser Materialien zeig ten grössere Relaxationszeiten als die Materialien ohne die genannten Verbindungen.
Electrophotographic Recording Material The invention relates to an electrophotographic recording material having a photoconductive layer which contains zinc oxide dispersed in a binder.
Among the various photoconductive inorganic and organic compounds that have already been proposed for use in the production of photoconductive layers for electrophotographic material, zinc oxide is one of the most interesting test, among other things because of its relatively low price, its colorlessness, its ease of handling and the possibility of influencing its spectral sensitivity. In addition to these various properties, which should not be underestimated, zinc oxide in its previously known forms has the less interesting property of exhibiting a relatively low dark resistance.
From this follows the task of producing a photoconductive layer with a photoconductive zinc oxide, the electrical conductivity of this photoconductive layer in the dark being sufficiently small to restore a charge applied to this photoconductive layer to remain on it for a sufficiently long time, for example the normal time it takes to form an electrostatic latent image and make it visible or transfer it.
So it has already been proposed in connection with another photo semiconductor with a relatively low specific resistance, namely selenium, to use a dispersion of the photo semiconductor in a binder with a very high specific resistance in the production of the photo-conductive layer; such a method is u. a. in Dutch patent specification 95,533. If you use a sufficient amount of binder, the specific conductivity of which is much smaller than that of the photo semiconductor, you can achieve a photoconductive layer with a sufficiently high dark resistance.
In practice, starting from a zinc oxide, which in itself has a low specific resistance, a photoconductive layer with a volume resistance of 1013 Ohm³cm can be produced by adding a silicone resin with a specific resistance of 1015 to 1015 Ohm³cm (see Hauffe , Angew. Chem. 72 [1960] p. 735).
From the fact that the specific resistance of the mixture of zinc oxide and silicone resin is lower than that of the silicone resin, it is clear that the zinc oxide has a lower specific resistance than the silicone resin alone.
The usefulness of the proposal just mentioned is, however, limited by the method used and adhering factors. Indeed, it goes without saying that the sensitivity of a photoconductive material is in just proportion to the amount of photoconductive substance; H. in inverse proportion to the amount of high resistivity binder present in the photoconductive layer.
In practice, one to two parts by weight of zinc oxide are usually used for one part by weight of binder. If the photoconductive layer is incorporated in significantly higher amounts of binder, a photoconductive layer is obtained whose sensitivity is too low for practical purposes.
Furthermore, to achieve a photoconductive layer with a sufficiently high dark resistance, as discussed above, it is not sufficient to add a binder:
the electrical conductivity of which r is only a little smaller than that of the photosemiconductor. Instead, you have to use a binder whose electrical conductivity is so low that when it is added to the photo semiconductor, the mixture has a noticeably higher dark resistance than: the photo semiconductor itself.
As a result, a large number of hochmoleku laren compounds: which, by the way, are very suitable to be used as binders, e.g. B. because of their low price and their good characteristics and / or pouring characteristics such as adhesion to the carrier, pigment binding and solubility, excluded in advance.
With regard to the limited group of other binders with a sufficiently high dark resistance, it should be noted that most of them are not suitable for use on an industrial scale, u. a. because of their inadequate mechanical properties and / or casting characteristics and also because of their considerable price.
The invention relates to an electrophotographic recording material with a photoconductive layer which contains zinc oxide dispersed in a binder, characterized in that it contains at least one of the following classes in the photoconductive layer and / or in a layer in contact with the latter belonging compounds that increase the dark resistance of zinc oxide in free form, in salt form and / or as a reaction product with the zinc oxide contains:
1. aliphatic mono- and polycarboxylic acids, whose hydrocarbon radical linked to the carboxyl group or the carboxyl groups is unsubstituted and contains no or no more than 10 carbon atoms in a straight line, and their acid anhydrides, 2. aliphatic mono- and polycarboxylic acids, whose with the Carboxyl groups or the hydrocarbon radical connected to the carboxyl groups is substituted by water-solubilizing groups.
3. aliphatic mono- and polysulfonic acids or 4. aliphatic boric acid compounds.
Compounds belonging to the first class are e.g. E.g .: acetic acid, propionic acid, aerylic acid, crotonic acid, capric acid, oxalic acid, malonic acid, adipic acid, succinic acid, maleic acid, fumaric acid, 1,1-cyclopropanedicarboxylic acid, acetic anhydride, maleic anhydride and succinic anhydride.
Compounds belonging to the second class are e.g. For example: lactic acid, tartaric acid, citric acid, lactic acid, α-oxycaproic acid, 9,10-dioxyoctadecanoic acid, 2,3-dioxyoctadecanoic acid, levulinic acid, 2-oxypentanoic acid and 2-oxy-4-methylpentanoic acid.
Compounds belonging to the third class are e.g. E.g .: methanol sulfonic acid and 1 butanesulfonic acid.
Compounds belonging to the fourth class are e.g. E.g .: monododecylboric acid and monononadecylboric acid.
To produce the electro-photographic recording material according to the invention, it is necessary to bring the zinc oxide into contact with at least one of the compounds belonging to the above-mentioned class. These are referred to below as the compounds used. The contacting of the zinc oxide with the compound or compounds used can take place at any point in the manufacturing process of the recording material.
It can take place both before, during or after the production of the casting mixtures from which the photoconductive layer is formed, as well as after this composition has been cast on a carrier.
Although the increase in dark resistance can be achieved by bringing the zinc oxide into contact with the compound used, both in its acidic form and in its salt form, the acid form is preferred.
In order to achieve an optimal effect, the compounds used are preferably used dissolved or suspended in a liquid. It has been found that in most cases the adsorption of the compounds used, especially that of the acidic form, proceeds very quickly on the surface of the zinc oxide grain. However, in order to achieve the desired effects, it is not necessary that the effect of the compound applied on the zinc oxide occur over the entire available surface or that all grains or grain agglomerates experience this effect.
The desired effect is in fact also achieved if the photoconductive layer is produced starting from a mixture of untreated photoconductive zinc oxide and a photoconductive zinc oxide treated according to the invention.
The following methods can be used successfully: 1. The compound used is allowed to react to the zinc oxide in gaseous form in a column or in a rotating drum. The zinc oxide is then dispersed in a solution or dispersion of the binding agent. Of course, only low-boiling compounds are taken into account.
2. The compound used is added to an aqueous dispersion of the zinc oxide. The treated zinc oxide is centrifuged or filtered off, dried and dispersed in a solution of a binder. This method is particularly suitable for compounds that are water soluble or dispersible in water.
3. The zinc oxide is dissolved or dispersed in an organic solvent by containing the compounds used, to which a binder is added, the amount of compound required. A binding agent can then be added immediately.
4. The zinc oxide, a binder and a solvent for the latter are dispersed together, for example, by grinding in a ball mill for 2 to 36 hours, depending on the grain size achieved. One or more of the compounds used are prepared before, during or after the grinding.
5. A layer is applied to a paper carrier from a mixture containing one or more of the compounds used, to which a binder can be added. As an alternative, the paper is impregnated with such a compound e.g. B. during its manufacture.
A second layer containing untreated zinc oxide and a binder is applied to this layer. While the latter is being applied and / or while the material is being stored:
the acid diffuses from the first layer after the zinc oxide and is then absorbed. This procedure allows a @double effect to be achieved. If you z.
If, for example, a compound is used that has acidic properties and also a pronounced antistatic character, the dosing can be set so that a sufficient amount of such compounds remains in the first layer so that this layer is sufficiently conductive, in order to be able to dissipate a charge during the irradiation.
6. A layer of a dispersion of untreated zinc oxide in a binder is first applied to a paper support. A layer is applied to this layer which contains one or more of the compounds used and, if necessary, a binder.
During the application of the layer and / or while the material is being stored, this compound diffuses from the second layer to the zinc oxide in the first layer. By suitable selection of the binders for the second layer you can, for. B. either increase the adhesion of the developing powder, which gives rise to improved fixing, or reduce it, which translates into better powder transfer.
The dark resistance of the photoconductive zinc oxide layers according to the invention increases to an optimum value if increasing amounts of the compound used are used. If one exceeds the amount with which an optimal dark resistance is achieved, the latter is reduced in proportion to the amount added above the optimal amount.
The experiments have shown that an optimal dark resistance can be achieved by adding 0.1 to 10% of such a compound during its production, depending on the nature of the compound used (molecular weight, degree of acidity, solubility) they are used in acidic form), based on the weight of the photoconductive zinc oxide, added. Preferably 0.1 to 3% of an acidic compound is used. The amount of the above salts or neutralized acids required to achieve the same effect is normally considerably higher than for the free acids and can vary between 0.5 and 40%.
Of course, if the compound used is incorporated into a layer or film adjacent to the photoconductive layer, a larger amount of the compound should be used, which can be up to 10% based on the weight of the photoconductive zinc oxide.
It can be shown that if one treats the zinc oxide grains by bringing them into intimate contact with the given amounts of one or more of the compounds used, and if one changes the resistance in one of W. Simm, Chemie-Ingenieur-Technik 31 (1959) 44, described measuring cell measures that the dark resistance of the zinc oxide treated in this way is higher than that of the untreated zinc oxide.
To produce the photoconductive recording material according to the invention, the photoconductive layer can be cast from a mixture containing the zinc oxide and a binder.
The ratio of the insulating binder to the photosemiconductor is determined by the quality of the photosemiconductor layer achieved with regard to the photoconductive properties, the mechanical strength and the insulating capacity. The best results are achieved with a ratio of binder to photo semiconductors of 1: 3 to 1: 9; if you use layers with a relatively large amount of binder, the image sharpness is reduced; In general, it is possible to achieve useful results if the photosemiconductor layer does not consist of at least 50% zinc oxide; If you use layers with a much lower binder content, it is possible that the mechanical strength of the layer is no longer sufficient.
The inventive photoconductive recording material is suitable for use in the most diverse reproduction processes: you can easily get very high-contrast images in a very reproducible manner, even conditions under a wide variety of conditions, such. B. Those that are given by the greatly changing humidity level of the air.
It has not yet been established with certainty what type of processes are which take place during contact of the zinc oxide with the compounds used according to the invention.
It can be said with some probability that the adsorption of the compounds on the zinc oxide grains leads to a reduction in the electrical loss in and around the grain surface of the zinc oxide. Making the zinc oxide grains hydrophobic in the usual sense is therefore out of the question here.
In order to determine the increase in dark resistance caused by the invention, one can measure the dark resistance of the photoconductive layer.
The dark resistance of an electrophotographic layer, which consists of a powdery photoconductor that is dispersed in a binder, can be measured with ohmic contacts or with blocking contacts. The decision as to which method to use is determined by the material application in an electrolytic or xerographic reproduction method. If an electrolytic development method is applied, such as. B. that described in Belgian patent specification No. 561203, the first method is used. For electrostatic methods such as B. those he 'mentioned in the present invention, the blocking contact method is practically the most satisfactory.
The procedure is as follows: A photoconductive zinc oxide, which is dispersed in a binder, is poured onto a support with a relatively high conductivity, e.g. B. paper or metal. The material thus obtained is hereinafter referred to as an electrophotographic material. The thickness of the photoconductive layer is 10 to 15 p. This material is stored in the dark for 15 hours and then conditioned under the required humidity and temperature conditions.
Then you put the electro photographic material with its conductive back on a grounded metal plate, and the electro photographic material is then by means of a Koro naapparates, which is connected to the negative pole of a high voltage source of 6000 to 7000 volts, electrostatically charged to saturation; this saturation is reached in most cases after 5 to 10 seconds. The material is removed from the grounded plate and the dark discharge is then recorded in a continuous manner, e.g. B. by means of an elec trometer with vibration electrode, z.
B. one described by C. J. Young and H. G. Greig in R. C. A. Review (1954) XV, p. 469, connected to a Brucl & -Kjaer recorder (Level Recorder). The measurement of the field strength F, which is located on the photoconductive layer, begins exactly 5 seconds after the end of the corona charge. The measurement results are expressed in volts / crn.
The relaxation: nszcit,: d. H. the time which passes from the beginning of the measurement, whereby a field strength Fo is measured, to the moment in which this value occurs
EMI0003.0047
is reduced (e is the basis of the natural logarithm), and the field strength can also be read from the dark discharge curve.
The Maxwell relationship Z = E. #o # in which z means the relaxation time in seconds, E means the dielectric constant of the layer, measured at 1 Kc (E usually varies from 2.5 to 5 in the layers considered here), E0 means the dielectric constant of the vacuum, namely
EMI0004.0005
n denotes the dark resistance of the layer in ohms ³ cm, gives the relationship between the relaxation time, the dielectric constant and the dark resistance.
The dark resistance of the layer in ohms, denoted by o, can easily be calculated using the following formula:
EMI0004.0007
To compare the results, it will suffice to use o # as a comparison value for the dark resistance, because the product E Eo remains approximately constant.
The binders can be divided into two groups, depending on whether the specific dark resistance is higher or lower than the specific dark resistance of the treated zinc oxide.
Furthermore, a list of binders with classification is given below. With reference to this list, there now follows a list of the binders whose specific dark resistance has been tested with regard to the zinc oxide.
Binders that belong to the group whose specific dark resistance is higher than the dark resistance of the treated zinc oxide are: - compounds a, b, c and d of class A, - compounds a, b and c of class BI, - the compounds a, b, c, d, e and f of class B III, - the compounds a, d, e, f, g and h of class B IV, - the compounds a, b, c and d of the class BV, - the compounds a, c, d, e, f, g, h, i, j and k of class C, - the compounds a, b, c, d, e, f and g of class D.
Binders belonging to the group whose specific dark resistance is lower than the dark resistance of the treated zinc oxide are: - the compounds e, f, g and h of class A, - the compounds a, b, c, d and e of class B II, - compounds b, c and i of class B IV, - compounds a, b and c of class B VI, - compound b of class C.
The last-mentioned binders so have no prominent high specific electrical resistance and were therefore not previously used as binders for photoconductive compounds, such as. B. zinc oxide, are considered.
As a result, it has been shown that the application of the invention enables the use of binders which previously could not be used because of their too low specific resistance. The use of zinc oxide in the presence of the compounds thus allows the use of binders in the Production of photoconductive layers whose dark resistance, measured at layer thicknesses of 5 to 15 u, as they are common in electrophotography, is not sufficient in itself to carry a satisfactory electrostatic charge, especially when the relative humidity of the air is higher are than 50 to 60%. If zinc oxide powder is added to such a binder in a known manner, the dark resistance of the layer at z.
B. 60% relative humidity not improved. However, this dark resistance is improved if, according to the invention, the zinc oxide is treated with a phosphorus compound in accordance with the general formulas below. Finally, it is also possible by applying the present. Invention to significantly increase the ratio of zinc oxide to the binder (e.g. up to 7 parts by weight of zinc oxide per part by weight of binder), and this inherits the possibility of producing sensitive photoconductive layers.
In the production of the recording material according to the invention, any commercially available zinc oxide can be used in practice which has been produced by the French process by oxidation of zinc vapors. Particularly suitable types of zinc oxide are, for. E.g .: - Blanc de Zinc, Neige extra pure, types A, B and C, marketed by Vieille Montagne SA, Liège, Belgium, - Zinc oxide types G1, G2 and G3, marketed by Zinkweiss-Forschungsgesellschaft m . b. H., Oberhausen (Rhld), - Zinkoxyd Reinst, marketed by E. Merck AG, Darmstadt, - Florence Green Seal lead-free zinc oxide, marketed by The New Jersey Zinc Company, New York, NY, USA, - Zinc Oxide Analytical Reagent, marketed by Mallinckrodt Chemical Works, St.
Louis, Mo., USA - Zinc Oxide Standard Gold Seal, marketed by Durham Chemicals Ltd., Birtley, Eng found.
Binders for the zinc oxide photoconductor which are suitable for the production of a recording material according to the invention are u. a. described in Dutch patent specification No. 95 533 and Belgian patent specification No. 533 514 and 587 301.
The thermoconductive macromolecular compounds described in Belgian patent specification No. 597 778, the halogenated polymers and polycondensates described in French patent specification No. 1294,375, and the photoconductive polymers described in Belgian patent specifications No. 588 049 and 589 996 are also suitable for this. The following compounds can also be used as binders: A.
Natural products and modified natural products a) rosin and esterified rosin, b) dammar resin, c) Bzdesol 66 (trade name for a rosin modified with phenol-formaldehyde resin, marketed by Imperial Chemical Industries Limited, London, England), d) Laropal S (trade name for a maleate resin made with rosin, marketed by Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG,
Ludwigshafen / Rh.), E) ethyl cellulose acetate, f) Hercose H (trade name for oxyethyl cellulose acetate, marketed by The Hercules Powder Co., Wilmington, Del., USA), g) cellulose acetostearate, h) ethyl cellulose stearate.
B. Vinyl Polymers and Substituted Vinyl Polymers I. Photoconductive Vinyl Polymers a) The vinyl polymers described in Belgian Patent No. 588 048, b) the vinyl polymers described in Belgian Patent No. 588 050, e.g. B. mixed poly [N-vinylcarbazole / ethyl acrylate] (74.5 / 25.5), c) those described in French patent specification No. 1291570. Vinyl polymers.
II. Polyvinyl ester a) Vinyl acetate resin marketed by the Bakelite Company, a Division of Union Carbide and Carbon Corp., New York, NY, USA, b) Polymer C 3 (trade name for a mixed poly [vinyl acetate crotonic acid]) in the Brought to you by Monsanto Chemical Company, St. Louis, Mo., USA, c) mixed polymer of vinyl acetate and its vinyl alcohol ester and a higher aliphatic carboxylic acid such as lauric acid, stearic acid, palmitic acid, e.g. B.
Mixed poly [vinyl acetate / vinyl stearate] Flexbond (trademark for a mixed poly [vinyl acetate / vinyl stearate], marketed by Airco Inc. Colton Chem. Comp., Cleveland, Ohio, USA), e.g. B. Type D 44, which contains 92.5% vinyl acetate and 7.5% vinyl stearate, Type D 13, which contains 85% vinyl acetate and 15% vinyl stearate, Type D 63, which contains 70% vinyl acetate and 30% vinyl stearate contains, type D 142, which contains 25% vinyl acetate and 75% vinyl stearate, Vinnapas B 100/20 VL, Vinnapas B 50/25 VL, Vinnapas B 500/40 VL,
Vinnapas B 17/50 VL (registered trademarks for mixed poly [vinyl acetate / vinyl laurate] or (80/20), (75/25), (60/40) and (50/50), marketed by Wacker-Chemie GmbH, Munich), d) Kyrax (trade name for a polyvinyl stearate, marketed by Airco Inc., Cleveland, Ohio, USA), e) mixed poly [vinyl acetate maleic acid], which is prepared as follows: one is heated Solution of 300 g of maleic anhydride, 258 g of vinyl acetate and 1.12 g of azobisisobutyronitrile in 3 liters of thiophene-free benzene for 9 hours at 75. Man. sucks off the precipitated polymer and washes it with methylene chloride. The product obtained is only dried in air at room temperature, the anhydride groups hydrolyzing to acid groups. Then you dry again at 40. Yield: 344 g.
III. Vinyl chloride polymers and copolymers a) Solvie 136 (registered trademark for a polyvinyl chloride, marketed by Solvic S.A., Brussels, Belgium.), B) Solvic 513 PC (registered trademark for a polyvinyl chloride, marketed by Solvic S.
A., Brussels, Belgium), c) Vinoflex MP-400 (registered trademark for a mixed poly [vinyl chloride / vinyl isobutyl ether], marketed by Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG, Ludwigshafen / Rh.), D) Vinylite Vagh (Trade name for mixed poly [vinyl chloride / vinyl acetate / vinyl alcohol] (91/3/6) marketed by Bakclite Company, a Division of Union Carbide and Carbon Corporation, New York, N.
Y., USA), e) Hostalit C 270 (trade name for a polyvinyl chloride, marketed by Farbwerke Hoechst AG, Frankfurt / M, Höchst), f) Hostalit Cam (registered trademark for a mixed poly [vinyl chloride / vinyl acetate / maleic acid an hydrid], marketed by Farbwerke Hoechst AG, Frankfurt / M, Höchst).
IV. Styrene polymers and copolymers a) Styvarene 01 (trade name for a styrene polymer, marketed by Société des Résines et Vernis Artificiels, Paris, France), b) Lustrex X-820 (trade name for a mixed poly [styrene / monoisobutyhmaleate] , marketed by Monsanto Chemical Company, St. Louis, Mo., USA), c) mixed poly [styrene / methacrylic acid], prepared as follows: a solution of 645 g methacrylic acid, 156 g styrene and 2 g azobisisobutyronitrile is heated in 800 cm3 of carbon tetrachloride and 7.2 cm3 of thiophene-free benzene for 12 hours under reflux cooling and vigorous stirring.
The precipitate formed is filtered off with suction, washed with hexes and getrock at 40-50, d) Piccolastic D-100 (trade name for a thermoplastic styrene polymer, marketed by Pennsylvania Industrial Chemical Corporation, Clairton, Pa., USA), c) Piccolastic Resin C 125 (trade name for a styrene polymer, marketed by Pennsylvania Industrsal Chemical Corporation, Clairton, Pa., USA), f) Piccotex (trade name for a styrene polymer, marketed by Penusylvania Industrial Chemical Corporation , Clairton, Pa., USA), g) mixed poly [styrene / butadiene], h) mixed poly [dimethylitaconate / styrene], marketed by Snia Viscosa, Milan, Italy, i) polyol X-450 (trade name for a mixed poly meres with the following structure:
EMI0005.0037
marketed by Shell Chemical Corporation, New York, N.Y., USA). V. Polymers of methacrylic acid esters .a) Plex bwm P 24 (trade name for its polymer of methacrylic acid esters, marketed by Rohm & Haas, Philadelphia, Pa., USA), b) polyalkyl methacrylate, e.g.
B. Plexigurn P 26 (trade name for an acrylic resin, marketed by Röhm & Haas GmbH, Darmstadt), c) poly (n-butyne methacrylate), marketed by EI du Pont de Nemours & Co. (Inc. ), Wilmington, Del., USA, d) Lucite 41 (trade name for a polymethyl methacrylate, marketed by EI du Pont de Nemours & Co. (Inc.), Wilmington, Del., USA).
VI. Polyvinyl acetals and copolymers a) Vinylite Xyhl (trade name for a polyvinyl butyral which contains 18.2% vinyl alcohol units and is marketed by Bakelite Company, a Division of Union Carbide and Carbon Corp., New York, N.
Y., USA), b) Butvar grade B-72-A (trade name for a polyvinyl butyral which contains at least 17.5% and at most 21% polyvinyl alcohol with a maximum of 2.5% polyvinyl acetate and approximately 80% polyvinyl butyral, in marketed by Shawinigan Resins Corporation, Springfeld, Mass., USA), c) Formvar grade 15/95 E (trade name for a polyvinyl formal which contains 5-6% polyvinyl alcohol and 9.5 13% polyvinyl acetate and is commercially available Shawinigan Resins Corporation, Springfield, Mass., USA). C.
Polycondensates a) Phtalopal pp (trade name for a pentaerythritol phthalate, marketed by Badische Anilin & Soda Fabrik AG, Ludwigshafen / Rh.), B) Petrex Acid (trade name for a resinous terpene polybasic acid, marketed by The Hercules Powder Company Inc., Wilmington, Del., USA), c) polyester of phosphoric acid and hydroquinone, d) poly (hydroquinone phenyl phosphate), e) polyphosphite, which is produced as follows: one heats in a wide tube on a propylene glycol bath ( Boiling point 177) a mixture of 27.6 g diethyl phosphite (prepared as described in Inorg. Synth. Vol.
IV, p. 58), 15g glycol and 13 rag anhydrous zinc acetate. 23 cm3 of ethanol are split off. After this amount of ethanol has been distilled, the tube is switched to a vacuum of 5 mm Hg for 2 hours. A light-colored and viscous product is obtained, f) polyester of 2,2-bis (4-oxyphenyl) propane and fumaric acid, prepared as described in Belgian patent specification No. 563 173, g) polyester of 4,4'-diearboaxyphenyl ether and 2,2-bis (4-oxyphenyl) propane, prepared as described in Belgian patent specification no.
563 173, h) polyester of 1,3-disulfobenzene and 2,2-bis (4-oxyphenyl) propane and the polyester of diphenyl-p, p'-disulfonic acid with 2,2-bis (4-oxyphenyl) propane , Herge produces as described in Belgian patent specification No. 565 478, i) polyesters of neopentyl glycol and isophthalic acid, prepared as described in Belgian patent specification No. 563 173, j) the polyesters described in Belgian patent specification No. 565 478, e.g. .
B. the polyester of 2,2-bis (4-oxyphenyl) propane and diphenyl-p, p '= disulphonic acid, k) the polycarbonates described in Belgian patent specification No. 563 346 z. B. Mackerel (trade name for a polycarbonate of 2,2-bis (4-oxyphenyl) propane, marketed by Farbenfabriken Bayer AG, Leverkusen). D. Synthetic Resins and Synthetic Rubbers a) Polyindene, b) Polycyclopentadiene, c) Silicone Resin SR 82 (trade name for a silicone resin, marketed by General Electric, Silicone Products Department, Waterford, N.
Y., USA), d) Syntex 800 (trade name for a 100% oige cyclic rubber type, marketed by NV Chemische Industrie Synres, Hock van Holland, Netherlands), e) Perlon P (trade name for a chlorinated polypropylene, marketed by The Hercules Pcwder Company, Wilmington, Del., USA), f) Kunstharz EM (trade name for a ketone resin which is produced by condensing an aliphatic ketone with formaldehyde and is marketed by Rheinpreussen GmbH, Homberg ), g) Emekal A, Emekal 65 and Emekal Extra (trade name for ketone resins, marketed by Rheinpreussen GmbH, Homberg).
The binders are not limited to previously polymerized compounds. It is also possible to use low molecular weight compounds or mixtures of medium and macromolecular compounds or compounds of semi-polymers which have been polymerized, condensed or linked in situ by any method known in polymer chemistry.
Suitable plasticizers can optionally be added to the mixture forming the photosemiconductor layers according to the invention, eg. B. dibutyl phthalate, dimethyl phthalate, dimethyl glycol phthalate, tricresyl phosphate, triphenyl phosphate, monocresyl diphenyl phosphate etc. in amounts of 10 to 30% of the binder weight.
Other known additives including pigments and agents which determine viscosity, aging and heat resistance, oxidation and / or gloss can also be used. When selecting these additives, preference will be given to substances that do not noticeably impair the dark resistance of the photo semiconductor layer.
Finally, compounds may be present in the photosemiconductor layers which themselves may have photo-conductive properties and which cause an increase in the general sensitivity and / or the sensitivity to electromagnetic radiation in a certain part of the spectrum.
The general sensitivity and / or the sensitivity to electromagnetic radiation in a certain part of the spectrum can be considerably increased by adding one or more compounds selected from the following classes to the photosemiconductor layer, preferably in an amount of 0.1 to 5% on the zinc oxide weight, adds. A. Non-cyclic triphenylmethane dyes, e.g. E.g .: malachite green (C.I. 42,000); Brilliant Green (C.I. 42040); Patent Blue V (C.I. 42045); Kiton Blue A (C.I. 42 052); Xylene blue AS (C.I. 42080); Naphthalene green G (C.I. 42 085); Erioglaucine A supra (C.I. 42090); Cyanol extra (C.I. 42 135); Fuchsine (C.I. 42510); Crystal Violet (C.I. 42555); Crystal Violet Base (C.I. 42 555 B); Methyl green 235 (C.
I. 42,585); Fuchsine Acid (C.I. 42,685); Brilhant glacier blue (C.I. 664); Aurine (C.I. 43,800); Eriochrome Cyanine R (C.I. 43 820); Naphthalene green V (C.I. 44 025); Erio Green B Supra (C.I. 44 025); Aurin tricarboxylic acid ammonium salt (Z.A.), marketed by Fluka AG, Buchs, SG, Switzerland; Chlorophenol red, bromine
EMI0007.0003
B. triphenylmethane dyes with ring closure, e.g. E.g .: Rhodamine G (C.I. 45 050); Rhodamine B (C.I. 45 170); Calcozin Red BX (C.
I. 45 170); Erio Brilliant Fuchsine BBL (C.I. 45 190); Fast Acid Blue R (C.I. 45 205); Fluorescein sodium (C.I. 45,350); Eosin (C.I. 45,380); Phloxin BBN (C. I. 45 410 and C. I. 45 410 A); Diiodofluorescein Sodium (C.I. 45 425 A); Erythrosine bluish (C.I. 45 430); Rose Bengale (C. I. 45 440 and C: I. 45 435); Gallleine MS (p. 897); Acridine orange (C.I. 46 005); Phosphine E (C.I. 46 045); Dibromofluorescein sodium, marketed by Farbwerke Hoechst AG, Frankfurt / M, Höchst.
C. Diarylmethane dyes, e.g. E.g .: Auramine O (C.I. 41,000); Pyronine G (C.I. 46,005); Rhodamine S (C.I. 45050); Acridine Yellow (C.I. 46025). D. Polymethine dyes: 1. Styryls, e.g. E.g .: 1-ethyl-4 -, [ss- (3-N-ethylcarbazyl) vinyl] quinolinium chloride; 1 ethyl 2- [ss- (3-N-ethylcarbazyl) vinyl] quinolinium iodide; Methyl bis {p- [ss- (1 'ss'-oxyethyl-2'-quinolinium chloride) -vinyl] -phenyl} -amine .; Tri- {p- [ss- (1'-ss'-oxyethyl-2'-quinolinium chloride) vinyl] phenyl amine;
1-ethyl-2 ss- (p-methoxyphenyl) vinyl quinolinium p-toluenesulfonate; 1-phenyl-3 - [(ss-phenyl) vinyl] -5-phenyl - # - 2-pyrazoline; 1- [ss-oxyethyl] -2- [ss- (p-dimethylaminophenyl) vinyl] quinolinium chloride; 1-ethyl-2- [ss- (p-dimethylaminophenyl) vinyl] quinolinium iodide.
2. monomethine cyanines, e.g. E.g .: {3-methyl-5-methylthio-1,3,4-thiadiazole} - {3-methyl naphtho, [2,1-d] thiazole} -2,2'-monomethinecyanine iodide; 1,1'-diethyl-2,2'-thiacyanine bromide; {3-methylbenzthiazole} - {3-ethylnaphtho [2,1-d] thiazole} - 2,2'-monomethine cyanine p-toluenesulfonate; 1,1 'diethyl-2'-methyl-6,6'-bis (dimethylamine) -2,4'-quinocyanine iodide; 1,1'-dimethyl-2,4'-quinocyanine iodide; Pinachrome (C.I. 807). 3. Trimethine cyanines, e.g. E.g .: pinacyanol (C.I. 808).
4. Oxonols, e.g. E.g .: 5,5'-bis [2-thio-3-ethylthiazolidine-2,4-dione] -monomethinoxonol; 4,4'-bisi [1- (p = sulfophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone] -α-methyltrimethinoxonal; cresol green, bromocresol purple, thymol blue and bromothymol blue, all marketed by E. Merck AG, Darmstadt, and the compound of the formula 4,4'-bis [(psulfophenyl) -3 methyl-5-pyrazolone] -pentamethinoxonol ; Zolon Rot, prepared by the method of B. Ge hauf and J. Goldensen, described in Anal. Chem. 27 (1955) 420/21. 5. Merostyryls, e.g.
E.g .: 1-p-sulfophenyl-3-methyl-4- (p-dimethylaminobenzylidene) -5-pyrazolone; 1- [1 ', 5'-Disulfonaphthyl-3'] - 3- (1-heptadecyl) -4- (4'-quinolylmethylidene) -5-pyrazolone. 6. Merocyanines, e.g.
E.g .: Quinoline Yellow SS, marketed by Sandoz AG, Basel, Switzerland; 2-thio-3-ethyl-5- (3-ethyl-2-benzthiazolinylidene) thiazolidonedione; the triethylamine salt of 2-thio-3-ethyl-5- (3 - #) - sulfobutyl-2-benzthiazolinylidene) thiazolidinedione; 2-thio-3-ethyl-5- (3-methylsulfocarbamylmethyl-2-benzthiazolinylidene) thiazolidinedione; 2-thio-3-ethyl-5- (3-methyl-5-phenyl-2-benzoxazolinylidene) thiazolidinedione;
2-thio-5- (3'-methyl-2-benzthiazohnylidene) thiazolidinedione; 2-thio-5- (3-ethyl-2-benzthiazolinyfiden) -thiazolidinedione; 2,6-dicyclohexyl-3,5-dioxo-4- [2- (3-ethyl-2-benzoxazo linylidene) ethylidene] tetrahydro-2H-1,2,6-thiadiazine-1-dioxide; 1-carbethoxy-1-cyano-2-methyl-3- (3-ethyl-2-benzthiazolinylidene) -1-propene; 1,1-dicyan, 2-methyl-3- (3-ethyl-2-benzthiazolinylidene) -1-propene; 1,1-dicyano-2-methyl3- (3-ethyl-2-benzselenazolinylidene) -1-propene;
1,1 Dicyan-2-methyl-3- (3 - # - sulfobutyl-2-benzthiazolinylidene) -1-propene.
7. Complex cyanines, e.g. E.g .: {2 - [(3-ethyl-4,5-diphenyl-2-thiazolinylidene) methyl] 3-allyl-4 = oxo-5 - [(1-phenyl-2- (3-ethyl-2- benzthiazo linylidene) ethylidene] thiazolinium} -5,5'-bis [2-thio-3-ethylthiazolidinedione] oxonolate.
E. Azenium dyes, e.g. E.g .: toluene blue (C.I. 49 140); Flavinduline O (C.I. 50,000); Neutral red (C.I. 50 040); Induline scarlet fever (C.I. 50 080); Phenosafranine (C.I. 50,200); Safranine T (C.I. 50240); Aniline blue BB (C.I. 50 405) which is used for ultrared sensitization; Gallocyanins (C.I. 51030); Nile Blue BB (C.I. 51 185); Basic Blue for leather N 2B (C.I. 51 190); Thionine Ehrlich (C.I. 52,000); Medicinal methylene blue (C.I. 52 015) used for ultra-red sensitization; Thiocarmin R (C.I. 52 035), which is used for ultra-red sensitization; Hydrone Blue R (C.I. 53 630). F.
Azo dyes, e.g. E.g .: Janus green B (C.I. 11 050); Interchem. Acetate yellow G (C.I. 11 855); Methyl orange (C.I. 13 025); Oxanol Yellow GR (C.I. 13,900); Cresol red (C. 1. 16,100); Crystal Ponceau 6R (C.I. 16,250); Tartrazine (C.I. 19,140); Congo red (C.I. 22120); Congo Corinthe G (C.I. 22145); Chicago Blue 6B (C.I. 24410); Rouge au gras B (C.I. 26 105); Chrysophenins (p. 726).
G. Anthraquinone dyes, e.g. E.g .: Altzarin (C.I. 58,000); Alizarin red S (C.I. 58 005); Altzarin Irisol R (C.I. 60 730); Violet Cibacéte B, marketed by Ciba AG, Basel, Switzerland; Alizarin cyanide green 5G (C.I. 62 560); Toluidine blue (C.I. 63,340); Altzarin Rubinol R (C.I. 68 215); In danthrene yellow G (C.I. 70 600); Indanthrene blue Suprastix, marketed by Farbwerke Hoechst, Frankfurt / M. Maximum.
H. indigo dyes, e.g. E.g .: indigo (C.I. 73,000); Indigotine I (C.I. 73015); Indigo disulfonate, marketed by E. Merck AG, Darmstadt.
I. vinylene compounds, e.g. E.g .: Uvitex RBS (C.I. 40620); 4,4'-bis (p-dimethylaminobenzylidene ammonium) stilbene-2,2'-disulfobetaine; 4,4 'bis [(4-amino-6-ss-oxyethylamino-2-s-triazinyl) amino] stilbene-2,2'-disodium sulfonate. J. Azomethine dyes, e.g.
E.g .: 1- (3-methyl-2-naphtho [1,2-d] thiazolinylidene-2-p-chlorophenyliminobutane; 1-p-nitrophenylamino-3-p-nitrophenylimino-1-propene chlorohydrate; bis-2- sulfo-4- (p-dimethylaminobenzylidene) -amino-benzene; p-dimethylaminobenzaldehyde thiosemicarbazone; 2- (2,4,6-trioxybenzylideneamino) -diphenylamine. K. Other dyes, e.g .: Oxanal Fuchsine; Violet Orasol R; Yellow G; Rhodin 3 GW; Fuchsine Kiton G; Kitongrün Echt A; all marketed by Ciba AG, Basel, Switzerland; Durazol Fast Paper Blue 10 CS (CI 74200); Chlorophyllum (CI 75810); Leucophor DC, on the market brought by Sandoz AG, Basel, Switzerland; Thymolindophenyl, marketed by E.
Merck AG, Darmstadt; Resazurin marketed by Eastman Kodak Co., Rochester, N.Y., U.S.A .; Altzarin pure blue BB, marketed by Farbwerke Hoechst, Frankfurt (M), Höchst; Naphthol green (p. 5), marketed by Imperial Chemical Industries Ltd., London, England; Aniline Vert Methylene B, placed on the market by E. Merck AG, Darmstadt; Thiazole yellow DP (marketed by S. A. des Matieres Colorantes et Produits Chimiques de St -Denis, Paris, France); Phenol red, marketed by E. Merck AG, Daemstadt; 1- (2,4,6-trinitrophenyl) -1 '- (3-methyl-2-benzthiazolinylidene) propane. L. Leuco Crystal Violet of the formula:
EMI0008.0017
M.
Acylmethylene derivatives of benzthiazoline of the formula:
EMI0008.0018
in which R denotes an alkyl group, R1 denotes an alkyl group or a heterocyclic radical such as 3-pyridyl, and A denotes a hydrogen atom, an alkyl group or an oxyalkyl group.
N. Pyrazoline derivatives of the formula:
EMI0008.0019
in which R, R1, R2 each represent a phenyl group or a p-halophenyl group.
O. Tetrachloro-p-quinone (suitable for ultra-red sensitization.
The sensitizers are generally colored compounds which stain the photoconductive layer in an undesired manner. By using acidic compounds in the presence of certain colored sensitizers according to the invention, the intensity of the photoconductive layers is reduced and the color may even disappear.
When producing the recording material according to the invention, various methods can be used for applying the photosemiconductor layer. The dispersion containing the photoconductive zinc oxide and the binder is evenly distributed over the surface of a suitable carrier, for example by centrifuging, spraying, brushing or coating, whereupon the layer formed is dried in such a way that a uniform photoconductive layer is on the surface of the carrier Layer is formed.
The layer formed is preferably dried rapidly, for example by means of a warm air stream or by means of ultrared radiation.
The thickness of the photoconductive layer is not critical and can vary within wide limits depending on the particular case in question. Good results are achieved with photoconductive layers from 5 to 30, preferably from 5 to 15 µm thick.
For the production of the recording material according to the invention, an electrically conductive plate or film is preferably used as the carrier for the photoconductive layer, or an insulating plate or film with an electrically conductive layer. Layer is equipped.
An electrically conductive plate, film or layer is to be understood as meaning a plate, film or layer whose specific resistance is lower than that of the photoconductive layer; H. is generally less than 109 ohm 3 cm. Preferably, carriers are used whose specific resistance is less than 105 ohm 3 cm.
Suitable conductive plates are, for example, plates made of aluminum, zinc, copper, tin or iron. Suitable conductive foils are e.g. B. films made of polymeric substances with low specific resistance, such as. B. polyamide films or Pa pier with low resistivity. Good results are available when using paper containing hy groskopische and / or antistatic substances described in Belgian patent 587 301.
These hygroscopic and / or antistatic substances are preferably incorporated into the material during the production of the paper, either by direct addition to the paper pulp or by an aftertreatment before or after the calendering of the paper webs. The substances can also be incorporated into the paper webs by applying a mixture containing the hygroscopic and / or antistatic substances to the raw paper.
In addition to the usual types of paper, synthetic paper types, such as the types of paper described in Belgian patent 587 301, can also be used.
Suitable carriers are u. a. Glass plates coated with a conductive layer, e.g. B. a transparent silver, gold or tin oxide layer are provided, the z. B. can be applied th by vacuum evaporation on the Glasplat.
Other suitable supports are insulating films which are provided with a conductive layer, e.g. B. with a thin metal layer or with an electrically conductive and / or hygroscopic substances contained border layer. Selehe films are described in Belgian patent specification 587 301.
Photoconductive recording materials according to the invention can be used by any method in which a radiation image is registered on a photoconductive layer.
According to one of the most commonly used methods, an electrostatic latent image is formed on a photoconductive layer by imagewise applying an electrical charge or by imagewise discharging a charge that is present on a homogeneously electrostatically charged photoconductive layer.
When the latter method is used, the electrostatic charging can be accomplished by any of the methods known in electrophotography, e.g. B. by friction with a smooth. Material, by friction with a material that has a high electrical resistance, e.g. B. with a cylinder coated with polystyrene, by corona discharge, by contact charging or by discharging a capacitor; After charging, the photoconductive element is exposed imagewise to suitable electromagnetic radiation, the irradiated parts of the photoconductive layer being discharged and an electrophotographic latent image being formed.
Then the formed electrostatic image is converted into a visible image, either on the electrophotographic material on which the latent image was formed, or on another material on which the electrostatic latent image is formed, for example by using the method described in the British patent 772 873 method described was transferred.
The conversion of the original or transferred latent image into a visible image can take place according to one of the processes known in electrophotography, whereby the electrostatic attraction or repulsion of finely divided colored solid substances, for example my powder or a powder mixture (American patent 2 297 691), in an electrically insulating liquid (e.g. in the form of a suspension as described in British Patent 755 486), or in a gas (e.g. in the form of an aerosol), or of finely divided colored droplets of liquid, for example in an electrically insulating liquid (e.g. in the form of a dispersion) or in a gas (e.g.
B. in the form of an aerosol) are present is used. By suitable choice of the sign of the charge of the developer powder or the developer liquid, a negative or positive copy can be made of any original.
The original or transferred visible images can, if necessary, fixed by one of the methods known in electrophotography, for example by heating or by chemical reaction. They can also be transferred to another support by one of the methods described in British Patent Specification 658,699 and fixed thereon.
Other methods can also be used successfully, for example a method described in Belgian patent 585 224 and 579 725.
It is z. B. an electrostatic charge template is created in or on a surface of a material, and this surface is simultaneously or subsequently provided in a non-differential manner with a liquid material,
whereby the surface tension between this liquid material and the solid material surface is influenced in such a way that
that the liquid, through the presence or through the presence and the degree of electrostatic charges, wets the named surface selectively or differentially in accordance with the named electrostatic charge template.
The liquid can be supplied in a non-differential manner, either by spreading the liquid in a continuous manner over the surface carrying the electrostatic charge template, or by applying the liquid by means of a container which holds a quantity of liquid or liquid quanta in capillary holes , Grooves, channels, etc.
in such a way that the liquid only comes into contact with the carrier of the electrostatic image at those points where the field strength (electrostatic charge) is sufficient to draw the liquid out of the capillary tube or tubes.
The photoconductive material produced according to the invention can also be used for image production in an electrolytic manner (Swedish patent specification 16 036).
According to another method, a liquid image is obtained by applying a developing liquid to a photoconductive element during or after its exposure to a radiation image, an electric voltage being applied between the developing liquid and an electrically conductive carrier which is in intimate contact with this photoconductive element stands; this method uses a photoconductive element that was not charged prior to exposure.
The developing liquid and the composition of the photoconductive element are chosen such that the photoconductive element is selectively or differentially wetted; a colored aqueous solution or dispersion is preferably used as the developer liquid.
Depending on the nature and polarity of the applied voltage, the liquid is selectively deposited on the irradiated or non-irradiated surfaces.
The photoconductive recording materials according to the invention can be used in reproduction processes which use radiation of an electromagnetic or nuclear nature. It should therefore be emphasized that although the materials according to the invention are primarily intended for processes that involve exposure, the term electrophotography appearing in the description and claims is to be interpreted broadly and includes both xerography and xeroradiography.
Example 1 15 g of photosensitive zinc oxide are exposed to acetic acid vapors in a rotating drum for 15 hours. This zinc oxide is then added to 100 ml of a 10% strength solution of Lucite 41 (trade name for a polymethyl methacrylate from E. I. du Pont de Nemours & Co., Inc., Wilmington, Del., U.S.A.) in methylene chloride. After grinding for 24 hours in a ball mill, the suspension obtained is applied to a barite-coated paper carrier of 60 g / m² by dipping the carrier into the suspension. After drying and brief storage, charging takes place in a known manner.
Compared to the same material with untreated zinc oxide, the reputation charge lasts much longer in the dark.
<I> Example 2 </I> A mixture of the following ingredients is ground in a ball mill for 24 hours:
EMI0010.0013
4% <SEP> solution <SEP> from <SEP> Flexbond <SEP> D-13
<tb> (Hande <SEP> lsname) <SEP> in <SEP> ethyl alcohol <SEP> 90 <SEP> ml
<tb> 10% <SEP> solution <SEP> of <SEP> polymer <SEP> C <SEP> 3 <SEP> (trade name) <SEP> for <SEP> a <SEP> vinyl acetate <SEP> crotonic acid copolymer <SEP> the <SEP> Monsanto <SEP> Chemical
<tb> Company, <SEP> St. <SEP> Louis, <SEP> Mon., <SEP> U.S.A) <SEP> in <SEP> ethyl alcohol <SEP> 10 <SEP> ml
<tb> zinc oxide <SEP> (Neige <SEP> pure, <SEP> Type <SEP> A, <SEP> Manufacturer:
<tb> vielle <SEP> Montagne <SEP> S.A., <SEP> Liege, <SEP> Belgium) <SEP> 15 <SEP> g
<tb> 10 <SEP>% <SEP> solution <SEP> of <SEP> phthalic anhydride
<tb> in <SEP> ethyl alcohol <SEP> 0.2 <SEP> ml After casting and drying, the electrophotographic layer is charged, exposed, powder developed and fixed. A good maximum density is obtained, which is not the case if the aforementioned compounds are not added to the layer.
<I> Example 3 </I> 1500 g of photosensitive zinc oxide are mixed with a solution of 120 g of Flexbond D-13 (trademark) in 3 liters of ethanol and. Ground in a ball mill for 24 hours. The dispersion is diluted with a solution of 800 g of Flexbond D-13 in 2 liters of methanol. This diluted dispersion is divided into 50 ml portions and 50 ml of a 4% solution of Flexbond D-13 in ethanol are added to each portion.
Each portion is mixed with one of the following compounds in the specified amount (in percent by weight of the zinc oxide). The addition was carried out with vigorous stirring.
EMI0010.0019
Zinc maleate <SEP> 0.6 <SEP>% a-3.3 <SEP>%
<tb> succinic acid <SEP> zinc <SEP> 0.6,% - 10 <SEP>%
<tb> Zinc Fumarate <SEP> 3.0 <SEP>% -10 <SEP>% Finally, 0.4 ml of a 1% solution of Rose Bengale (CI 45435 and CI 45440) in ethanol was added to each portion, and each The portion was then ground for a further 4 hours.
The various dispersions were then applied by means of a doctor blade to a barite-coated paper carrier of 90 gqm. After drying, the various samples were tested for their moisture resistance. The dark decay curves of these materials, measured at 22 ° C. and 50% relative humidity, showed longer relaxation times than the materials without the compounds mentioned.
<I> Example 4 </I> 10 g of zinc oxide according to Example 1 were dispersed in 100 ml of water and ground in a ball mill for 24 hours. After grinding, 2 ml of isopropyl alcohol and 4 ml of Mowilith DM 2 (trademark for a polyvinyl acetate latex from Farbwerke Hoechst AG, Frankfurt-Höchst, West Germany) were added with vigorous stirring. Then 0.6 ml of a 10% aqueous succinic acid solution was added to the dispersion with stirring.
The dispersion was applied by dip coating to a baryta paper carrier in such a way that 1 liter covered 10 m².
After drying, the material was charged at 20 ° C. and 50% relative humidity, imagewise exposed and with a. Carrier Toner Powder developed. When comparing with a material to which no acid has been added, the result is a higher-contrast and sharper image with good opacity.
Example 5 A mixture of 75 g zinc oxide (Neige pure, type A, manufacturer: Vieille Montagne SA, Liege, Belgium), dispersed in 500 ml of a 4% strength solution of Flexbond D-13 in ethyl alcohol, is 48 hours in a ball mill ground. Flexbond D-13 is a trade name for a copoly (vinyl acetate vinyl stearate) (18/15) from Colton Chemical Company, Cleveland, Ohio, USA.
Before pouring, 0.5 ml of lactic acid is added to the very stable dispersion and the mixture is stirred thoroughly.
It is applied to a barite-coated paper carrier of 90 g / m² using a doctor blade device in such a way that one liter of the dispersion covers an area of 15 m².
After drying, the layer obtained is charged by means of a corona device. After they have been exposed for 4.5 seconds through a slide with a 100 watt lamp set up at a distance of 10 cm, the latent image is developed with a tribcelektri.sch charged powder made of iron powder as a carrier and graph-O -Fax Toner No. 1 trade name of the Philip A. Hunt Company, Palisades Park, N. J., USA).
After fixing by heating, a strong and high-contrast image is obtained, even at high relative humidity.
<I> Example 6 </I> 0.1 ml of lactic acid is added to 100 ml of a 2% alcoholic solution of Flexbond D-13 (trade name). A base coat of this solution is applied to a paper carrier of 60 g / m². A layer of a suspension that is thoroughly ground for 24 hours and composed as follows is applied to this:
EMI0011.0001
Flexbond <SEP> D-13 <SEP> (trade name) <SEP> 4 <SEP> g
<tb> Ethyl alcohol <SEP> 96 <SEP>% ig <SEP> 100 <SEP> ml
<tb> zinc oxide <SEP> according to <SEP> example <SEP> 1 <SEP> 15 <SEP> g
<tb> 1 <SEP>% <SEP> solution <SEP> of <SEP> rhodamine <SEP> B <SEP> 94 <SEP> ml
<tb> (C. <SEP> I. <SEP> 45170) <SEP> in <SEP> Ethanol The layer is applied with a squeegee in such a way that 12 square meters are covered per liter.
During the spreading and storage, the lactic acid diffuses from the lower layer into the photosensitive layer, so that the lactic acid comes into contact with the zinc oxide and reacts with it. It was found that the photosensitive layer is applied more evenly in this way than when the lactic acid is mixed with the photosensitive layer itself. The extension of the relaxation time of the charge with this material is very clearly perceptible. <I> Example 7 </I> 10 g of photosensitive zinc oxide were dispersed in 100 ml. Wasiser and ground in my ball mill for 24 hours.
After grinding, 2 ml of isopropyl alcohol and 4 ml of Mowilith DM 2 (trademark for a polyvinyl acetate latex from Farbwerke Hoechst AG, Frankfurt Höchst, West Germany) were added with vigorous stirring. Then, with stirring, 0.6 ml of a 10% aqueous. Lactic acid solution added to the dispersion.
The dispersion was applied by dip coating to a baryta paper carrier in such a way that 1 liter covered 10 m².
After drying, the material was charged at 20 ° C. and 50% relative humidity, exposed according to the image and developed with a carrier-toner powder. When compared with a material to which no lactic acid has been added, the result is a higher-contrast and sharper image with good opacity.
<I> Example 8 </I> 1500 g of photosensitive zinc oxide are mixed with a solution of 120 g of Flexbond D-13 (trademark) in 3 liters of ethanol and ground for 24 hours in a ball mill. The dispersion is diluted with a solution of 800 g Flexbond D-13 in 2 liters of methanol. This diluted dispersion is divided into 50 ml portions and 50 ml of a 4% solution of Flexbond D-13 in ethanol are added to each portion.
Each portion is mixed with one of the following compounds in the specified amount (in percent by weight of the zinc oxide). The addition was carried out with vigorous stirring.
EMI0011.0015
Calcium acetate <SEP> 0.6 <SEP>% -10 <SEP>%
<tb> copper lactate <SEP> 0.6 <SEP>% - <SEP> 3 <SEP>%
<tb> Animonium lactate <SEP> 0.6 <SEP>% -10 <SEP>% Finally, 0.4 ml of a 1% solution of Rose Bengale (CI 45435 and CI 45440) in ethanol was added to each portion, and each The portion was then ground for a further 4 hours.
The different dispersions were then applied to a barite-coated paper carrier of 90 g / m² using a doctor blade. After drying, the various samples were tested for their moisture resistance. The dark decay curves of these materials, measured at 22 ° C. and 50% relative humidity, showed greater relaxation times than the materials without the compounds mentioned.