<Desc/Clms Page number 1>
Haftfestes Sorptionsmittel für die Schichtchromatographie
Die Schichtchromatographie hat sowohl in der Analytik als auch in der präparativen Chemie zuneh- mend an Bedeutung gewonnen. Die ursprünglich nur für analytische Zwecke entwickelte Dünnschicht- chromatographie ist unter Verwendung dickerer Sorptionsschichten bald auch in der präparativen Chemie ein unentbehrliches Hilfsmittel geworden.
Als Sorptionsmittel für die Schichtchromatographie werden im wesentlichen Kieselgel, Kieselgur, Aluminiumoxyd, Magnesiumsilikate und Kalziumphosphat verwendet. Die auf Platten oder Folien ausgestrichenen Schichten dieser Adsorbentien sind jedoch nicht genügend haftfest. Sie sind empfindlich gegen mechanische Beanspruchung, und beim Eintauchen der Platten oder Folien in das zur Entwicklung benutzte Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch kommt es häufig vor, dass der in der Flüssigkeit befindliche Teil der Schicht abblättert und dadurch die Entwicklung des Chromatogramms unvollständig bleibt. Es sind daher schon verschiedentlich Haft- oder Bindemittel vorgeschlagen worden, z. B. Stärke, Gips, Carboxymethylcellulose oder Polyvinylalkohol. Ferner ist bekannt, dass ein Zusatz von sehr feinteiligem Siliciumdioxyd bzw. Aluminiumoxyd eine Zunahme der Haftfestigkeit bewirkt.
Alle bisher bekannten anorganischen Haftmittel reichen jedoch nicht aus, auch abriebfeste Sorptionsschichten herzustellen, es sei denn, es wird ein so hoher Gipsanteil gewählt, dass die Konzentration des Sorptionsmittels bereits deutlich herabgesetzt wird. Die Verwendung von Gips zur Erzeugung abriebfester Sorptionsschichten hat darüber hinaus den Nachteil, dass solche Substanzen, die schwerlösliche Kalziumsalze oder Sulfate bilden, am Startpunkt des Chromatogramms festgehalten werden. Für die Chromatographie anorganischer Stoffe sind deswegen Sorptionsmittel, die Gips enthalten, wenig geeignet.
Die bisher gebräuchlichen organischen Bindemittel haben den erheblichen Nachteil, dass die Schichten zur Entwicklung nicht mehr universell besprühbar sind. Bei dem erforderlichen Besprühen mit aggres- siven Reagenzien, insbesondere konzentrierten Säuren, und dem anschliessenden Erhitzen färbt sich die Sorptionsschicht dunkel und erschwert den Nachweis organischer Substanzen oder macht ihn gar unmöglich. Die Verwendung derartiger organischer Bindemittel hebt also einen wesentlichen Vorzug der Dünn- schichtchromatographie gegenüber der Papierchromatographie wieder auf.
Die Herstellung von abriebfesten Sorptionsschichten ist deshalb von besonderer Wichtigkeit, weil die Platten oder Folien dann ohne ein Verletzen der Sorptionsschicht unmittelbar aufeinandergelegt werden könnten. Damit wird die Lagerung, die Verpackung und der Transport der auf Platten oder Folien aufgetragenen Sorptionsschichten ganz wesentlich erleichtert. Besondere Bedeutung kommt diesem Vorteil auch bei der Aufbewahrung der Chromatogramme zu Dokumentationszwecken zu.
Es wurde nun gefunden, dass man haft-und abriebfeste Sorptionsschichten, die sich zum Substanznachweis mit universellen Reagenzien besprühen und ohne Verfärbung entwickeln lassen, dann erhält, wenn man den üblichen Sorptionsmitteln für die Schichtchromatographie auf Basis von Kieselgel, Kieselgur, Aluminiumoxyd, Magnesiumsilikaten und Kalziumphosphat etwa 0, 1 bis 10 0/0, vorzugsweise et-
<Desc/Clms Page number 2>
wa 0,5 bis 5 lo, hochmolekulare, carboxylgruppenhaltige Polyvinylverbindungen bzw. deren Salze als Haft- und Bindemittel zusetzt. Man erreicht durch diesen Zusatz eine ausserordentlich gute Haft- und Abriebfestigkeit.
Platten oder Folien, deren Sorptionsschichten diese Bindemittel enthalten, brauchen nicht mehr in Spezialbehältem transportiert zu werden, sondern können ohne die Gefahr einer Verletzung der Schicht unmittelbar aufeinander gelegt werden. Die genannten Bindemittel besitzen überraschenderweise darüber hinaus den Vorteil, dass sie ein Besprühen der Schichten mit verdünnten Säuren und auch mit konzentrierten Säuren, z. B. mit konzentrierter Schwefelsäure, sowie anschliessendes Erhitzen ohne Beeinträchtigung der Nachweisreaktionen der aufgetrennten Substanzen gestatten. Trotz des organischen Bindemittelzusazes bleiben die Schichten nach dem Besprühenmit Säuren und anschliessendem Erhitzen hell.
Dieser Vorteil tritt auch bei Verwendung vieler anderer, häufig in der Dünnschicht-
EMI2.1
phorwolframsäure und Vanillin in verschiedenen Säuren. Darüber hinaus treten bei der Anwendung der neuen Sorptionsmittel nach der Erfindung in dickeren Schichten, wie sie in der präparativen Schichtchromatographie üblich sind, überraschenderweise keine Rissbildungen in der Sorptionsmittelschichtauf.
Ein weiterer Vorteil der genannten Bindemittel besteht darin, dass diese in Form ihrer Salze, insbesondere ihrer Natriumsalze, in sämtlichen organischen Fliessmittel unlöslich sind und auch bei Verwendung von wässerigen Fliessmitteln nicht aus der Schicht ausgewaschen werden, da sie lediglich hochviskos löslich sind.
Als Bindemittel für die Sorptionsmittel nach der Erfindung sind alle carboxylgruppenhaltigen Polymerisate geeignet, die aus Vinylgruppen enthaltenden Verbindungen hergestellt worden sind. In erster Linie kommen hiefür die im Handel befindlichen Carboxyvinylpolymeren mit hohen Molekulargewichten, Polyacrylsäuren, Polymethacrylsäuren sowie Äthylen-Maleinsäure-Copolymere in Frage.
Im allgemeinen wird man statt der carboxylgruppenhaltigen Zusatzstoffe mit freien COOH-Gruppen deren Salze verwenden, denn der die Haft- und Abriebfestigkeit bewirkende Zusatzstoff sollte in seinem pH-Wert möglichst mit dem pH-Wert des Basissorptionsmittels übereinstimmen, um dessen Adsorptionseigenschaften nicht zu verändern. Zudem sollte vermieden werden, dass unter Umständen die freien Carboxylgruppen dieser Verbindungen eine eigene Ionenaustauschwirkung entfalten. Die bei der Schichtchromatographie verwendeten Kieselgele sind im allgemeinen etwa neutral oder schwach sauer, während bei den Aluminiumoxyden auch schwach alkalische Sorten eingesetzt werden. Die Salze der hochmolekularen, carboxylgruppenhaltigen Polymerisate sollten den dadurch vorgegebenen pH-Werten angeglichen werden.
Als Salze der carboxylgruppenhaltigen Zusatzstoffe kommen insbesondere die Alkali- und Erdalkali- sowie Magnesiumsalze in Frage. Normalerweise wird man aus wirtschaftlichen Erwägungen heraus Alkalisalze, insbesondere die Natriumsalze, einsetzen.
EMI2.2
rieselfähige Pulver in Form der freien Säuren geliefert. Sie werden in Wasser gelöst und zweckmässig durch Neutralisieren mit Basen in Salze überführt. Sie liefern schon in sehr geringen Konzentrationen (unter 0, 10/0) sehr viskose Lösungen. Der gewünschte Viskositätsgrad kann durch Variieren der Konzentrationen eingestellt werden.
EMI2.3
insbesondere der Alkalisalze, die in verschiedenen Viskositätsstufen verwendet werden können. Der Viskositätsabfall der Alkalisalzlösungen beim Verdünnen ist sehr gering. Die Viskosität ist jedoch auch vom pH-Wert der Lösung abhängig.
Die freien Säuren sind in Wasser unlöslich, quellen aber bei höheren Temperaturen. Die Alkali- und Erdalkalisalze dagegen sind wasserlöslich. Erstere lösen sich vollständig klar, letztere opak. Alkalische Lösungen besitzen eine stabile Viskosität, während sich diejenige der neutralen oder sauren Lösungen bei der Lagerung etwas verändert.
Auch von den Mischpolymerisaten auf Basis Äthylen/Maleinsäure werden vorzugsweise die Salzlösungen, insbesondere die Alkalisalze, verwendet. Sie werden hergestellt durch Copolymerisation von Äthylen und Maleinsäureanhydrid, Verseifen des Anhydrids und - gegebenenfalls partielles - Neutrali- (ri sieren, Produkte dieser Art sind unter dem Namen EMA (Warenzeichen der Monsanto Comp.) im Handel. Sie stehen in einem grossen Bereich von verschiedenen Molekulargewichten und sowohl als lineare als auch als vernetzte Copolymere zur Verfügung. Mit Wasser oder vielen organischen Lösungsmitteln können Lösungen verschiedener Viskosität hergestellt werden. Vorzugsweise werden die Mono- oder
<Desc/Clms Page number 3>
Dinatriumsalze dieser Copolymerisate bzw. Mischungen dieser Salze verwendet.
Als Träger für die Sorptionsmittel nach der Erfindung können alle üblichen Unterlagen wie Glasplatten, Metallplatten oder-folien oder auch Kunststoffolien verwendet werden. Die neuen Sorptionsmittel haben besondere Bedeutung für die Dünnschichtchromatographie, da gerade hier bei dem Verbraucher in erheblichem Masse der Wunsch besteht, bereits vorgefertigte, d. h. auf Platten oder Folien ausgestrichene, getrocknete und aktivierte Sorptionsschichten zu verwenden.
Grundsätzlich können für die neuen Sorptionsmittel nach der Erfindung als Basissorptionsmittel alle diejenigen gebraucht werden, die üblicherweise in der Schichtchromatographie, d. h. sowohl in der Dünnschichtchromatographie als auch in der präparativen Schichtchromatographie, Verwendung finden.
Gut geeignet sind, z. B. Kieselgele, die mittelporig sind und eine spezifische Oberfläche von zirka 500 bis 600 m2/g, einen mittleren Porendurchmesser von zirka 30 bis 50 A, ein Porenvolumen von zirka 0, 6 bis 0, 9 cms/g sowie etwa folgende Korngrössenverteilung besitzen :
EMI3.1
<tb>
<tb> > 30p <SEP> 2Gew.-% <SEP>
<tb> 6 <SEP> bis <SEP> 30 <SEP> 63Gew.-%
<tb> < 6 <SEP> 34Gew.-%
<tb>
Als Kieselgur, das für die Sorptionsmittel nach der Erfindung verwendet werden kann, kommt insbesondere ein solches in Frage, das mit Salzsäure gewaschen und geglüht wurde und das eine Korngrö- ssenverteilung besitzt, bei der etwa 85 Gel.-% der Partikel zwischen 5 und 30 u liegen.
Als Magnesiumsilikat kommt ein solches in Frage, das zirka 15, 5 % MgO und zirka 84 % Si02 enthält und dessen Partikel eine Grösse von unter 75 li besitzen.
Ferner können alle Aluminiumoxyde verwendet werden, die üblicherweise für chromatographische Zwecke zur Anwendung kommen. Es können basische, neutrale oder saure Sorten mit vorzugsweise etwa folgender Korngrössencharakteristik eingesetzt werden :
EMI3.2
<tb>
<tb> > 26) <SEP> n <SEP> 2Gew.-% <SEP>
<tb> 6bis26p <SEP> 69Gew.-% <SEP>
<tb> < 6p <SEP> 29 <SEP> Grew.-%
<tb>
Als Kalziumphosphate können alle handelsüblichen Sorten, insbesondere die aus Lösungen ausgefällten, verwendet werden. Besonders geeignet sind die nach Arch. Biochem. Biophys. 65,132 [1956] hergestellten Hydroxylapatite.
Den Sorptionsmitteln nach der Erfindung kann man auch, sofern das erwünscht ist, zusätzlich noch andere anorganische Haftmittel hinzufügen, z. B. feinstteiliges Siliciumdioxyd. Zweckmässig setzt man dieses feinstteilige Siliciumdioxyd (3 bis 30 mu), das z. B. durch Thermohydrolyse von Siliciumtetrachlorid hergestellt worden ist, in einer Menge von 2 bis 7 dz vorzugsweise 3 bis 5 lo, zu. Besonders geeignet ist der Zusatz von solchem feinteiligen Siliciumdioxyd zu den Basissorptionsmitteln Kieselgel, Kieselgur und Magnesiumsilikat. Verwendet man als Basissorptionsmittel Aluminiumoxyd, so kann als zusätzliches Haftmittel feinstteiliges Aluminiumhydroxyd zugegeben werden. VorzugsweisewerdenAlu- miniumhydroxydgele (Alumogele), wie sie z.
B. aus Aluminiumsalz-Lösungen durch Fällen mit Basen, Filtrieren, Auswaschen und schonendes Trocknen hergestellt werden, verwendet, deren Teilchengrösse < 1 li ist, vorzugsweise 0, 001 bis 0, 1 li.
Zur besseren Erkennung von farblosen, aber im UV absorbierenden Stoffen kann den Sorptionsmitteln nach der Erfindung weiterhin ein anorganischer Leuchtstoff, wie z. B. mit Mangan aktiviertes Zinksilikat, Magnesiumwolframat oder Cadmiumhalogenphosphat, mit Zinn aktiviertes Kalziumphosphat, mit Mangan oder Mangan und Blei aktiviertes Kalziumsilikat oder mit Antimon bzw. mit Antimon und Mangan aktiviertes Kalziumhalogenphosphat zugesetzt werden. Für farblose, im UV unter 220 mou absorbierende Stoffe kann auch ein organischer Fluoreszenzindikator, wie z. B. 3-Hydroxypyren-5, 8, 10- - trisulfonsaures Natrium, 3,5-Dihydroxypyren-8, 10-disulfonsaures Natrium oder Morin verwendet werden.
Die anorganischen Fluoreszenzindikatoren bewirken bei Substanzen, die im mittleren UV-Bereich ab 230 mg absorbieren, bei Bestrahlung mit kurzwelligem UV-Licht (254 mll) eine Intensitätsabnahme bzw. Löschung der Fluoreszenz, so dass sich die Adsorbatbanden dunkel von der fluoreszierenden Fläche abheben.
Die organischen Fluoreszenzindikatoren bewirken eine Intensitätszunahme der Fluoreszenz auf den
<Desc/Clms Page number 4>
EMI4.1
EMI4.2
<tb>
<tb>
Schichtdicke <SEP> gemessene <SEP> Ab-Abriebzeit <SEP> auf
<tb> nach <SEP> dem <SEP> Akti-riebzeit <SEP> eine <SEP> Schichtvieren <SEP> dicke <SEP> von <SEP> 200 <SEP> Jl <SEP>
<tb> bezogen
<tb> Kieselgel <SEP> mit <SEP> Gips <SEP> 200 <SEP> IL <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP> sec <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP> sec
<tb> Kieselgel <SEP> mit <SEP> feinteiligem <SEP> Siliciumdioxyd <SEP> 200 <SEP> li <SEP> 4, <SEP> 1 <SEP> sec <SEP> 4, <SEP> 1 <SEP> sec
<tb> Aluminiumoxyd <SEP> mit
<tb> Aluminiumhydroxydgel <SEP> 200 <SEP> 7, <SEP> 3 <SEP> sec <SEP> 7, <SEP> 3 <SEP> sec
<tb> Kieselgel <SEP> nach
<tb> Beispiel <SEP> 1 <SEP> 160 <SEP> p <SEP> 12,5 <SEP> sec <SEP> 15, <SEP> 6 <SEP> sec
<tb> Kieselgel <SEP> nach
<tb> Beispiel <SEP> 2 <SEP> 95 <SEP> fi <SEP> 19,6 <SEP> sec <SEP> 41, <SEP> 3 <SEP> sec
<tb> Kieselgel <SEP> nach
<tb> Beispiel <SEP> 3 <SEP> 165 <SEP> IL <SEP> 12,5 <SEP> sec <SEP> 15,
<SEP> 2 <SEP> sec
<tb> Kieselgel <SEP> nach
<tb> Beispiel <SEP> 4 <SEP> 125 <SEP> ji <SEP> 48, <SEP> 5 <SEP> sec <SEP> 77, <SEP> 6 <SEP> sec
<tb> Aluminiumoxyd <SEP> nach
<tb> Beispiel <SEP> 5 <SEP> 65 <SEP> p <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP> sec <SEP> 307,7 <SEP> sec
<tb>
Zur Herstellung der Sorptionsmittel nach der Erfindung werden die Bindemittel mit den Basissorptionsmitteln in wässeriger Aufschlämmung bzw. Lösung gut vermischt. Häufig wird dazu ein sogenannter Intensivmischer verwendet. Die Sorptionsmittel werden dann auf die Unterlagen ausgestrichen und in üblicher Weise getrocknet und aktiviert.
Die Erfindung bringt somit einen wesentlichen Fortschritt bei der Durchführung von Plattenchromatographien im präparativen Massstab und bei der Ausführung von Dünnschichtchromatographien für analytische Trennungen.
EMI4.3
3 min, bis sich eine gleichmässige, milchig getrübte Suspension gebildet hat. Unter weiterem gelegentlichen Schütteln fügt man tropfenweise 1 bis 2 ml von etwa 10 %igem Natriumhydroxyd hinzu bis zu einem PH- Wert der Lösung von etwa 7. Zu der klaren, viskosen Lösung gibt man 100 g eines mittelporigen Kieselgels in der Korngrösse um 30 IL. Man schüttelt und setzt noch etwa 400 ml Wasserhinzu, bis eine gut ausstreichbare Suspension des Kieselgels vorliegt.
Bei einer Spaltbreite des Streichgerätes von 750 li beschichtet man 20 bis 25 Glasplatten von 200 X 200 mm. Nach eintägigem Trocknen an der Luft werden die Schichten durch einstündiges Erhitzen
<Desc/Clms Page number 5>
auf 1300 C aktiviert. Ihre Oberfläche ist gleichmässig, rissfrei und abriebfest. Die Schichtdicke beträgt etwa 160 Il.
EMI5.1
EMI5.2
Wert der Lösung von etwa 7. In die klare, viskose Lösung rührt man 990 g eines mittelporigen Kieselgels in der Korngrösse um 30 u sowie 10 g mit Mangan aktiviertes Zinksilikat ein und setzt noch etwa 5, 6 1 Wasser hinzu, bis eine gut ausstreichbare Suspension des Kieselgels vorliegt.
Mit einem maschinellen Auftragegerät von passend eingestellter Spaltbreite werden etwa 400 Glasplatten der Grösse 200 x 200 x 1 mm bzw. etwa 80 m einer geeigneten Kunststoffolie von 200 mm Breite beschichtet. Nach dem Trocknen an der Luft oder durch Infrarotstrahlung werden die Schichten durch weiteres Trocknen aktiviert. Sie sind weitgehend abriebfest und weisen eine Schichtdicke von etwa 100 je auf.
EMI5.3
um 30 Jl sowie 1 g mit Mangan aktiviertes Zinksilikat hinzu. Man schüttelt und setzt noch etwa 320 ml Wasser hinzu, bis eine gut ausstreichbare Suspension des Kieselgels vorliegt.
Bei einer Spaltbreite des Streichgerätes von 500 u beschichtet man 25 bis 30 Glasplatten von 200 x 200 mm. Nach eintägigem Trocknen an der Luft werden die Schichten durch einstündiges Erhitzen auf 1300C aktiviert. Ihre Oberfläche ist gleichmässig, rissfrei und abriebfest. Die Schichtdicke beträgt 165 je.
Beispiel 4 : In einem l, 51-Kolben verdünnt man 50gderetwa 10%igenLösung von Roh- agit--SL 147 mit 450 ml Wasser und gibt 99 g eines mittelporigen Kieselgels in der Korngrösse um 30 li sowie 1 g mit Mangan aktiviertes Zinksilikat hinzu. Man schüttelt und setzt noch etwa 240 ml Wasser zu, bis eine gut ausstreichbare Suspension des Kieselgels vorliegt.
EMI5.4
3 min, bis sich eine gleichmässige, milchig getrübte Suspension gebildet hat. Unter weiterem gelegentlichen Schütteln fügt man tropfenweise 2 bis 4 ml einer etwa 10 %igen Natronlauge hinzu bis zu einem PH- Wert der Lösung von etwa 7. Zu der klaren viskosen Lösung gibt man 99 g eines basischen Aluminiumoxyds in der Korngrösse um 30 sowie 1 g mit Mangan aktiviertes Zinksilikat.
Man schüttelt und setzt noch etwa 400 ml Wasser hiezu, bis eine gut ausstreichbare Suspension vorliegt.
Bei einer Spaltbreite des Streichgerätes von 750 u beschichtet man etwa 30 Glasplatten von 200 x 200 mm. Nach eintägigem Trocknen an der Luft werden die Schichten durch einstündiges Erhitzen auf 1400 C aktiviert. Die Oberfläche der Schichten ist gleichmässig, rissfrei und abriebfest. Die Stärke beträgt etwa 65 Jl.
Beispiel 6 : In einem 3 1-Kolben schüttelt man 1,6 g Carbopol # 934 mit 640 ml Wasser etwa 3 min, bis sich eine gleichmässige, milchig getrübte Suspension gebildet hat. Unter weiterem gelegentlichen Schütteln gibt man tropfenweise 2 bis 3 ml von etwa 10 %igem Natriumhydroxyd hinzu bis zu einem pH der Lösung von etwa 7. Zu der klaren viskosen Lösung gibt man 752 g eines mittelporigen Kieselgels in der Korngrösse um 30 g, 40 g eines feinteiligen Siliciumdioxyds in der Korngrösse um 20 mu sowie 8 g mit Mangan aktiviertes Zinksilikat. Man schüttelt und setzt noch etwa 1600 ml Wasser hinzu, bis eine gut giessbare Suspension des Kieselgels vorliegt.
Man beschichtet 5 Aluminiumplatten der Grösse 1000 x 200 X 3 mm, die sich in mit Schaumstoff abgedichteten Kunststoffrahmen befinden, durch Aufgiessen von etwa 500 ml der Suspension und gleichmässiges Verteilen durch Bewegen der Rahmen. Nach eintägigem Vortrocknen in horizontaler Lage werden die Schichten durch 2 stündiges Trocknen auf 1200 C aktiviert ; die Schichtdicke beträgt dann etwa 2 mm.
**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.