DE1772279C - Verfahren zur Auswahl eines SensibilisierungsfarbstofTs fur die Sensibilisierung eines organischen Photoleiters und Verwendung der aus gewählten Farbstoffe zur spektralen Sensibilisierung von Photoleitern fur elektrophotographische Aufzeich nungsmatenalien - Google Patents

Description

das kathodisch^ und anodische polarouraphische Halbstufenpotential bestimmt und solche l-arbstofle auswählt, deren kathodi-■ Nches HalhsiufenpiMcntiai posit:\er .<U - 1.(1 Volt und deren anodisches plus katho- ^ir> disches Halbstufenpotential zusammen positiver als - M.IO Volt sind, und die ausgewählten Farbstoffe zusätzlich

2. in einer negativen Cielatine-Silberbromjodid testemulsion. deren Silberhalogenid zu 99.35 Molprozent aus Bromid und zu 0.65 Molprozent aus Jodid besteht, in einer Konzentration von 0.2 Millimo! Farbstoff pro Mol Silber testet und solche Farbstoffe auswählt, die die Testemulsion um mehr ah 0.4 log E gegenüber Licht der Wellenlänge 365 ην* desensibilisieren

2. Verwendung der nach Anspruch I ausgewählten Cyanin-. Merocyanin- und Azacyaninfarbstoffe zur spektralen Sensibilisierung von organischen Photoleitern für elekirophotographische Aufzeichnungsmaterialien.

3. Verwendung nach Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet, daß die folgenden Sensibilisierungsfarbstoffe zur Anwendung kommen:

3.3 -Di-p-nitrophenylthiacarbocyaninsalz. .^■-Dimethyl-^-trifluormethylthiacarbo-

cyaninsalz.
U'.3.3-Tetraäthylimidazo[4.5-b]chinoxalindicarbocyaninsalz.

3.3'-Diäth>l-8.9-diazathiacarbocyaninsaIz. 1,3-DiäthyI-Γ.3 .3 -trimethylimidazo[4,5-b]-

chinoxalinindocarbocyaninsalz. 3,3'-Diäthyl-6.6-dinitrothiacarbocyaninsalz. 3,6-Bis[(3-äthyl-2-benzthiazolinyliden|-

äthyliden]-i.2.4.5-cyclohexantetron. 3,6-Bis[(3-äthyl-2-benzoxazolinyliden)-

äthyliden]-1.2.4.5-cyclohexantetron. 5-[5-(2-p-Carboxyphenyl-3-methyl-l-indoIi-

zinyl)-2.4-pentadienyiiden]-l.3-diäthyl-

2-thiobarbitursäure,
2,2'-3.3'-Tetraphenyl-l,r-indoiizincarbo-

cyaninsalz,
I.r.3.3'-TetraäthyIimidazo[4.5-b]chin-

oxalincarbocyaninsalz.
r,3-Diäthyl-6-nitrothia-2'-c>anin5alz, 1, r-Dimethyl-^'-diphenyl-S^'-indol-

carbocyaninsalz,
l,l',3-Triäthylimidazo[4,5-b]chinoxalin-

2'-carbocyaninsalz,
6-Chlor-1 '-methyl-1,2',3'-triphenylimidazo-

[4,5-b]chinoxalin-3'-indolcarbocyaninsalz, 6,6'-DichIor-1,1 ',3,3 '-tetraphenylimidazo-

[4,5-b]chinoxaIincarbocyaninsalz oder ^6s 5-(3-Nitrobenzyliden)rhodanin.

55 Die Lnindunt: betrifft ein Verfahren /ur Auswahl eines Sen-ibilisieruniZsfarbsiolTs für die Sensibilisierung eine- organischen Photolciters. bei dem ein spektral sensibüisier^-nder. praktisch mehl ph.uoleitfäh!- uer C'winm-. Meroc\anin- oder A/ac\aninlarb>ti>ft sielestet und dem erhaltenen Testergebnis entsprechend \eruendet wird.

Die Hrtinduni: betrifft ferner die \'erwendung der aiisgeuahliiiffi \amn-. Merocyanin- und A/acsaninfarbstoffe /ur spektralen Sensibilisierung von organischen Photnleiiern für elektrophoiogr.iphische AuI-/eichiiungsmatenalien.

Zur Durchführung \on elektroph.nographischen \erfahren geeigneie Auf/eichnungsmateriaiien bestehen bekanntlich aus einem elektrisch ieitfiihigen Schichtträger mit einer ein isolierendes [bindemittel enthaltenden photoleitfahigen Schein, die im Dunkeln einen wesentlich gröberen spezifischen Widerstand aufweist als bei Einwirkung von uktinischer Strahlung. Vor der Verwendung wird ein derartiges clekirophoiographisches Auf/eichnungsmatenal zunächst zur Erzielung eines deichmäßii: .lohen Widerstandes in der photoleitfähigen Schicht im Dunkeln aufbewahrt, worauf es /ur Erzielung eines realtiv hohen, entweder negativen oder positiven Potentials ebenfalls im Dunkein elektrostatisch aufgeladen wird. Beim Belichten wird der elektrische Widerstand und damit die Ladungsdichte im Verhältnis zur Intensität der Belichtung bildmäßig erniedrigt. Auf diese Weise wird ein latentes elektrostatisches Bild erzeugt. Die latenten Bilder können dann sichtbar gemacht werden, z. B. durch Bestäuben der Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials mit einem feinpulvrigen, schmelzbaren Pigment, dessen einzelne Teilchen eine entgegengesetzte elektrostatische Ladung tragen als die auf der Oberfläche der photoleitfähigen Schicht vorhandene Ladung. Die Pigmentteilchen können aufgeschmolzen und dadurch zur Erzielung eines dauerhaften Bildes fest an die Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials gebunden werden.

Als Photoleiter sind die verschiedensten anorganischen und organischen Verbindungen bekanntgeworden. Typische anorganische Photoleiter sind z. B. Selen- und Zinkoxyd. Nachteilig an diesen Photoleitern ist. daß sie nicht ohne weiteres zur Herstellung von Reflexkopiermaterialien verwendbar sind und daß damit auf transparenten S.liichtträgern. außer durch indirekte Verfahren, keine Bilder erzeugt werden können. Die bekannten organischen Photoleiter besitzen zwar nicht die angegebenen Nachteile der anorganischen Verbindungen, sind jedoch in der Regel gegenüber Bestrahlung mit Licht des sichtbaren Wellenlängenbereiches nur relativ wenig empfindlich. Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, die spektrale Empfindlichkeit organischer Photoleiter durch Zusatz bestimmter Cyanin- oder Merocyaninfarbstoffe zu erhöhen. So werden z. B. in der britischen Patentschrift 964 873 Imidazol- und Thiazolderivate als Photoleiter für elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien beschrieben, die nach Angaben der Patentschrift gegebenenfalls mit einer Vielzahl von Farbstoffen, gegebenenfalls auch mit Cyanin- und Merocyaninfarbstoffen, spektral sensibilisierbar sind. Ferner sind aus der USA.-Patentschrift 3 174 854 Arylfuran-, Arylthiophen- und Arylpyrrolderivate als Photoleiter bekanntgeworden, die gegebenenfalls mit einer Vielzahl von Farbstoffen, darunter auch mit Cyaninfarbstoffe^ spektral sensibilisierbar sind. Nach-

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eilig ί-t jedoch. daß die auf diese Ά-:ι*ο cr/ielhaic .pektraic Sensibilisjerung nur nermü ist.

Aufgabe der Gründung ist cn. aus der Vielzahl der 'ur \ erfügung siehenden spektral seiiMhilisierenden. ;iraküsch nicht phoioleufähigen Cyanin-. Meroc>anmjnd Azacyanmfarbstoffe diejenigen aus/uvohlen. mit leren Hilfe organische Photoleiier in bisher unbekannlem Ausmaß spektral sensibilisjerhar sind.

Der Erfindung Heg! die Erkenntnis zugrunde, daß he angegebene .Aufgabe dadurch lösbar ist. daß die Vüsuahi nach /\\c\ genau definierten Kriterien in N.vug auf poiarographische HalhsUifenpoteniiale so-Λΐυ Dcsensibihsierungs'Airkuni: auf SilberhaloecmdjHUMsionen genau detinierten I \ps eno'im.

C !'jgensiand der Lriindung ist daher ein Verfahren /ur Auswahl eines Sensibiiisierungstarh-t-iffs Γι;; die Nciisibilisierung eines organischen Phoioleiiers. bei dem ein spektral seiisibilisjerender. prallisch nicht photoleitfähiger Cyanin-. Merocyanin- oder Az^cyaninfarbsioff getestet und dem erhaltenen Testerücbnis entsprechend verwendet wird, das dadurch gekennzeichnet ist. daß man

1. das kathodische und anodische poiarographische Halbstufenpotential bestimmt und solche Farbstoffe auswählt, deren kathodisches Halbstufenpotential positiver als - 1.0 Voll und deren anodisches plus kaihodische-> Halbstufenpotential zusammen positiver aN -0.10 Volt sind, und die ausgewählten FarbstolTe zusätzlich

2. in einer negativen Cielatine-Silberbromjodidiestemuision. deren Silberhalogenid zu 99.35 Molprozent aus Biomid und zu 0.65 Molprozent aus Jodid besteht, in einer Konzentration von 0.2 MiI-limol Farbstoff pro Mol Silber testet und solche Farbstoffe auswählt, die die Testemulsion um mehr als 0.4 log E gegenüber Licht der Wellenlänge 365 ητι desensibilisieren

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung der nach dem angegebenen Verfahren ausgewählten Cyanin-, Merocyanin- und Azaeyaninfarbstoffe zur spektralen Sensibilisierung von organischen Photoleitern für elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien.

Durch die Erlindung wird erreicht, daß praktisch nicht photoleitfähige Cyanin-. Merocyanin- und Azacyaninfarbstoffe in besonders vorteilhafter Weise auswählbar und verwendbar sind, die die Empfindlichkeit von organischen photoleitfähigen Verbindungen in der Weise erhöhen, daß die Empfindlichkeit im sichtbaren Wellenlängenbereich. d. h. im Bereich von etwa 400 bis 700 ηΐμ, verstärkt oder auf diesen Bereich ausgedehnt wird, wobei diese Farbstoffe zusammen mit stark wirksamen organischen Photoleitern offensichtlich als spektrale Sensibilisatoren wirken, wohingegen sie gemeinsam mit organischen Verbindungen, deren Photüleilfahigkeit gering ist, sowohl als empfind* lichkeitssteigernde Verbindungen als auch als spektrale Sensibilisatoren wirken.

Die erfindungsgemäß auswählbaren und verwendbaren Farbstoffe sind praktisch nicht photoleitfähig, womit ausgedrückt werden soll, daß kein Bild erzeugt wird, wenn eine Lösung aus 0.002 g Farbstoff und 0,5 g Polyesterbindemittel (wie sie z. B. in den unten angegebenen Beispielen I bis 18 beschrieben werden und die z. B. nach dem in der britischen Patentschrift 857 933. S. 3, Z. 43 bis 72, beschriebenen Verfahren herstellbar sind ι in Abwesenheit einer photoieitfahigen \ erhindung. w ie in den Beispielen 1 hi> 1 S beschrieben, auf einen Schichtträger aufgebracht und getestet wird.

> Die polarographischen Messungen /ur Bestimmung der Halbsuifenpotcntiale können m üblicher hekannter Weise durchgeführt werden (vergleiche /. B K ο i ;-hoff und Lingane. "Polarography·. 2. Auflage. Interscience Publishers. New Yo.k [I952]i Das

υ kathodische poiarographische Halbstufenpoten'.ia! kann gegen eine wäßrige Silber-Silberchlond-Be/ugselektrode für die elektrochemische Reduktion des /u untersuchenden FarbstofTes mit Hilfe polarographischer l'niersuchungsmeihoden. be_; denen unter Regeis lung des Potential· in Lösungsmitteln geringer 1 eitfähigkeit gearbeitet wird, bestimmt werden ι vergleiche /.B. Anal. ("hem.. 31. 1-Γ5. I¹Wi. Von den gemessenen Werten werden nur das postiweiam wenigstens negative) Halbstufenpotenlial berücksichtigt und aN E, bezeichnet Das voltametrisch elektroposuive. d.h. also anodische Halbstufenpotential wird gegen eine wäßrige Silber-Silberchlorid-Bezugselektrode für die elektrochemische Oxydation des zu untersuchenden Farbstoffes an einer pyrolytischen Ciraphitelek- trocle (vergleiche z.B. »Anal. Chem.«. 36. 1964t bestimmt mi' Hilfe voltametriseher Methoden, bei denen unter Regelung des Potentials gearbeitet wird (vergleiche ζ B. D e I a h a y. »New Instrumental Methods in Electrochemistry«. Interscience Publishers. New York. 1954. und Nicholson und Mitarbeiter in »Anal. Chem.«. 36. 706. 1964). Von den gemessenen Werten wird nur das negativste (am wenigsten positive) Halbstufenpotential berücksichtigt und als E bezeichnet.

Die Untersuchungen können mit 1 · 10 ⁴ molaren Farbstofflosungen in Methanol durchgeführt werden Falls der Farbstoff in reinem Methanol nicht löslich ist. können auch Gemische aus Methanol und anderen Lösungsmitteln, z. B. Aceton, verwendet werden. In der Testlösung wird außerdem als Hilfselektrolyt 0,1 molares Lithiumchlorid verwendet. Die Bezugselektroden werden bei 20 C gehalten. Die Bezeichnung der gemessenen Werte erfolgte entsprechend der Stockholmer Übereinkunft der »international Union of Pure and Applied Chemistry« UUPAC) von 1953. Viele erfindungsgemäß auswählbare und verwendbare F'aibstoffe enthalten oxydierbare Ionen. z.B. Jodidionen. Da die polarographischen Messungen in Anwesenheit oxydierbarer Ionen nicht durchgeführt weiden können, müssen z. B. die Jodidsalze in andere.

die poiarographische Bestimmung nicht störende

Salze überführt werden, z. B. in die Chlorid- oder

p-Toluolsulfonatsalze.

Die desensibilisierende Wirkung der Farbstoffe

kann wie folgt bestimmt werden:

Zur Herstellung der negativen Silberbromjodid-Testemulsion wird eine Lösung(A), bestehend aus:

Kaliumbromid 165 g Kaliumjodid 5 g

Gelatine 65 g

Wasser 1700 ml

und eine Lösung(B), bestehend aus: 200 g Silbernitrai in 2000 ml Wasser in getrennten, temperaturkontrol

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swiiunn duvch einen aroma;:-.',en

lierten (ieiaHcn auf ^4 C gebrach! Die Siihcrnür.a-InNuriL! uird a:;· .'--'om Schcui'j'rT^hiJr durch cm kaiihricrlc^ \p,]i , ■ nt ':v.er Ruhren innerhalb \on In Minuten /u der in einen: Reaktu>nsgeil:ß befindlichen lö*unt!i-\i zufließen gelassen. Die erhaltene tmuKi.Mi wird, gegebenenf.iIls unter /u-a;/ des zu untersuchenden Far^-tofle-, auf einen i rager aulgebrach'.. Ha·, erhaltene Fiimmatena! wird dann durJ; einen Siulenkeii in einem SenMtometer zur t-.r/ieiung der maumaien Dichte mit Licht eine' V\ eilenlange .tin 3.'ö in i belichte; und nach der Belichtung 3 Minuten knie hei 2" C in einer iintwickierK^un·.! der f< '!uenden Zusammensetzung:

N-Meihvl-p-ammophcnolsulfai Namum-n'tit. v. .:--erfrci ..

Hydrochinon

Natriumcarbonat. Monohydra" .

Kaliumbromid

Mit Wa^er aufgefüllt auf

2." s.· 'X'i.ng

5.0 g 1.0 1 _Ke. uh.iunenen iu_;;;- —_{;iditcincrO;:;ii}_

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_ui:j \lcr^n,nlar^p_;.--_; J_{1111115-1 cin}

, Hr.Aeinerh.iuC. k,..,^_ibundcncr ,^. ^

¹^ ^ll''^N -~^K; "I :'-,;. .-Aie^er. Inbcso-le:-- r- !4.>Mchm.-._l..nka,._i,M - ^,,^^j,, . ..,,,

■eiihalter We.se,n,,...!..^ ^ ^ .^_;o,_Tail)rn. _unii ,_!ic Kern ein hetenvw—-^ _■- ^ _Plli_>cnkc!- :._:r Methmhndung <*<· -■ ■_>-;■ -^ , _)orpc:h,_n__l;, _:Cr

die eine gerade /■"-■;; ;_; .;. ,,._JiiV Kohiensi· - m enthält, wonei .us e-.i.L..... _-.·^^_{ΐιιηι i{}^ ,. _

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''^^^!^^".'.^•••■^.cotnancir.:' ",-

in dic-e;> b:>- ^^ic:- '^;'

Ciela

entwickelt, fixiert, gewaschen und getrocknet

Die durch die erfindungsgemäü verwendet-.., Farbstoffe bewirkte Desensibilisierung der Testemulsionen Ist vermutlich damit /u erklären, daß die Empfindlichkeit der Emulsionen gegenüber blauem Licht vermindert und keinerlei spektrale Sensibilisierunu bewirkt wird. I'm so überraschender ist es. daß die auf die Gelaünetestemulsionen desensibilisierend wirkenden Farbstoffe organische Photoleiter stark sensibilisieren. Unter »C>aninfarbstoffen« sind sowohl einfache Cyanine als auch Carbocyanine. Dicarbocyanme. Tr;-carbocyanine usw.. die sowohl symmetrisch als auch asymmetrisch aufgebaut und gegebenenfalls in der Kette substituierte Methingruppen enthalten können, zu verstehen Typische geeignete Cyaninfarbstoffe weisen ζ B ein chromophores Amidiniumionsystem auf I vergleiche z. B. M e e s und J a m e s, »The Theory of the Photographic Process«, Mac MiiUn Company [1966]. S. 201). Unter »MerocyaninfarhstofTen« sind Merocyanine im weitesten Sinne zu verstehen. i. B Farbstoffe mit Amidstmktur im chromophoren System {vgl. M e e s und James, loco cit.. S 201 und 218|. Als »Azacyaninfarbstoffe« werden Cyrninfarbstoffe bezeichnet, in denen eine zwei Kerne verbindende Methingruppe (z.B. —-CH—-Gruppe) durch eine Azagruppe =N ersetzt ist (vergleicht z. B. M e e s und James, loco cit., S. 227).

Als besonders vorteilhafte Farbstoffe haben sich Cyanin-, Merocyanin- und Azacyaninfarbstoffe erwiesen, die durch eine Nitro- oder eine Trifluormethylgruppe substituiert sind oder einen heterocyclischen Kern, z. B. einen 1.2.4.5-Cyclohexantetronkern. einen Indolizinkern, einen Imidazo[4,5-b]chinoxalinkern

;.iherchlorhromidtestemu'Mon. die 4V, ν,ο,ρη./ent aus Chlorid und zu ω Molpr ,

„ iis Bmmui nesteht. einen mindestens SO«.,gen

' fust der Fmpl.ndi.chke.t gegenüber blauem 1 ich w,rU wenn eine daraus hergestellte Fnmprobe Mometns.h belichtet und ? Minuten lang he·, in e,nem Fn.wickler der angegebenen /usamr

setzun, entwickelt w.rd Besonders vorteilhat solche" Kerne, die in einen symmetrischen (an aninfarbsioff eingebaut, die Te>temuls.on vollst,: eeeenüber blauem Licht dcscns.b.lisieren. Die IX Mbilisierun, der Fmpfindhchkeii gegenüber b a licht beträft bei den ertindurgsgemaß auswahlK en und verwendbaren Farbstoffe^ zweckmäßig m; ·.,-stens 90°o und vorzugsweise 4.·°·ο

Besonders vorteilhaft sind auch Merocyanint.u hstoffe die zwei über eine acyclische Meih.ngmppe.

die Teil einer eine gerade Zahl von koniugicnen Doppelbindungen enthaltenden Polyenkette .st Ncrbundene Kerne enthalten, wobei das eine endstand,ge Kohlenstoffatom der Polyenkette das 2-Kohlenstoffatom eines lmidazo[4.5-blchinoxalinkernes und das

andere endständige Kohlenstoffatom in einem zweiten heterocyclischen Ring sitzt und an ein Carbonylkohlens'toffatom gebunden ist.

Besonders geeignet sind ferner Cyaninfarbstoffe, die zwei über eine Polyenkette mit einer geraden Aihl

von konjugierten Doppelbindungen miteinander verbundene 1midazo[4.5-b]chinoxalinkerne enthalten, wobei die Polyenkette jeweils an das 2-Kohlenstoffatom der Imidazo[4.5-b]chino\alinkerne gebunden ist. Besonders vorteilhaft sind Farbstoffe, deren Polyenkette 5 Kohlenstoffatome aufweist.

Beso-ders eeeignet sind lmidazo[4.5-bjchino\alinnnge enthaltende Farbstoffe der folgenden allgemeinen Formeln:

A/

N N R

ζ. B. eine Gruppe der Formel benzthiazol- 6 - Methylben/thiazok 5 - Brombenz-

=_CH- ^QCH₃)- oder =ClC„H,)- ,„ja/öl., 6-Brombenzlhiazok 4-Phenylbenzthiazok

SSÄ

lenstoffatomen z. B. Ally^
1-Butenyl- · 2-Bu enyl- «ta^

\^^^ΓΆΧ\ oder 3.4-Direste. z. B. Phenyl-, p-Tolyl^J^,. „ _substitujer.

chloφhenylΓeste. Rj einen geg^^"'¹¹' _ΚοΗ._η,._οΠ·. ten Alkylres« mit ««*Γ«Ιΐ^ϊΑο-atomen. /B. «^, ^fc^TSodccCl.. 2Hypyl-. Butyl-. ^,-ButyU^uirobuty' ^^ _hl droxyäthyl-. 3-Hydroxypropy . ι Meim > > 2-Äthoxyäthyl- ^-Phenylethyl- ²^boxya hv Carboxymethyl-. 3-Carboxypropyi. i ««■"£>«·'"?· 3-Aceu/xypropyk Carbomethoxymethyl- ode O*

₁ angegebenen ^Α1^

Bedeutung, ζ-B. einen

, ₅ . _Methoxy . „ . naphthothiazol-, 5 - Älhox,-

„. naphthothiazol-. 8 - Methoxy -«- naphthothiMol-SderT-Methoxy-a-naphthothiazolkern^inenTh.a-

naphtheno-V'.o'AS-thiazolkern. z. B. einen 4 -Methoxvthianaphtheno-7.6.4.5-thiazolkern; einen Oxa-SS»· ^einen 4-Methyloxazol, 5-Methyloxa-

zol-. 4-Phenyloxazok 4^-Diphenyloxazol, 4-Athy -_oxa2ol. 4.5. Dimethyloxazol- oder 5 - Phenyloxazol-Benzoxazolkern. z. B. einen Benzoxazol-, 5 - ChSrbenzoxazok 5 - Methylbenzoxazok 5 . Phe_nv|benzoxazol- 6-Methylbenzoxazol-. 5.6-DimethvlgSSSkli^methylbenzoxazok 5-Methoxy-

οΙηΞοΙ-. 5-Athoxybenzoxazok 6 - Chlorbenz-

oxazok 6 - Methoxybenzoxazol- 5 - Hydroxy-

benzoxazol- oder 6 - Hydroxybenroxazolkern:

Naphthoxazolkern, z.B. einen « - Naphth-

ssarr

Vervollständigung

5 b,s feR'nff»«"«' gegebenenfalh ag. «n J ein Saueßtoff-. Schwefel- oder zweites Slkkstofiatom ««halten Nicht-Metallatone und Q die

i 5- bi* ftglicdrig«. K«« ieabHetero

/ B

vorzugswei^ Seten- oder Sauerstoftatom enthalt. Nicht-Metallatome. Im einzelnen

_{dk A},_omc

ass=Ä

o^zSuzck 5 - Hydroxyb^zosetenazoNoder 5s Telrahydrobenzosdenazoftern; dnen Naphth««etenazolkern. ,Bein«,.- Naphthosetawol- ,xter ^. _Naphtho*elenazolkern; einen Tliiazolinkeni. ζ. Β J^_n ^₁J₃₂₀H_n. oder 4 - MethyIthiazolinkeni; emen f^iSnkern. ζ. B einen Chinolin-, 3 - Methyl-

* Αίηοί'Γ 5 - Methykhinolin, 7 - Methykhinolin,

* «.mc^ » Chlorchmolin-. 8-Chlorchino- ^ ft.aethoxychinolin-. 6-Äthoxyclmiolm-. 6-Hydroxychinolin- oder 8 - Hydroxychinolinkeni; emen 4-Chinolinkern. z.B einen Chinolin-. 6 M-thoxy-

7-Methyfchinojm- oder 8-McthyichmcJjn-

53!SSS^^lÄ

eiÄz- cHmolmkem.B einl ,sochinoHnkern; einen

•να ι« Ή.

alkylindoleninkcrn. ζ. B. einen 3,3 - Dimethylindolenin-, 3,3,5-Trimethylindolenin- oder 3,3,7-Trimethylindoleninkern; einen 2-Pyridinkern, z.B. einen Pyridin-, 3-MethylpyΓidin-,4-Methylpyridin-,5-Methylpyridin-, 3,4-Dimethylpyridin-, 4-Chloropyridin-, 3-Hydroxypyridin- oder 3-Phenylpyridinkern; einen 4-Pyridinkern, z. B. einen 2-Methylpyridin-, 3-Methylpyridin-, 3-Chloropyridin-, 2,6 - Dimethylpyridin- oder 3-Hydroxypyridinkern; einen 1 -Alkylimidazolkern, z.B. einen l-Methylimidazol-. l-Älhyl-4-phenylimidazol- oder 1 - Butyl - 4.5 - dimethyiimidazolkern; einen I-Alkylbenzimidazolkern. z.B. einen 1-Methylben/-imida/ol-, 1 - Butyl - 4 - methylben/imidazol- oder 1 - Äthyl - 5.6 - dichlorbenzimida/olkern oder einen 1 - Alliylnaphthimidazolkern. z.B. einen I - Äthyl-(i-naphthimidazol- oder l-MethyWf-naphthimidazolkern.

Im einzelnen kann Q beispielsweise für die Atome stehen, die einen der folgenden Kerne bilden

Einen 2-Pyrazohn-5-onkern, ζ. Β einen 3-Methyl-

1 - phenyl- 2- pyrazolin - 5 -on-. 1 - Phen> I - 2 - py razolin-5-on- oder l-(2-BenzlhiazolyI)-3-methyl-2-pyrazo-Hn - 5 - onkern: einen Isoxazolonkern. z.B. einen 3-Phenyl-5(4H)-isoxa7olon- oder 3-Methyl-5-<4Hh isoxazolonkern: einen Oxindolkern, z. B. einen I -Alkyl 2.3 - dihydro - 2 - oxindolkern; einen 2.4.6 - Trikeiohexahydropyrimidinkern. ζ B einen Barbitursaure- oder 2 - Thiobarbitursäurekern. sowie deren l-A.kyl-.z. B 1-Methyl-. 1-Äthyl-, 1-Propvl-, 1-Heptylderivateoder 1.3-Dialkyk ζ B 1.3-Dimethyl-. 1.3-Diäthyl-. 1.3-Dipropyl-. I.3-Diisoprop>l-. 1 J-LJicyciohex >l- oder 1.3 - DiM - methoxyäthyllderivate oder 1.3-Diaryl-. z.B. 1.3-Diphenyl-. 1.3-DiIp-chlorphenylk 1.3 - Di(p - äthoxycarbonylphenyllderivate oder I-Aryk ζ Β 1-Phenyl-. 1-p-Chlorphenyk l-p-Äthoxycarbonylphenyllderivate oder 1 - Alkyl - 3 - aryl-, z.B. I-Äthyl-3-phenyl-. 1 - η - Heptyl - 3 - pheny !derivate; einen Rhodaninkern. d h. einen Kern der

2 - Thio - 2,4 - thiazolidindionreihe. z. B. einen Rhodanin- oder 3-Alkylrhodaninkern. z. B. einen 3-Äthylrhodanin- oder 3 - Aflylrhodaninkem. ferner einen 3-Carboxyalkylrhodaninkern. z.B. einen 3-(2-CarboxyäthyDrhodanin- oder 3 - (4 - CarboxybutyUrhodaninkem. ferner einen 3 - Sulfoalkylrhodaninkern. z.B. einen 3-(2-Sulfoäth>l)rhodanin-. 3-(3-SulfopropyUrhodanin-. 3 - (4 - Sulfobutyllrhodaninkern oder einen 3 - Arylrhodaninkern. z. B einen 3 - Phenylrhodaninkern; einen 2(3Hl-Imidazo[1.2-a]pyridonkern; einen 5.7-Dioxo-6.7-dihydro-5 thiazol[3.2-a]- pynmidinkem. z. B. einen 5.7-Dk»\o-3-phcnyl-6.7-di- hydro-5-thiazoi[3.2-a]pyriinidinkern: einen 2-Thio- 14-oxazolktindk>nkeni. d.h. einen Kern der 2-Thio-14<3H.5H|-oxazoWionrcihe z.B. einen 3 - Äthyl-2-thki-2.4-oxazo!idindion-. 3-<2-Sulfoäthyl)-2-lhu>2.4 - oxazolidindion-. 3 - |4 - Sulfobutyll - 2 - thio-2.4 - oxazolidindion- oder 3 - (3 - Carboxyprorniι 2 - thio - 2.4 - oxazolidindionkern. einen Thiaiuphthcnonkern. z.B. einen 3 -(2Ht- Thianaphthenonkern einen 2 - Thio - 2.5 - thiazolidindionkem. d h einen Kern der 2 - Thio -15 - (3H.4H) - thia/oldionreihe. z.B. einen 3-Äthyl-2-thio-2.5-thia/ol:dindionkern einen 2.4-Thiazolidindionkern. z. B einen 2.4 -Thia/olidindkm-. 3-Sthyl-2.4-thiazondindion-. 3-Phetnl-2.4-thiazoIidindion- oder 3-'i-Naphthyl-2.4-thw/olidindionkern; einen Thiazolidinonkern. z.B. einen 4-Thiazolidinon-. 3-Ä:h\l-4-thiazolidinon-. 3-Phen>l-4 - thiarolidinon-. oder 3 - ι - Naphthvi - 4 - thiazolidinonkern; einen Z-Thi.i/olin-4-onkern. z. B einen 2-Äthylmercapto-2-thiazolin-4-on-, 2-Alkylphenylamino - 2 - thiazolin - 4 - on- oder 2 - Diphenylamino-

2 - thiazolin -4 - onkern; einen 2 - Imino -4 - oxazolidononkern, d.h. einen Pseudonydantoinkern; einen 2.4 - Imidazolidindionkern, d. h. einen Hydantoinkern. z. B. einen 2.4 - Imidazolidindion-, 3 - Äthyl-2,4 - imidazolidindion-. 3 - Phenyl - 2,4 - imidazolidindion-, 3-d-Naphthyl-2,4-imidazolidindion-, 1,3-Diäthyl - 2,4 - imidazolidindion-, 1 - Äthyl - 3 - phenyl-2,4 - imidazolidindion-. 1 - Äthyl - 3 - « - naphthyl-2,4 - imidazolidindion- oder 1.3-Diphenyl-2.4 imidazolidindionkern: einen 2 - Thio - 2.4 - imidazolidindionkern. d. h. einen 2 - Thionydantoinkern, z. B. einen 2-Thio-2.4-imida7olidindion-. 3-Athyl-2-thio-

is 14 - imidazolidindion-. 3 - (4 - Sulfobutyl) - 2 - thio-2.4 - imidazolidindion-. 3 - (2 - Carboxyäthyl) - 2 - thio-2,4 - imidazolidindion-. 3 - Phenyl - 2 - thio - 2,4 - imidazolidindion-, 3 - η - Naphthyl - 2 - thio - 2.4 · imidazolidindion-. 1.3 - Üiäthyl - 2 - thio - 2.4 - imidazolidindion-.

1 - Äthyl - 3 - phenyl - 2 - thio - 2.4 - imidazolidindion-. l-Äthyl-3-«i-naphthyl-2-thio-2,4-imidazolidindion- oder 1.3 - Diphenyl - 2 - thio - 2.4 - imidazolidindionkern oder einen 2-Imidazolin-5-onkern. z. B. einen 2-Propylmercapto-2-imidazolin-5-onkern.

Besonders geeignet sind Farbstoffe der angegebenen Formel, in der Q die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Kernes mit 5 Ringatomen, von denen

3 Atome Kohlenstoffatome. 1 Atom ein Stickstoff- und 1 Atom ein Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom sind, erforderlichen Atome darstellt.

Eine miiuazo[4..^e-bVh;ncxa!:n!uir.Äa!.'gruppc enthaltende Farbstoffe können aus Verbindungen der allgemeinen Formel IV hergestellt werden

in der R. R, und X die oben angegebene Bedeutung besitzen und R₂ einen Alkylrest mit 1 bis4 KohlenMoffatomen. 7. B. einen Methyl-. Äthyl-. Propyl-. Nopropyl-. Butyl- oder sec.-Butylrest. oder einen Ben/yl- oder Phenyläthylrest bedeutet.

so Zur Herste'hing derartiger Farbstoffe wird in der Regel ein Ciemisch au» einem quatemärcn Salz der ancegebencn Formel I\ und einem entsprechenden Reaktion-partner. \nr/ugs\veise in einem üblichen bekannten 1 o^ung>mittel. t. B Äthanol. Propanol. Di-

«. oxan. Pxndin. ( hinoiin u dgl., bei Temperaturen die bis /ur RückfluPtcmperatur des Reaktion>gemi>che^ reichen konmn. erhitzt Vorzugsweise erfolgt die Imset/ung ferner 111 (ietenwart eines basischen Kondcnsa:ior>mincK / B Pyridin oder einem tertiären

f<c Amin. /.B Trimeih.Uamin. Triäthyiamin. Tn-n-propylamin. Tn - r, - bunlamin. N - Meth>!piperidin. N-A'.hwpipendm. N.N-D'.methy!anilin inler N.N-Diäthylanilin

Die sxrrmetrischen Cyanintaibstoffe der al' 'cmoi-

h·= nen Formel I kennen in besftnders \orteilha^ftei W eise durch Erhitzen eines Gemisches aus einer \ erbir.djng der allgemeinen Formel IV. in der R. einen Meihylrest bedeute;, mit /B Diäthoxvmeth\lat.etat unter

Bildung von Carbocyanin oder z. B. Trimethoxapropcn unter Bildung von Dicarbocyanin, oder von 1 - Anilino - 5 - phen ylimini -1,3 - pentadienhydrochlorid unter Bildung von Tricarbocyanin usw., vorzugsweise in einem Lösungsmittel und in Gegenwart eines basischen Kondensationsmittels, hergestellt werden.

Die unsymmetrischen Cyaninfarbstoffe der allgemeinen Formel II können in vorteilhafter Weise durch Erhitzen eines Gemisches einer Verbindung der Formel IV, in der R₂ einen Methylrest darstellt und einer Verbindung der allgemeinen Formel

Q.

O=C —

C-W

Vl

"L( L ^r

N ~

COR-

10

15

R₃Nl=CH -CHIpT=C-(L = L-),-,—N-R₁₁ X COR₇

20

in der R,. L. X und Z die oben angegebene Bedeutung besitzen, g und q jeweils 1 oder 2 bedeuten. R₆ einen Arylrest mit 6 bis 7 Kohlenstoffatomen, z. B. einen Phenyl- oder p-Tolylrest und R-> einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, hergestellt werden Vorzugsweise wird das Gemisch in einem Lösungsmittel und in Gegenwart eines basischen Kon- dcnsationsmittels erhitzt.

Merocyaninfarbstoffe der allgemeinen Formel III können in vorteilhafter Weise durch Erhitzen eines Gemisches aus einer Verbindung der Formel IV. in der R₂ einen Methylrest bedeutet, und einer Verbindung der allgemeinen Formel Vl

40

in der Q die angegebene Bedeutung besitzt und W eine Gruppierung der Formel

45

ist. wobei ρ - 1 oder 2 und L. R,, und R- die angegebcne Bedeutung besitzen, hergestellt «erden

Indenerfindungsgemäßauswählbaren und verwendbaren Farbstoffen kann der lmida/o[4.5-b]chinoxa-Iinkern gegebenenfalls auch substituiert scm. / B durch Halogenatome, so daß er ζ B als Mono- oder Dkhlor- oder als Mono- oder Dibroimerbindung vorliegen kann, ferner durch Nitroreste oder durch einen ankondensierten Ring

Verfahren /ur Herstellung der angegebenen Farbstofftvpen werden / B ausfuhrlich in den belgischen Patentschriften 66Ο 253 und 695 36X beschrieben

T\pis».he geeignete einen lmidazol4.5-bVnno\ahnkern enthaltende Farbstoffe sr J ζ Β.

1.1 .3.3 -Tetraäth\limida7o[4.5-b]chino\aim-

carbooaninchlorid. 1.1 .3.3 -fetraäth>limida/o[4.5-b]chinova!m

dkarbocvaninchlond.

l,3.V-Triäthylimidazo[4,5-b]chinoxalin-

oxacarbocyaninjodid,
l,3,3'-Triäthylimidazo[4,5-b]dinoxalin-

thiacarbocyaninjodid,
l,3-Diäthyl-r,3',3'-trimethylimidazo[4,5-b]chin-

oxalinindocarbocyaninjodid. ihhliid^

thiazolincarbocyaninjodid, l,l\3-Triäthylimidazo[4,5-b]chinoxalin-

2'-carbocyaninjodid, 5-[(1.3-Diüth\limidazo[4.5-b]chinoxalin-

2-ylidenläthyliden]-3-äthylrhodanin. 5-[( 1,3- Diäth\iimidazo[ 4.5-b]chinoxalin- 2-yliden»ätnyliden]-1.3-diäthyl-2-thiubarbitur-

säure. l.r.3.3'-Tetra(2-hydroxyäthylHmidu/;of4.5-b]-

chinoxalincarbocyaninjodid. l,3-Di(2-h\drox>äthylH .3'..V-trimethslimid-

azo[4.5-b]chino\ahnindocarbocyaninjodid. l.r.3.V-TetraalKlimida7o[4.5-b]chino\alin-

carbocyanm-p-toluolsulfonat. 1.3-Diall\l-V-äth\limida7o[4.5-b]chinoxalin-

oxacarboc> aninjodid. 1.3-Diall>l-3 -äth\limida/o[4.5-b]chinoxalin-

thiacarboc>aninjodid. l,3-Diallyl-r.3 .3 -trimeth\limida/o[4.5-b]chin-

oxalinindocarbocy aninjodid. l,3-Diall>l-3-äth>W'.5-benzimida7o[4.5-b]-

chinoxalinthiacarbocyanin-p-toluolsulfonat, l,3-Diallyl-r-äthylimidazo[4.5-b]chinoxalin-

2'-carh<K>:ininiodid. 5-[(1.3-Dialiylimidazof4.5-b]chinoxalin-

2l3H»-\lidenläthyliden]-3-äthylrhodanin. 1.1 .3.3 -Tetraphenylimida/o^.s-blchinoxalin-

carb<K> anin-p-toluolsulfonat. 3'-Äthyl-I.3-diphenylimida/o[4.5-b]chinoxalin-

thtacv aninjodid. 3"-Äthyl-l.3-diphemlimidazo[4.5-b]chinoxalin-

carbocTanmjodid. 3'-Äth> 1-1.3-diphen> limidazo^^-blchinoxaün-

thiacarboc> aninjodid. Γ.3 .3 -Trirneth\l-i.3-diphen\limidazo[4.5-b]- chinoxalinindocarKicy aninjodid. -Ath> 1-1.3-diphen> limidazo[4.5-b]chinoxalin-

2 -cirrHKyaninjodid. 5-[(1.3-Diphcn\limida/o[4.5-b]chiivoxalin-

2i3Hi->lidenl.ith>liden]-3-äthylrhodanin. 6-Chlor-2-[tl meth\l-2-phen>l-3-indohllvm\l] 1.3-diphen> limida/of 4.5-b]chinoxalinium-

p-toluolsulfonat. 6.6 -Dinitro-1,1 .3.3 -tetraphen>limidazo{4.5-b"

thinoxalm p-iolu<i|sulfonat und 9-f 2Hl-Meih>l-2-phen>l-3-indol>l»-\in>l]-

S.I()-diphen>l-KH-hen/o[r|imida7o[4.5-b]

chinoxaliniumbromid.

Erfindungsgemaß geeignet sind ferner Indoike enthaltende C \aninfarbstoffe. deren Indolkern 2-Stelluri; durch einen aromatischen Rest ^ubstitu und in 3-Stci!uni! an die Methinkette des Färbst molekül ν gebunden ist. Farbstoffe dieses T\ps »eri z. B in der I S \-Patentschrift 2930 694. der bi sehen Patentschrift 9"¹O 601 und der belgischen tentschnft 695 365 beschrieben Zu gecgr.rten Fi Stoffen dieses T>ps gehören :iuch Tr-ntthincyai farbstoffe, die /wci in 2-Stellung dur-h einen aro tischen Rest substituierte Indoikerne enthalten. w< das 3-Kohlenstoffatom )c»eils das endständige K

lenstoffatom der Trimethinkette darstellt, ζ. B. Bis-[l-methyI-2-phenyUindol-3)-trimethincyaninbromid. Geeignete unsymmetrische Farbstoffe dieses Typs können neben dem in 2-Stcllung durch einen aromatischen Rest substituierten Indolkern als zweiten Kern einen vom Indolkern abweichenden und in besonders vorteilhafter Weise desensibilisierend wirkenden heterocyclischen Kern enthalten. Die Farbstoffe dieses Typs können z.B. durch die folgende allgemeine Formel VII wiedergegeben werden Besonders geeignet sind z. B. die folgenden Farbstoffe:

1,3-Diäthyl-1 -methyl-2'-phcnylimidazo[4,5-b]-chinoxalinO-indolcarbocyaninjodid

C₂H₅

D-L=L-Y

VII

in der bedeutet

D einen in 2-Stellung durch einen aromatischen Rest substituierten und in .^Stellung an die '⁵ Methinkette gebundenen Indolkern,

L eine Methinbindung und

Y einen desensibilisierend wirkenden heleiocyclisc.icn Kern.

20

Der desensibilisierend wirkende heterocyclische Kern besteht vorzugsweise aus einem Imidazo[4.5-b]-chinoxalinkern. der durch sein 2-Kohlenstoffatom an die Methinkette des Farbstoffmolektils gebunden ist. Farbstoffe dieses Typs können nach den hierfür übliehen und bekannten Methoden hergestellt werden. Z. B. indem man ein Carboxaldehydderivat eines in 2-Stellung durch einen aromatischen Rest substituierten Indols mit einem alkylsubstituierten quatemären Salz einer den gewünschten desensibilisierend wirkenden Kern enthaltenden Verbindung in einem geeigneten L ösungsmittel unter Rückfluß erhitzt. So kann z. B. ein in 2-Stellung durch einen aromatischen Rest substituierter Indol-3-carboxaldehyd in einem Lösungsmittel, z. B. Essigsäureanhydrid, mit einem 2-Alkylimidazo[4.5-b]chinoxaliniumsalz oder einer 2-AI-kylenpyrrolo[2.3-b]pyridinverbindung auf Rückflußtemperatur erhitzt werden. Als aromatische Substituenten in 2-Stellung des Indolkerns sind z. B. Phenylreste geeignet, die ihrerseits wieder substituiert sein können, z. B. durch Alkylreste, z. B. Methyl-. Äthyl-, Propyl- oder Butylreste, durch Alkoxyreste. z. B. Methoxy-.Äthoxy-, Propoxy- oder Butoxyreste. durch Halogenatome, z. B. Brom-, Fluor- oder Chloratome, und femer durch Arylreste. z. B. durch Naphthyl- oder Phenylreste. Geeignete Farbstoffe dieses Typs können durch die folgend« allgemeinen Formel wiedergegeben werden

6-Chlor-r-methyl-l,2',3-triphenylirnidazo[4,5-b]-chinoxalin-3'-indolcarbocyanin-p-toluolsulfonat

N Ph
Me

CH = CH-C

Ph

l,r,3',3-Tetramethyl-2-phenyl-3-indolpyrrolo[2,3-b]· pyridocarbocyaninjodid

KK λ CH = CH-C

I Me

L=L-CI = CH-CHl=J=N-R,

R.

Ar

VIII l.rJ3-Tetramethyl-S-nitro-2'-phenylindo-3'-indolcarbocyantnjodid

Me₂

in der L eine Methingruppe bedeutet, R₈ und R₉ dieselbe Bedeutung wie R, haben. Z₂ dieselbe Bedeutung wie Z hat. ρ = 1 oder 2 bedeutet. Ar einen aro- malischen Rest. z. B. einen Pbenylrest oder einen wie oben angegebenen substituierten Phenylrest und X ein Säureanion bedeuten.

CH=CH-C

Me

Ph

NO₁

I 772

-A:h . '■- 1-me:h\

i-;¹ ·ππγ.·>-

V).

CM CU C"

(M C H C"

Meander- _:eeii!n-e;
:iz-» »< C- -»■ he.Je Kirne

pi^he üeeiyneie t-jr
-■or. w. eriien

nd ferner (\.tn::i- und \!er>·. ...:-;:-i.!rK::\'e einen de^cnv^hi-ieienL: λ ir k end en Su^-i ;tie j ^Pe dic-e^ ! >p^ konr.en / B ^':r^n die I.v^ ■ en m:::de-:en- e:r. Korn,

.üü'Aei^en. / B einen Vi'.r

.li'^eu'.eir.ci' ί > >rmeiii wied

R₁₁, N (CH - CHI»

C ü I i₁₁- C iCH -CHt

N - R

X₁

Z,

R,i N I CH CHi γ- C LL - C -■ C = O

r. .ienen R₁₀. R₁₁ und R₁, dieselbe Ekdeutung wie R, h tN:n. Z₃. 7._x und Z₅ dieselbe Bedeutung wie Z haben. u.iho! mindestens einer der Reste Z₃ und Z₄ und mindestens einer der Röte Z, und Q₁ eine Nitrogrunpe enthält. Oi dieselbe Bedeutung wie Q hat. g. / und /i jeweits - \ oder 2 und k - I. 2 oder 3 beücuicn. i I. eine Methingnippe und X₁ ein Satireanion K-deuten

Typisch geeignete derartige Farbstoffe sind ζ Β \y - Diäthyl - 6.6' - dinitrothiacarbocvaninsalz und 5H>Nitrobenzyliden)rhodanin.

Besonders geeignet sind ferner C\aninfarbstofic mit einer Trifluormethv!gruppe entweder im Kern oder in der Methinkette, λ B Farbstoffe der allgemeinen Formel IX. in der L die Gruppierung Geeignet Mnd ferner Cvanin- und Meroo^ninfarhstoffe mit zwei durch Methinbindungen verbundene heterocyclischen Kernen, von denen ein Kern ein durch sein !-Kohlenstoffatom an die Methinkette gebundener Indolizinkern ist. Typische geeignete Farbstoffe dieses T\ps können durch die folgenden allge meinen Formeln w iedergegeben werden

C=C)

CF₃

50

bedeutet. Cyaninfarbstoffe, bei denen ein Wasserstoffatom der Methinkette durch einen Trifluormeth}!· rest ersetzt ist. können sowohl aus einem einfachen Cyanin- als auch aus einem Dicarbocyanin- oder einem ^carbocyaninfarbstoff bestehen. Besonders 5« vorteilhaft sind die mesotrifluormethyl-substituierten Carbocyaninfarbstoffe, die in besonders vorteilhafter Weise τ. B. einen Ben/imidazol-, Benzoxazol·, Benzthiazol-, Benzselenazol- oder Indolkern enthalten.

R₁ (L-Ll, -CH

R₁^

^XH

₁₈

in denen R₁₃. R₁₄. R₁₅ und R_lh dieselbe Bedeutung wie R₁ haben. Q₁ dieselbe Bedeutung wie Q hat. k = 1.2 oder 3 und r = 2 oder 3 bedeuten.

Geeignet sind schließlich beispielsweise auch Cyanin- und Merocyaninfarbstoffe. die einen 1.2.4,5-Cyclohexanletronkern enthalten. Typische Farbstoffe dieses Typs können durch die folgenden allgemeinen Formein wiedergegeben werden:

O

R₁₉ -N(- CH = CH)_rT-C(= L -L)f?f=C

ti

XIII

0 309 635/25'

ί 772 279 IO

R- . N, ι H eil·, ί ,·! ι ,

ί Jj ι Ji

■ cicncr I ;::;c Mc'hn-rup- ^;-: ν- ■;' - ,■::,.!-- } '. .'vier 3. >;. „' und - i ■•■-ic 1 R R -.ι π J κ iiesel'-x- Bodeu·ι: η μ ν. ic K , ::..:'r>en. R -_-: ι-.t,-γί Vk \ '■ e-;. B CMiCI: Meth'.'i- V;"'·';- 'Uc: !'] op. 'res', '^{.j,.;.;! .:..! /". / ti γ.,! /. .i:c . -. Bc,:^.;.: — λ- / '■ .-DciHi-ic Κ!:Κ-:.·:\- _s,-.;;r._cr. / H r..:,b dc: · .·.„ ^ \ -Paienisi.hr:¹'! .~ ] -li. w¹ j ._;: ^-c v.c. ^ι·ο·'.:;■. .c lCIgOicih ν.0Γύν;ϊΊ

Typische geeignete Farbstoffe die-.es T\ps sind / B

1.2.4.5-cy clone xantetron.
3.h-i)i|t3-dthyl-2-benzthiaA">liny!idenkiihyliden|-

l.2.4.5-cyi.lohe\antetron.
3.6-Di[l 3-ath> l-2-ben/o\a/olin\ liden Uthy liden "]-

1.2.4.5-cyclohe\antetron. '^

>-[( 3-Alhyi-2-ben/thia/ohnyiideii lathy liden 1-6-[i3-älhyl-2-benzo\a/olinyhdeniäthyliden]-

1.2.4.5-cyclohexantetron.
3-(3-Athyl-2-bcn/thia/j.ilinyiideni-6-fi3-athyl-

2-ben7thia/oliny liden iathyliden]-

1.2.4.5-cyclohe\antetron.
.<-[ 4-( 3-Athy I-2-ben/thia/oliny liden i-2-buteny!idcn]-6-[|l-athyl-2-ben/thia7oliny-

Iiden lathy lidcn]-1.2.4.5-cy clohexantetron. 3.f>-Dif4-(3-äthyl-2-ben/thia/oIinyIiden>- ^ls

2-buteny liden]-1.2.4.5-cy clohexantetron. 3.6-Πι[ι l-ath\l-3.3-dimeth\l-2-indolin\lidenl-

athyliden]-1.2.4.5-cyclohexanietron. 3.6-Di[(l-alhyl-2-(l Hl-chinolylidenliuhyiidcn]-

1.2.4.5-cyclohexantetron und

3.6-Di[l-äthyl-4-(l Hi-chinolylidenlathyuden]-1.2.4.5-cy clohexantetron

Ferner sind C'yantnfarbstoffderivate. die in der Methinkelte ein Halogenatom. / B ein Chlor- oder 4s Bromatom enthalten, geeignet

Weitere Klassen geeigneter Sensibilisatoren bestehen aus Mercocyaninfarbsioffen mit einem 2-Pyra/olin-5-onkern. der in 3-Stellung durch einen Arylamine- oder kurzkettigen Fettsäureamidorest sub- so stituiert ist. ferner aus A/acyaninen. die sich von 1.2-disubstitmerten 3-Nitrosoindolen ableiten. >o\vie aus Merocyaninfarbstoffen. die sich von 5-Alko\ycarbonyl-2.4-dioxo-l-aryl-6-thioxopiperidinen ableiten

Von den erfindungsgemäß ausgewählten Färbstoffen können sowohl solche nur eines Typs als auch Farbstoffe verschiedenen Typs in ein- und demselben elektrographischen Aufzeichnungsmaterial verwendet werden, wobei mit diesen Farbstoffen sowohl monomere als auch polymere organische Photoleiter spektral sensibilisierbar sind.

Die erfindungsgemäß auswählbaren und verwendbaren Farbstoffe eignen sich insbesondere zur Setisibilisierung von organischen photoieitfahigen Verbindungen, die praktisch unempfindlich oder nur wenig empfindlich sind. d. h. die bei den in den Beispielen 1 bis 18 beschriebenen Versuchen zur Bestimmung der Empfindlichkeit eine Empfindlichkeil von \- : :.)(,·: i-. - i ·'· ·.. .■ "c J:.-C- i ■ Γ ^ Κ ¹V-weise 2.4.~-Tnn!:ro!luoron

AK Photoleiter werden vorzugsweise ph.M.■·.-■-fähige omanische Amme mit mindestens einer \m:
gruppe %er Aendet Iy p^-ho geeignete -\mine sind / H Arylamine, wie beNpie'swei». (D Diary lamme. / B Diphenvlamin. Din.iH.tiv.lamin. NN - Diphc
ben/idm. N - Phenvl - I - naphthytamm. N - Phc: 2-naphthylam:n. N.N - Diphenyl-p-phen>iendi.r:
2-Carbo\v-5-chlor-4 -methoxydiphenylamin. ρ - V hnopheno'l. N.N -Di- Nnaphthyl-p-phenvlendiani
4.4 - Ben/y!iden-bisiN.N - diäthy' - ni - toluidiin. · sie z. B. in der I SA-Patentschrift 3 240 54" K-schneben werden und |2) Tnaryiamine. / ii (ai nicht poly mere Triary lamme, z. B. TripheirJam . N.N.N'.N -Tetraphenyl-m-phenylendianiin. 4- \>,-tyltriphenylamm. 4 - Hexanoyltnphenylamin. 4-1 ..,.:- rovltriphenvlamin. 4-Hexyltnphenylamin.4-Dodc\ itriphenylamin.4.4 -BiMdiphenylaminoiben/ri.4.4 -H;. (diphenylaminoiben/ophenon u.dgl. und ibl po.,-mere Tnaryiamine. z.B. Poly[N.4 -(N.N .N -tripK·- nylbenzidm)]. Poiyadipyltnphenylamin. Polysebacv inphenyiamin. Polydecamethylentnphenylamm. Poiv-N - (4 - vinylphenylldiphenylamin. Poly - N - iviny!- phenyll-.!.·!-dmaphthylamin u. dgl Weitere geeignete Amine werden /B. in der L SA.-Patentschnfi 3 I St) "3U beschrieben

Ferner können als Phololeiter / B die in der I SA -Patentschrift 3 265 4¹Jh beschriebenen photoieitfahigen Verbindungen verwendet werden, die Mch durch die folgende allgemeine Formel darsteilen

NA-

in der bedeutet A einen gegebenenfalls substituieiien mononuklearen oder polynuklearen zweiwertigen aromatischen Rest mit gegebenenfalls aneinander ankondensierten oder linear miteinander verbundenen Ringen. z.B. einen Phenolen-. Naphthvlen-, Biphemien- oder Binaphthylenrest mit gegebenenfalls einem der folgenden Substituenten: einem Acylrest mil I bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, z. B. einem Acetyl-, Propionyl- oder Butyrylrest. einem Alkylrest mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, z. B. einem Methyl-.Älhyk Propyl- oder Butylrest, einem Alkoxyrest mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, z. B. einem Methoxy-. Athoxy-, Propoxy- oder Pentoxyrest oder einem Nitrorest. A' einen gegebenenfalls substituierten mononuklearen oder polynuklearen einwertigen aromati-

.eher, ι-

oder Bir
den ^

!er entweder an·, r.deri-ie-' -e:n kann. / H e_::_:.-p, ['i-n·.'-r. .re-i mn gegeK.-ne;i:'a!'i- -.-reiv· '.lenten einen Ao.ire-; nv; ' ■■ :^:i'men. / H cmc:" \ e¹ .'-■. re-t. einem \:k\ ■-:■-■ r--· ■ :;a:omen. / H eu:e:r V---[ r Bur.ire--. c:n-!~i Air. .,'.'".J niei-.-t.'fiai -Pn^T₁ ,· H c:nc·::

der Pentov.re-t .'.dvr - --- v er^olT-oder'Hai.-c!-,.:· -^..Λ- \minore-t. / B e;;^r \ NSl-S-

¹^ ' :;~ear -md \ erbmc.^igen. in denen rmnde-'.en- cir. Re-t I).

^S--Pniri>:- !■ oder (> einen p-iMj^;K>iam>nop!'.en\ire-·. bedeutet.

^J;ni'-n- 1-t J em A¹Vv ire-;, -ο -teil: er in vorteilhafter W ei-e

"'¹^ <■'■'·*■.! einen A'.k·. ire-t rnr. ! pi- " Kohlenstoffatomen aar

^l" -''Aa e.gnete P-ⁱlv..r\i.;lk..r₁e we:den
A;:i>i-. "I.i heile A wiede-je.jerLn.

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der fr

■ ..'STatom einer Phenvigrupne an das Stiek-

■ gebundenen Po!m4-\in\^!phen\hrest _:o

■ :-r- vorteilhafte Photoler.r sind ferner ί>ο\\ ;ie. wie sie ζ. B in der 1 s \ -Paunt-vhrin

■■·< der französischen Patentschrift 13S3 4M .·■ belgischen Patentschrift hs(> i!4 beschrieben

l>pische geeignete derartige Verbindungen js H i eukobasen von I)iarvl-,.derTnarvlmethaii-

-al7en und ferner 1.1.1-1 riarv !alkane mn ■en- 2 Kohlenstoffatomen im A'kanrest un.j -.!methane, wobei die beiden !e'./tgenannien Zungen die keine Leukoha-en sind, in minde ler an den Alkan- oder Methanre-t iiebunde

■ .!gruppe einen Aminosub-tituenten aufweisen nders vorteilhafte P-'lvarvialkane en

senden allgemeinen Forme'-

D
J C I

I.

— Ν

in der I). Ei und Ci Arvlreste und J ein Wasser.-ioffatom. einen \lkvl- oder einen Ar\lrest bedeuten, wobei mindestens einer der Arvlreste D. h oder G einen Aminosubstituenten aufweist \lsan daizentrale Kohlenstoffatom gebundene Arvlre-'e liegen in besonders vorteilhafter Weise Phenvlreste vor. obwohl auch Xaphthylreste geeignet sind. Die Arvlreste können mit Alkyl- und Alko\yresten mit vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, mit Hydroxyreslcn oder Halogenatomen in ortho-, meta- oder para-Stel- so lung substituiert sein, wobei Verbindungen mit in ortho-Stellung substituierten Phem!resten bevorzugt werden Die Arvlreste können auch miteinander verbunden oder. z. B. unter Bildung eines Fluorenrevies. cvchsiert sein. Der Aminosubstituent kann durch die allgemeine Formel

i:;phen>!;ne:han

wiedergegeben werden, in der L einen Alkylrest mit vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein Wasserstoffatom, einen Arylrest oder beide L zusammen mit dem Stickstoffatom die zur Bildung eines heterocycle sehen Ringes mit vorzugsweise 5 bis 6 Ringatomen erforderlichen Atome, z. B. eines Morpholino-, Pyridyl- oder Pyrrylrestes, bedeuten. Besonders geeignet

3 : 4.4 -'t

2 .2 -dimethvltriphenv!methan

4 : 4'.4 -B;sidiathvlaminoh2 .2 -dimeihvldi-

phenvlnaphthvlmeth.in *» 2'.2' -Dimethvl-44 .4 -trisidimethvlaminoi-

tnphenvlmethan ·■> 4.4 Bisidialhvlaminoi-4-dimeth>lamino-

2 2 -dimethvltnphenv'.methan

7 4 .4 -Bis(diathvlaminol-2-chlor-2 .2 -di-

methvl-4-dimethvlaminotriphenν !methan

8 4 .5 -Bisidiathvlamini^^-dimethvlamino-

2J! .2 -tnmetlivltriphenv!methan

9 ι 4 .4-Bisidimethv!aminoi-2-ch!or-2 .2 -di-

methyltriphenv !methan

10 ! 4 .4 -BiMdimethv!amino>-2 .2 -dimethv!-

4-metht)\vtriphenv !methan

11 4.4 -Bis(benzvlathvlamino>-2 .2 -dimethvl-

triphenvimethan

12 4 .4 -Bisidiäthvlaminot-2 .2 -diathoxvtn-

phen ν !methan

13 4.4 -Bisidimethvlaminoi-l.l.l-tnphenvl-

athan

14 H4-N.N-I)imethv!aminophenvlhl.l-di-

phenvlathan

15 4-Ii)imethvlaminotetraphenv!methan

16 4-Diäthvlaminotetraphenv !methan

Außer den angegebenen, besonders bevorzugten Photohitern können praktisch alle üblichen bekannten organischen photoleitfähigen Verbindungen verwendet werden, z. B. die in den folgenden USA.-Patentschriften beschriebenen

3 122 435. 3 12" 266. 3 130 046. 3 131 060. 3 139 33K. 3 139 33»*. 3 140 946. 3 14X4S2. 3 155 503. 3 158 475. 3 161 505. 3 163 53<>. 3 163 531. 3 163 532. 3 169 060. 3 Γ4 854. 3 180 729. 3 180 730, 3 189 447, 3 2Ü6 3U6, 3141770, 3037 861. 3041 165, 3066023, 3 072 479. 3 047 095, 3 \\2 197, 3 113 022. 3 114033

In dem elektrophotographischen Material könne die spektral sensibilisicrten organischen Photoleiti gegebenenfalls auch ohne Bindemittel verwendet we den. wenn der Photoleiter selbst schichtbildend is was z. B. bei Poly!vinylcarbazol) der Fall ist.

772

In dei, Killen, 'η denen ein Bindemittel \erwendet wird, sind d:c --'"'ichen bekannten Bindemittel mn hoher Dielekr,·' ··.·.-■ ■ -nsiante -and guten Isoliereigens^haften i/u mindest m Abwesenheit \on aktiP.ischer Besir;'.h!unt:i. sowie mit guten filmbildenden Eigenschaften geeignet In besonders vorteilhalter Weise werden Polymerisate verwendet. /B Pxlwvrole. P-M'. i met Iv-. isi\ r. >! e l Si vrol butadien polymerisate. Po hi \ ι π ·. 'ch'ondi. Po|\! \ imiidenchior;di. Po:m\hv. lacetali. Y:r,\laceial - \ mvlchloridpoi;. mensaie. Po-mm- " nviacetalei. Ρο!\.κγ. ^!- und Po!vmeihaer\ !säureester. Poheste:. .'. B Pol\iäth>Iena:kar>!o<. ;.a!k\ien'erephih.ti.it ι. Phenol formaldehyd harze. Po';·, amide. Poi\carb.iüaie u dgl

■\N elektrisch !eitfahige Trager können die iib'ichen i-He.kanmen I r.üier verwendet werden. / B. P'. :uen oder Folien au- Meiail. mit Meta'lfolien he^hn ::ie;e Papiere >v:er plastische Filme, elektrisch Ieiüahige Papieic und i lime, mil lftin>p.ircnis;n. cickuw^u ieilfähigen Harzen beschichtete Papiere und Füuic. u dgl Ob ein transparenter, lichtdurchlässiger oder licht undurchlässiger Trager verwendet w 'd. hangt von dei Art der Belichtung, z. B. Reflex-oder Durchstrahlungsbelichtungdurch das Original, und von dem gewünschten Verwendungszweck der Reproduktion ab Bei 2> Reflevbelichtung muß z. B. der Träger lichtdurchlässig sein, nicht hingegen bei Proiektionsbelichtung Ebenso muß der Träger transparent sein, wenn die Reproduktion fur Projektionszwecke verwendet weiden >oll. wohingegen durchscheinende Träger fur Reflexkopien bevorzugt werden und lichtdurchlässige Träger dann geeignet ^cind. wenn das Bild anschließen<J auf einen anderen Trager übertragen werden soil, die erhaltene Reproduktion befriedigend ist oder als Schablone zur Herstellung mehrerer Kopien des Originals verwendet werden soll.

Die angegebenen Farbstoffe und organischen photoleitfahigen Verbindungen können in den verschiedensten Mengen verwendet werden Zweckmäßig werden Mischungen aus etwa O.ÜI bis K) Gewichtsteilen Färbstoff und etwa 1 bis 75 Gewichtsteilen Photoleiter verwendet. Werden zur Herstellung der photoleitfiihigen Schichten Bindemittel verwendet, so können die>e etwa 25 bis 99 Gewichtsprozent der Beschichtung ausmachen. Das elektrophotographische Material kann ferner andere Sensibilisatoren, entweder Spektralsensibilisatorcn oder empfindlichkeitssteigernde Verbindungen bzw. beide Typen von Verbindungen enthalten

Als »isolierend« bzw. »elektrisch leitfähig« sind hier Stoffe gemeint, deren Oberflächen widerstand größer als 10^i: Ohm pro Flächeneinheit (z. B sq.ft.) bzv weniger a!s 10' Ohm pro Flächeneinheit (z.B. sq.ft.) ist.

Die photoleitfahige Beschichtungsmasse kann auf den Träger in verschiedener Stärke aufgebracht werden In zweckmäßiger Weise wird eine Schicht von etwa 1 bis 200 Mikron, vorzugsweise von etwa 3 bis 50 Mikron, gemessen in trockenem Zustand, aufgetragen.

Das elektrophotographische Material wird vor seiner Verwendung vorzugsweise im Dunkeln belassen, dann, beispielsweise mit Hilfe einer Corona-Entladung mit einem Potential von 600 bis 700 Volt, entweder negativ oder positiv aufgeladen und anschlie- ⁶S ßend durch eine Vorlage oder durch Reflexbelichtung in Kontakt mit einer Vorlage belichtet, wobei ein der Vorlage entsprechendes elektrostatisches Bild erzeugt , η - „-,Kluhirc BiUi kann durch E nt w-.kein "'ΐ , mi 'mom Entwickler, der einen !rager

_in kontakt mit -'"^ _{Mchlbar gemacht wcrden}

^U?^d^? ^ /ßkicneiVlas- oder Pla.tikkü_Scl-

_r ^nJ /ßkicnelas- oder Pla.tikkü_SclnTenpuher ueei.net. Als Toner kann ,. R.

vmii \cr>e,7i^ thermoplastische. Harz gn.n.,, _{n ctwa} , ^ _1(K1 ^

ί/cn An Unn. um da. BiM dau^luf, n. ¹^'; _{Jen Der} Entwickle ■ ann

Ä Pigment öderen mn P.rn^en H.r/ suspendiert in einer !soherender,

ulicn l-i J«

ep
andereren- die

Ladung de- Tor·.-· - die !tischen la'.enun .des.

\S den aneegebr ·„ Entwicklungsme·.boden kann ein s.chbares B.ld direkt auf dem elektrophotoarapru'chen Material erzeugt werdetr Ferner auch nach üblichen und bekannten Methoden mog-„ch entweder das latente elektrostatische B.ld oder das bereit entwickelte B.ld auf einen weiten !rager ζί überführen, der dann zur Erzeugung der sieht κ ,ren Knnip entwickelt werden kann.

DUί folgenden Beispiele sollen die Erfindung naher

erläutern

Beispiele 1 bis 18

Die Beispiele 1 bis 18 zeigen die Empfindliciiketustei«erune von organischen Photoleitern m e'.ektronhoWranhischen Materialien im Vergleich . . bekannten photoelektrischen Materialien

Die in den Beispielen verwendeten Polveste· m idemittel können /.B. nach dem in der bnii.chen Patentschrift 8.^933. S.?. Z. 43 bis 72. bese;,r;ebenen Verfahren hergestellt werden.

Zunächst wurden Lösungen der folgenden / uvammensetzung hergestellt:

5,0 ml Methvlenchlorid als Lösungsmittel. 0 15 ε 44-Bis!diäthylamino)-2,2'-dimeth>ltriphe-' nv !methan als organischer Photoleiter.

0 50 ρ Polyester aus Terephthalsäure- und einem Glykolgemisch aus 2,2'-Bis-[4-(2-h\droxy- :ithoxy)phenyl]propan und Athylenglykol im Gev;ichtsverhältnis 9:1 als Bindemittel und

0 002 g eines in der weiter unten wiedergegebenen Tabelle B aufgeführten Farbstoffs.

Die Beschichtungsmassen wurden auf eine Aluminiumfolie von 25 C aufgebracht und getrocknet. Alle Verfahrensschritte wurden in einem abgedunkelten Raum vorgenommen. .

Die erhaltenen Filmproben wurden gleichmäßig mit Hilf; einer Corona-Entladung mit einem Potential von etwa 600 Volt aufgeladen und durch eine transparente ein Muster verschiedener optischer Dichte tragende Vorlage einer 3000⁰K Wolframlampe exponiert Zur Sichtbarmachung des elektrostatischen Bildmusters wurde über die Oberfläche des elektro-

photographischen Materials ein Entwickler aus auf Glasperlen aufgebrachten feinverteilten farbigen thermoplastischen, elektrostatisch geladenen Tonerteilchen rieseln gelassen, wobei der Toner bildmüßig auf dem photographischen Material niedergeschlagen wurde. Entsprechende Ergebnisse wurden auch mit anderen bekannten Entwicklungsverfahren erhalten, wie sie z. B. in den USA.-Patentschriften 2 786 439,

2 786 440. 2 786 441, 2 811 465, 2 874 063, 2 984 163,

3 040 704. 3 IP 884. Re 25 779. 2 297 691 und 2 551582 oder in »RCA Review«. Bd 15 (1954|.

S. 469 bis 484. beschrieben werden

Hine weitere Probe jedes der hergestellten elektrophotographischen Materialien wurde auf seine elektrische Empfindlichkeit getestet Dazu wurden die Proben mit Hilfe einer Corona-Entladung so lange positiv oder negativ aufgeladen, bis da* durch eine Elcktromcterprobe gemessene Oberflächenpotential der Proben 600 Volt erreicht hatte. Dtc Proben wurden dann einer 3000 K Wolframlampe von 20 FuBker/cn BclichtungsMarke an der Belichtungsober fläche durch einen Stufengrauketl exponiert Durch die Belichtung wurde da» Obcrflächennotential des elektrophotographischcn Materials den Stufen des Graukcils entsprechend von seinem ursprünglichen Wert I₁, aut ein 2$ niedrigeres Potential V reduziert, je nachdem, welche Lichtmenge in Metcker/en-Sekunden aul die jeweilige Flächeneinheit des photographischen MalerinK aufgclroffen war Die MeOergebnisse wurden graphisch ausgewertet, indem das Oberflächenpotential V gegen jo den Logarithmus der Belichtung für jede Keilst uie aufgetauten wurde. Die tatsächliche Empfindlichkeit jedes elcktrophotographischen Material* wurde als der reziproke Wert der zur Verminderung des Oberflächcnpotentials um 100 Volt erforderlichen Beiich· 3$ tung ausgedrückt Demzufolge sind die in der folgenden Tabelle I wiedergegebenen Empfindlithkeitsangabcn der numerische Wert IO⁴ dividiert durch die zur Verminderung der 600-Volt-Oberflächenladung um 100 Volt erforderliche Belichtung in Meterkerzen-Sekunden.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I wiedergegeben, wobei die Konstitution der verwendeten Farbstoffe der spater folgenden Tabelle B entnommen werden können.

Tabelle I

spiel	Farbstoff Nr.	Bild er	Empfind	Polarität des Obetflächen-
	(vgl. Tabelle B)	zeugung	lichkeit	potcntials
\	(keine	ja	5	_
	Verglcichsprobe)			oder +
2	I	ja	98	—
\	Il	ja	98	-
4	III	ja	60	+
	IV	ja	25	-
6	V	ja	800	+
7	.V	ja	800	—
8	Vl	ja	160	—
9	VII	ja	320	+
IO	VII	ja	320
It	VIII	ja	550	+
12	IX	ja	50	+
13	IX	ja	50	-■
14		ja	500	+
15	Xl	ja	900
'6	XII	ja	50
P	XIII	ja	320
18	XIV	ja	500	-

Die Ergebnisse zeigen den durch die verwendeten Farbstoffe bewirkten siaikcii rffipundüchkciissüMssg der organischen Photoleiter in den elektrophotographischen Materialien. Entsprechende Ergebnisse wurden erhalten, wenn das in den Beispielen I bis 18 verwendete Bindemittel durch eine entsprechende Menge eines anderen Bindemittels, 2. B. durch ein Styrol-Bu tadien-Mischpohmerisat. Polystyrol- oder Polycarbo naiharz, ersetzt wurde, und wenn der in den Beispie len I bis 18 verwendete organische Photoleiter durci eine entsprechende Menge anderer Photoleiter er setzt wurde, z. B. durch 4.4"-Diamino~4-dimcthyl amino -2.2- dimethyltriphenylmethan. 4',5" - Bis (diäthylaminol - 4 - dimethylamine - 2.2'2" - trimethyl triphenylmethan oder durch Triphenylamin ode 2.4.7-Trinitrofluoren.

In der folgenden Tabelle B sind die verwendeten Farbstoffe zusammengefaßt. Tabelle B

3J -Di-p-nitrophenylthiacarbocyanmjodtd S S

C = CH - CH = CH - C

NO₂

NO₂

t-arbslofl

25

Fortsetzung

tle/cichnung 26

S.S'-Dimethyl-V-trifluormethylthiacarbocyaninjodid S S

/V \ / VS

C = CH — C = CH - C Tl j J

CF₃

CH₃

l,r,3.3'-Tetraäthylimidazo[4.5-bJchinoxatindicarbocyaninchlorid C₂H₅ C₂H₅

N N

/γ v \ N N

C-(CH = CH)₂-CH=C j

\ A* -ν' 'ν ν ν

C₂H₅

JJ'-Diäthyl-e^-diazathiacarbocyaninperchlorat «? S

C₂H₅

N C₂H₅

N C₂H₅

U-Diäthyl-l'.-VJ'-trimethylimidazo^.S-blchinoxalinindocarbocyanin-p-toluolsullonat C₂H₅

H₃C CH₃

N N

C — CH = CH -

NN N

C₂H₅ CH₃

X3 -Diithyl-6.6-dmttroihiai^irboc>aiiinäth>lsulfat O₁N S

C-CH CH (H C N CH. pTs

NO, C_;H,OSO₃

S ° ° S

C= CH CH -CH CH=C

N OO ^N

CH. C₂H,

Farbstoff

27

Fortsetzung Bezeichnung

28

3.6-Bis[(3-äthyl-2-benzoxazolinyliden)äthyliden]-l,2,4.5-cyclohexantetron

OO

C=CH-CH

CH —CH = C

0 O

CH.

2 "5

N C₂H₅

S-iS-fl-p-Carboxyphenyl-S-methyl-l-indolizinyD-I.^penladienyliden]-1.3-diäthyl-2-thiobarbitursäure

/V Ii 1 CH = CH	-CH	= CH	-CH =	c- I = c I	N I I C ι	-C2H5
/ \				I /-^	I N	-C2H5
ö			O
CO2H

!.!'.JJ-Tetraphenyl-lJ-indolizinocarbocyaninbromid

CH = CH-CH

Br"

H₅C, Q₁H₅ H₅C, QH₅

1.1 ^3-TetraäthyIimidazo[4.5-b]chinoxalincarbocyaninchlorid C₂H₅ C₂H₅

NN NN

,i C = CH-CH = CH-C T Il

Λ.Α

N NN

// ν

C₂H

₂H₅

l.?-Diäth>l-6-nitrolhia-2 -c\aninjodid

OS S

N CH.

C CH -. J

C ,H.

1.1 -Dimclh\l-r 2 -diphen>l-3.3 -mdolL-arKx:>an!nbroniid

— CH = CH (H-

CH, " ' " ' CH,

Br

FarbstofT
Nr.

Fortsetzung

Be/eichnung

1,1 ',J-Triäthylimidazot^S-blchinoxaUn-l'-carbocyaninjodid

C CH -CH = CH -Λ ν Λ / ^J>

C₂H,

.pie!

22 23

24

C D E

Die verwendeten Farbstoffe können nach üblichen ' '

bekannten Methoden hergestelU werden. So können t Phoutieurahiye j

z. B. die Farbstoffe III. V, XI und XIV nach dem in der ^₁ verbindung französischen Patentschrift 1 401 594 oder der belgi- jo sehen Patentschrift 695 368 beschriebenen Verfahren hergestellt werden Farbstoff IV kann z.B. nach dem in Chemische Berichte. Bd. 61. S. 57 (1928), beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Farbstoff V kann z.B. nach dem in J Am. Chem. Soc. Bd.6Λ. S 1<)9 i$ (1942). beschriebenen Verfahren hergestellt werden Die Farbstoffe VlI unJ VIII können z.B. nach dem in der USA.-Patentschrift 3 140 951 beschriebenen Vnfähren hergestellt werden. Farbstoff IV kann z. B. nach dem im Beispiel 5 der USA.-Patemschrift jo 2 622 0§2 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Farbstoff X kann z. B. nach dem im Beispiel 1 der USA.-Patentschrift 2 571 775 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Farbstoff XlI kann z. B. nach dem in J. Am. Chem. Soc. Bd 57. S. 2488 (1**3S|. beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Farbstoff XIII kann z. B. nach dem in der USA.-Patentschrift 2 930 694 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

B e i s ρ i e 1 e 19 bis 24

Zunächst wurden Beschichtungsmassen der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

0.002 g Farbstoff XIII als Spektralsensibilisator.

0.15 g der in der folgenden Tabelle II wiedergegebenen Photoleiter, die in der weiter unten angegebenen Tabelle C näher bezeichnet werden.

0.5 g des in den Beispielen I bis 18 verwendeten CopolyTBesters als Bindemittel und

5.0mt Methylenchlorid als Lösungsmittel

Bild·
cr-

(-.mprindhthkcM
bei positiv
geladener

(vgl Tabelle Ci 'cugunpl oberfläche

ja ja ja

250
320
250

Empfindlichkeit bei negativ
geladener
Oberfläche

Entsprechende Ergebnisse wurden erhalten, wenn z. B. der in den Beispielen 19 bis 24 verwendete Farbstoff XI11 durch entsprechende Mengen der Farbstoffe I. H, III. V. VI, VIII, IX, Xl und XlV (vgl. Ta belle B) ersetzt wurde. Daraus ergibt sich, daß die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe, die selbst nicht photoieitfähig sind, eine Vielzahl von organischai photoleitfähigen Verbindungen wirksam spektral n\ sensibilisieren vermögen.

Die in den Beispielen 19 bis 24 verwendeten Photo leiter, die gegenüber sichtbarem Licht in bezug au Photoleitfähigkeit nur sehr wenig empfindlich sim und deren Photoleitfähigkeit derjenigen der in Bei spielen 1 bis 18 verwendeten photoleitfähigen Vei bindung entspricht, sind in *>.r folgenden Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle C

45

Bezugszeichen

Die erhaltenen Beschichtungsmassen wurden, wie in Beispielen 1 bis 18 beschrieben, auf Träger aufgebracht und nach negativer oder positiver Aufladung belichtet und getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 11 wiedergegeben.

Tabelle Il

Ba- «pel

!photokitfähigej j Verbntdung !

Uvgl TaMkCl

Bdd-

(keine Vergleichs-] probe)

2t) ! A
21 i B

nein

ja

F.mpfaMBkhkcit I Empfindlichkeit

bei positiv

bei negativ gctodener Otflfc

60

800 700

1100
320 Photoletliahige Verbind· · ~

A Triphenylamin

B U^Triphenyl-2-pyrazolui

C 4.4'-Bis-diäthylammo-2.2'-dimethyltriphenyhnethan

D 2J.4.5-Tetraphenylpyrrol E 4.4'-Bis-DiäthylatnJnobenzophenon Beispiel 25

Das in den Beispielen 1 bis 18 beschriebene fahren wurde wiederholt. Diesmal wurde jedoch Beschkhtungsmasse der folgenden Zusammenset verwendet:

1.5 g des in Beispielen 1 bis 18 beschnei Polyesterbindemhtels,

0.5 g Triphenylamin als PtntoteiteT und

/V

772

dc- .iN Farb-toff W be/eidin-.'ien 6-C'hlor- ! -meth>i-1.2 .3-tnphen\]!m>du/.>i"4.5-'n]-v-hino\alin-3 -inJolcarbocvanm-p-v-iuoI- -ul'onat- der f. >iiier,den Formel

C Ui (H

NC. H:

C.

CJL

Π.e Be-chichlung-ma--e wurde m einer ^tarkj \ -n :^: ν·..! ".; mm ·.·. i.i x >-l mehl, gerne—en in feucluem /u-

-land. auf einen IOhath>!enterephthalattrager mn einer eiektn-ch leiifahigen Schicht au- KL upferl 11-iodid und einer CeHul'i-cnuraiauflage. wie z.B. in der I V\-Paientschnf: 3 245 S33 beschrieben, aufge- * hracht. Da- erh.'.liene elektrolphoiographi-che Material wurde, wie in Beispielen 1 bis 18 beschrieben. getestet. Bei p^-iu^er Bel.-.dung betrug die Empfindlichkeit 12ΠΠ und bei negative Beladung SiK) Da- IvS bei 53(1 nvi.

H e ι - ρ ι e 1 26

F- wurde, wie im Bei-piei 23 beschrieben, \crlahren. aulier OAiS der Farbstoff W durch 0.02 g de- alf-arhst.MT \\ I bezeichneten 6.6 -Dichlor-1.1 .3.3 -te· irapheinhmid^/nii.Shlchirioxalincarbooanm p-to- !ui'1-ulfona:- de folgenden Formel:

C^H₄ C„H,

NN NN

_Λ ■ C-CH-CH-CH C

Cl NN N N

CH₅ CH,

pTs

Cl

ersetzt wurde. Das erhaltene elektrophotographische Material hatte ein Absorptionsmaximum bei 620 m*. eine Empfindlichkeit von 1200 bei positiver Beladung und eine Empfindlichkeit von 900 bei negativer Beladung.

j Die durch die erfindungsgemäß verwendeten Farb-

stoffe bewirkte starke Empfindiichkeitsstetgerung der

{ organischen photoleitfahigen Verbindungen ist völlig

; überraschend, da für diesen Zweck bisher vorgeschlagene übliche bekannte Farbstoffe diese Wirkung nicht ' zeigen. Typische bekannte, bisher als Spektralsensibili-

satoren verwendete Farbstoffe, die in organische photoleitPahige Verbindungen enthaltenden elektrophoto-

: graphischen Materialien nur eine geringe spektrale

Sensibilisicrung bewirken, sind in der folgenden Ta- ; belle D zusammengestellt.

FarbstofT-

bC2UgS-

zeichen

A B C

D E

G H

Tabelle D Bezeichnung

Pinacyanol
Kryptocyanin

Anhydro-3-äthyI-9-methyl-}'-{3-suirobutyl)-thJacarbocyaninhydroxyd

S^'-Diäthyl^-rxiethylthiacarbocyaninbromid

3-Carboxyinethyl-5-[(J-methyl-2-thiazolidinyliden>-1 -methyläthyliden]rhodanin

y butyi)thiacarbocyaninhydroxyd

I '-äthyl-S-methyltfaia-T-cyaninchlorid 1,1 '-Diäthyl-ZZ-cyanmchlorid

Während die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe negative photographische Silberhalogenidemulsionen spektral nicht sensibiüsieren sondern im Gegenteil stark desensibilisieren und außerdem durch genau definierte polarographische Haibstufenpotentiale gekennzeichnet sind, fehlen den bisher als spektrale Sensibilisatoren für organische photoleitfähige Verbindungen verwendeten Farbstoffen, wie sie z. B. in obiger Tabelle D wiedergegeben sind, alle diese Charakteristika. wie im folgenden gezeigt werden soll.

Die erfindungsgemäß verwendeten, in Tabelle B aufgeführten, und die bereits bekannten und in Tabelle D zusammengestellten Farbstoffe wurden polarographisch untersucht. Die polarographischen Be-Stimmungen wurden, wie oben angegeben, durchgeführt, wobei in allen Fällen, auüer bei der Untersuchung des Farbstoffes X, bei dem wegen seiner geringen Löslichkeit in Methanol ein Lösungsmittelgemisch aus 8 Teilen Methanol und 2 Teilen Aceton verwendet wurde. Methanol als Lösungsmittel verwendet wurde. Die Untersuchungen wurden in Abwesenheit oxydierbarer Ionen, z. B. Jodidionen. durchgeführt, weshalb vor der voltametrischen Untersuchung die in den Tabellen aufgeführten Jodidsalze in andere Salze.

z.B. in p-ToIuolsulfonat- oder Chloridsalze, übergeführt wurden. Die in den Tabellen B und D aufgeführten Verbindungen wurden nach genau der gleichen Verfahrensweise getestet, und es wurde zur Bestimmung der durch die Farbstoffe bewirkten Desensi- biltsierung eine wie oben beschrieben hergestellte Silberbromjodidemulsion verwendet

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III wiedergegeben.

Kirh-	A
-:.fT	■ 1.0
I	<l.~4
Il	U.fr}
III	- (1.64
IV	- o.ss
V	II.^S
\ I	I I.SI!
\ III	(ι. 5.s
IX	— t k.3J>
X .	-079
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	G		^ -U.U8	0.12
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1.42			0.02

-0.79 ; > -*- 1.0 > ^0.21

In obiger Tabelle bedeutet »>« »mehr positiv alv<

Claims (1)

! 772 Patentansprüche:

1. Verfahren /ur.Auswahl eines Se larbstofTs fur die Sensibilisierung eines oruams.-lien Photoleiters, bei dem ein spektral -ensihilisieren- der. praktisch nicht photo'eitfähigcr C'vanin-. Merocyanm- oder Azacv jninfarbstol'f getestet und dem erhaltenen Tcstergehnis entsprechend vcrw endet w ιrd. dadurch g e κ e η η / e ι c h η e ;. daIS man _K.