CH428267A

CH428267A - Zur Plattenchromatographie, insbesondere zur Dünnschichtchromatographie, geeignetes Adsorbens auf Basis von Kieselgel, Kieselgur oder Aluminiumoxid

Info

Publication number: CH428267A
Application number: CH3863A
Authority: CH
Inventors: Herbert Dr Halpaap; Walter Dr Reich; Huber Dr Roessler; Dieter Dr Waldi
Original assignee: Merck Ag E
Priority date: 1962-06-09
Filing date: 1963-01-03
Publication date: 1967-01-15
Also published as: US3303043A; DE1256918B; GB977649A; DK104202C; NL288991A

Description

Zur Plattenchromatographie, insbesondere zur Dünnschichtchromatographie, geeignetes
Adsorbens auf Basis von Kieselgel, Kieselgur oder Aluminiumoxid
Schon seit Jahren hat es nicht an Versuchen gefehlt, die für die Säulenchromatographie gebräuchlichen Adsorbentien in dünnen Schichten für Trennungen im analytischen Massstab zu verwenden. Die ersten Arbeiten auf diesem Gebiet blieben ohne grössere Beachtung.

Erst die methodische Bearbeitung durch E. Stahl brachte der Dünnschichtchromatographie die Verbreitung, die dieser Methode zukommt.

Als Adsorbentien für die Dünnschichtchromatographie werden im wesentlichen Kieselgel, Kieselgur und Aluminiumoxid verwendet. Es hat sich nun gezeigt, dass die auf Glasplatten ausgestrichenen Schichten der reinen feinteiligen Adsorbentien, wie Kieselgel, Kieselgur oder Aluminiumoxid, nicht genügend haftfest sind. Solche Schichten sind nämlich gegen mechanische Beanspruchung empfindlich, und beim Eintauchen der Platte in das zur Entwicklung benutzte Lösungsmittel bzw.

Lösungsmittelgemisch kommt es des öfteren vor, dass der in der Flüssigkeit befindlieheTell der Schicht abblättert und dadurch die Entwicklung des Chromatogramms unvollständig bleibt. Meinhard und Hall (Analytical Chemistry, Band 21 (1949), S. 185) haben daher als Haftmittel Stärke zugesetzt. Ferner wurde von Kirchner, Miller und Keller (Analytical Chemistry, Band 23 (1951), S. 420) zur Festigung der Schicht Gips verwandt.

Auch Stahl (Chemiker-Zeitung, Band 82 (1958), S. 323) hat sehr bald Gips zur Erhöhung des Haftvermögens benutzt.

Da bei der Herstellung der Schichten das jeweilige Adsorbens mit Wasser zu einer homogenen Masse angerührt und dann mit einem Streichgerät auf Glasplatten aufgetragen wird, lag es nahe, in Wasser lösliche oder quellfähige organische Substanzen zu verwenden. Haftfeste Schichten lassen sich mit einer Reihe von solchen Stoffen erzielen, jedoch haben diese den Nachteil, dass die Schichten nach dem Besprühen mit Säuren und nach dem anschliessenden Erwärmen - einer Methode, die häufig zur Sichtbarmachung der Substanzflecke benutzt wird - mehr oder weniger stark vergrauen, so dass die entwickelten Flecke nicht mehr sichtbar werden. Aus diesem Grunde sind organische Haftmittel für die universelle Verwendung bei der Plattenchromatographie, insbesondere bei Dünnschichtchromatographie, nicht geeignet.

Bei Schichten, die Gips als Mittel zur Erhöhung der Haftfestigkeit enthalten, werden solche Substanzen, die schwerlösliche Calciumsalze oder Sulfate bilden, am
Startpunkt des Chromatogramms festgehalten. Für die Chromatographie anorganischer Stoffe ist deswegen
Gips als Mittel zur Verbesserung der Haftfestigkeit der Adsorptionsschicht nicht geeignet, zumal solche gipshaltigen Schichten in Wasser oder in wasserhaltigen Entwicklungslösungen abblättern (vgl. Helv. Chim.

Acta, Band 43 (1960), S. 1939, sowie Band 44 (1961),
S. 939, 941, 1282 und 1753).

Gegenstand der Erfindung ist ein zur Plattenchromatographie, insbesondere zur Dünnschichtchromatographie, geeignetes Adsorbens auf Basis von Kieselgel, Kieselgur oder Aluminiumoxid und ist gekennzeichnet, durch einen Gehalt von 2-30 Gew. o/o Siliciumdioxyd, das in einer Teilchengrösse von 350 m, u vorliegt.

Vorzugsweise setzt man dabei 3-10 Gew. O/o des feinteiligen Siliciumdioxyds zu. Die auf Iden Platten aufgestrichenen Schichten eines solchen Adsorbens besitzen eine gute Haftfestigkeit in allen zur Entwicklung verwendeten Lösungsmitteln und sind darüber hinaus auch gegen mechanische Beeinflussung ausreichend haftfest.

Feinteiliges Siliciumdioxyd mit einer Teilchengrösse von 3-50 m, u, das z. B. durch Thermohydrolyse von Siliciumtetrachlorid hergestellt wird, wird in der Regel als Mittel zur Erhöhung der Rieselfähigkeit pulvriger Substanzen verwendet. So dient es z. B. dazu, die Streufähigkeit von Pulvern aller Art zu verbessern und verhindert insbesondere auch das Zusammenbacken sol cher pulvrigen Substanzen, das oft sehr unerwünscht ist.

Um so überraschender ist es, dass feinteiliges Silici umdioxyd, wenn es Kieselgel, Kieselgur oder Aluninium- oxid in einer Menge von 2-30 Gew.O/o zugesetzt wird, die Haftfestigkeit solcher Adsorptionsschichten an glatten Flächen, insbesondere an Glasplatten, erhöht. Dieser Effekt steht im Gegensatz zu den bisher von dem genannten feinteiligen Siliciumdioxyd bekannten Eigenschaften.

Die Adsorbentien nach der Erfindung können nicht nur für die sogenannte Dünnschichtchromatographie (Schichtdicke bis 500 tal) eingesetzt werden, sondern sind auch geeignet als Adsorbentien für die Plattenchromatographie zur Durchführung präparativer Trennungen. In diesem Falle arbeitet man mit einer grösseren Schichtdicke als sie üblicherweise bei der Dünnschichtchromatographie verwendet wird. Die Schichten haben in der Regel etwa eine Stärke von 0,5-4 mm.

Für die Adsorbentien nach der Erfindung kann ausser Kieselgur und Aluminiumoxid insbesondere Kieselgel verwendet werden. Dafür kann ein eng-, mittel- oder weitporiges Kieselgel eingesetzt werden, je nachdem welches Kieselgel für die beabsichtigte chromatogra phische Trennung besser geeignet ist. Unter engpoí- gem Kieselgel wird in diesem Zusammenhang ein solches mit einer spezifischen Oberfläche von etwa 800 m2/g und einem Porendurchmesser von ca. 35 Ä sowie einem Porenvolumen von ca. 0,4 cma/g verstanden. Ein mittelporiges Kieselgel besitzt eine spezifische Oberfläche von ca. 400 m2/g, einen Porendurchmesser von ca. 40 A und ein Porenvolumen von 0,7-0,8 cm3/g.

Die entsprechenden Zahlen für ein weitporiges Kieselgel lauten: 300 m2/g, ca. 50 und ca.

0,9 cma/g.

Alle im Handel befindlichen, in der Regel durch Thermohydrolyse von Siliciumtetrachlorid hergestellten feinteiligen Siliciumdioxyd-Qualitäten mit unterschiedlicher Teilchenoberfläche und Teilchengrösse sind verwendbar. Im wesentlichen sind im Handel drei verschiedene feinteilige Siliciumdioxyd-Qualitäten erhältlich, nämlich solche mit einer Teilchengrösse zwischen 10 und 40 m, z und einer spezifischen Oberfläche von 175 m2/g bzw. mit einer Teilchengrösse von 5-20 m, und einer spezifischen Oberfläche von 300m2/g bzw. mit einer Teilchengrösse von 3-15 m, u und einer spezi- fischen Oberfläche von 380 m2/g.

Irgendwelche Nachteile-durch den Zusatz des feinteiligen Siliciumdioxyds treten bei der Verwendung der Adsorbentien nach der Erfindung für die Plattenchromatographie, insbesondere für die Dünnschichtchromatographie, nicht auf. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung eines feinteiligen Siliciumdioxyds als Mittel' zur Erhöhung der Haftfestigkeit bei Adsorbentien auf Basis von Kieselgel. Das Adsorbens enthält dann nämlich keinerlei fremde Substanzen, ausser denen, die das eingesetzte Kieselgel bereits besitzt.

Es ist vorteilhaft, wenn das feinteilige Siliciumdioxyd dem verwendeten Adsorbens, also dem Kieselgel, Kieselgur oder Aluminiumoxid homogen zugemischt wird.

Besonders vorteilhaft ist es, wenn man die Mischung unter Verwendung eines sogenannten Intensivmischers herstellt.

Ein weiterer Vorteil der neuen Adsorbentien nach der Erfindung besteht darin, dass die hergestellten Schichten transparenter sind als solche, die unter Zusatz von Gips oder organischen Quellmitteln hergestellt wurden. Die bessere Transparenz ist insbesondere dann wichtig, wenn man zur besseren Erkennung des Trenneffekts den Adsorbentien Leuchtstoff zusetzt, so tdass bei der Bestrahlung mit einer geeigneten Erregerstrahlung die Schicht fluoresziert und sich diejenigen Zonen, die mit einem UV-Strahlen absorbierenden Stoff belegt sind, dunkel abheben.

Auf diese Weise ist es möglich, farblose und selbst nicht fluoreszierende Substanzen auf dem Adsorbens zu erkennen, von dem entsprechenden Abschnitt der eingesetzten Schicht mechanisch zu entfernen und durch geeignete Eluierungsmittel abzulösen, ohne dass das Adsorbat durch Reagenzien verändert worden ist. In diesem Falle ist es sehr wesentlich, dass die eingesetze Adsorptionsschicht eine gute Transparenz besitzt. Man verwendet bei derartigen Chromatographien als Leuchtstoff z. B. Magnesiumwolfram, at oder mit Mangan aktiviertes Zinksilicat.

Verwendet man für eine solche Chromatographie ein nach der Erfindung mit feinteiligem Siliciumdioxyd versetztes Adsorbens auf Basis Kieselgel, Kieselgur oder Aluminiumoxid, so sind die Adsorbatbereiche besser erkennbar als bei Verwendung eines mit Gips oder eines mit einer organischen quellbaren Substanz versetzten Adsorbens.

Die Erfindung bringt somit einen wesentlichen Fortschritt bei der Durchführung von Plattenchromatographien im präparativen Massstab oder bei der Ausführung von Dünnschichtchromatographien für analytische Trennungen.

Beispiel 1
250 g eines miftelporigen Kieselgels mit ca.

400 m2/g Oberfläche, ca. 40 A Porendurchmesser und ca. 0,7-0,8 cm3/g Porenvolumen mit folgender Korn grössenverteilung: > 30 ju 1,9 Gew.-O/o 6-30, 64, 4 Gew.- /o < 6 33,7 Gew.-O/o werden mit 50 g feinteiligem Siliciumdioxyd mit einer Oberfläche von 380 m2/g und einer Teilchengrösse von 3-15 b in einem hochtourigen Mischgerät trocken gemischt, bis bei mikroskopischer Betrachtung die Siliciumdioxydflocken nicht mehr sichtbar sind (Mischzeit ca. 3 Minuten). In dieser Zeit erfolgt nur eine unwesentliche Zerkleinerung des eingesetzten Gels.

In einem normalen Mischgerät werden weitere 700 g des gleichen Kieselgels hinzugemischt. Dieser Vorgang wird so lange fortgesetzt, bis eine mit Wasser angerührte Paste der Mischung aus einem für die Dünnschichtchromatographie verwendeten Streichgerät ausgestrichen, eine vollkommen homogene Schicht ergibt. Eine solche Schicht ist nach Trocknung bei Raumtemperatur und einer Aktivierung bei.104-1400C verwendungsfähig. Sie haftet auf den üblicherweise benutzten Glasplatten gut und entspricht allen Anforderungen, die an eine chromatographische Schicht gestellt werden.

Beispiel 2
95 kg eines mittelporigen Kieselgels werden mit 5 kg feinteiligem Siliciumdioxyd mit 380 m2/g und einer Teilchengrösse von 3-15 m, a in einem in einem übli- chen Mischer vorgemischt und dann portionsweise in einem Intensivmischer (z. B. von der Firma Stephan und Söhne) mit einer Tourenzahl von 2800 U/min gemischt, bis bei mikroskopischer Betrachtung Siliciumdioxydflocken nicht mehr sichtbar sind. Die Korngrössenverteilung einer solchen Mischung vor und nach Behandlung mit dem Intensivmischer ist praktisch unverändert.

Ein solches Material ergibt Schichten, die ebenso gleichmässig sind wie die nach Beispiel 1 hergestellten.

Beispiel 3
Zu 9,5 kg der fertigen Mischung nach Beispiel 2 werden im Stephan-Mischer 500 g Magnesiumwolframat hinzugemischt. Die hieraus hergestellten Dünnschichten sind gleichmässig und leuchten unter einer kurzwelligen UV-Lampe bläulich-weiss. Sie sind zur Chromatographie UV-Licht absorbierender Substanzen in besonderem Masse geeignet.

Beispiel 4
Zu 9,8 kg der fertigen Mischung nach Beispiel 2 werden gemäss Beispiel 3 200 g mit Mangan aktiviertes Zinksilikat hinzugemischt. Aus dieser Mischung hergestellte Schichten sind gleichmässig und leuchten unter der kurzwelligen UV-Lampe grün. Sie sind ebenso wie die nach Beispiel 3 hergestellte in besonderem Masse zur Dünnschichtchromatographie ultraviolettes Licht absorbierender Substanzen bestimmt.

Claims

PATENTANSPRUCH Zur Plattenchromatographie, insbesondere zur Dünnschichtchromatographie, geeignetes Adsorbens auf Basis von Kieselgel, Kieselgur oder Aluminiumoxid, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 2-30 Gew. O/o Siliciumdioxyd, das in einer Teilchengrösse von 3-50 mpt vorliegt.

UNTERANSPRUCH Adsorbens nach Patentanspruch, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an einem UV-Leuchtstoff, vorzugsweise mit Mangan aktiviertem Zinksilicat.