<Desc/Clms Page number 1>
Sorptionsmittel für die Schichtchromatographie
Als Sorptionsmittel für die Chromatographie werden im wesentlichen Kieselgel, Kieselgur, Aluminiumoxyd, Magnesiumsilikate, Cellulose, Calciumphosphat, Polyamide und Polycarbonate verwendet. Die auf Platten oder Folien ausgestrichenen Schichten dieser Adsorbentien sind jedoch nicht genügend haftfest. Sie sind empfindlich gegen mechanische Beanspruchung, und beim Eintauchen der Platten oder Folien in die zur Entwicklung benutzten Lösungsmittel kommt es häufig vor, dass der in der Flüs- -. igkl t befindliche Teil der Schicht abblättert und dadurch die Entwicklung des Chromatogramms un- vollbl dig bleibt. Es sind daher schon verschiedentlich Haft- oder Bindemittel vorgeschlagen worden, z. B. starke, Cips, Carboxymethylcellulose oder Polyvinylalkohol.
Ferner ist bekannt, dass ein Zusatz von. ehr feinteiligem Siliciumdioxyd bzw. Aluminiumoxyd eine Zunahme der Haftfestigkeit bewirkt.
Alle bisher bekannten anorganischen Haftmittel reichen jedoch nicht aus, auch abriebfeste Sorp- tiollhchichteti herzustellen, es sei denn, es wird ein so hoher Gipsanteil gewählt, dass die Konzentration des Sorptionsmittels bereits deutlich herabgesetzt wird. Die Verwendung von Gips zur Erzeugung ab-
EMI1.1
ist ausserdem die bald nach dem Anrühren einsetzende Erhärtung, die zu sofortiger Verarbeitung zwingt Für die Chromatographie anorganischer Stoffe sind deswegen Sorptionsmittel, die Gips enthalten wenig geeignet.
Die bisher gebräuchlichen organischen Bindemittel haben den erheblichen Nachteil, dass die SchichtenzurEntwicklungnichtmehr universell besprühbar sind. Bei dem erforderlichen Besprühen mit aggressiven Reagenzien, insbesondere konzentrierten Säuren, und dem anschliessenden Erhitzen färbt sich die Sorptionsschicht dunkel und erschwert den Nachweis organischer Substanzen oder macht ihn gar unmöglich.
Die Herstellung von abriebfesten Sorptionsschichten ist deshalb von besonderer Wichtigkeit, weil die Platten oder Folien dann ohne ein Verletzen der Sorptionsschicht unmittelbar aufeinandergelegt werden könnten. Damit wird die Lagerung, die Verpackung und der Transport der auf Platten oder Folien, aufgetragenen Sorptionsschichten ganz wesentlich erleichtert. Besondere Bedeutung kommt diesem Vorteil auch bei der Aufbewahrung der Chromatogramme zu Dokumentationszwecken zu. Auch für die Herstellung selbsttragender Adsorptionsschichten (ohne Träger) ist ein gut verfestigtes Adsorptionsmittel wichtig.
Es wurde nun gefunden, dass durch den Zusatz von 0, 1 bis 100/0, vorzugsweise 2 bis 6%, eines Poly- aerylamids und/oder eines Polymethacrylamids und/oder von am Amidstickstoff durch niedere Alkyl gruppen mono- oder disubstituierten Polyacryl- und/oder Polymethacrylamiden und/oder eines Copoly-
<Desc/Clms Page number 2>
merisats dieser Polymeren und/oder eines Mischpolymerisats aus den genannten Verbindungen mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure als Bindemittel zu den üblichen, für die Schichtchromatographie benutzten Adsorptionsmitteln auf Basis von Kieselgel, Kieselgur, Aluminiumoxyd, Magnesiumsilikaten, Calciumphosphat, Cellulose, Polyamiden und Polycarbonaten mechanisch sehr gut widerstandsfähige,
gut haftende und flexible Chromatographieschichten erhalten werden können. Die Trenneigenschaften derAdsorptionsmittel werden durch diese Zusätze nicht beeinträchtigt. Platten oder Folien, deren Sorptionsschichten diese Bindemittel enthalten, brauchen nicht mehr in Spezialbehältern transportiert zu werden, sondern können ohne die Gefahr einer Verletzung der Schicht unmittelbar aufeinandergelegt werden. Darüber hinaus lassen sich mit diesen Zusatzstoffen auch so gut verfestigte Sorptionsmittel herstellen, dass diese in selbsttragenden Schichten (ohne Trägerplatten) verwendet werden können. Ge- wünschtenfa11s lassen sich die Sorptionsmittel nach der Erfindung auf Grund ihrer guten Flexibilität auch auf Papierbahnen oder Folien auftragen.
Die genannten Bindemittel besitzen darüber hinaus überraschenderweise den Vorteil, dass sie ein Besprühen der Schichten mit verdünnten Säuren und auch konzentrierten Säuren, z. B. mit konzentrierter Schwefelsäure, sowie anschliessendes Erhitzen ohne Beeinträchtigung der Nachweisreaktionen der aufgetrennten Substanzen gestatten. Trotz des organischen Bindemittelzusatzes bleiben die anorganischen Schichten nach dem Besprühen mit Säuren und anschliessendem Erhitzen hell. Dieser Vorteil tritt auch
EMI2.1
nach der Erfindung überraschend gut vertragen.
Ein weiterer Vorteil der genannten Bindemittel besteht darin, dass sie in organischen Fliessmitteln unlöslich oder wenig löslich sind.
Für die Sorptionsmittel nach der Erfindung werden vorzugsweise Homopolymerisate von Acrylamid, Methacrylamid oder von am Amidstickstoff durch niedere Alkylgruppen (Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, insbesondere tert. -Butyl) substituierten Acryl- oder Methacrylamiden verwendet. In Betracht kommen ferner Copolymerisate dieser Acrylamide sowie Mischpolymerisate dieser Acrylamide mit Acrylsäure oder Methacrylsäure. Vorzugsweise werden hochmolekulare Polymerisate verwendet. Setzt man Polymerisate mit niedrigerem Molekulargewicht zu, so müssen im allgemeinen zur Erzielung einer gleichen Verfestigung höhere Konzentrationen an Bindemittel als bei Verwendung der höhermolekularen Polymerisate eingesetzt werden.
Gut geeignete Polyacrylamide sind z. B. unter dem der American Cyanamide Comp. geschützten Warenzeichen"Cyanamer R"erhältlich. Sie werden als trockene, weisse, rieselfähige Pulver geliefert, iie gut in Wasser löslich sind. Besonders geeignet sind die Homopolymerisate mit höherem Molekulargewicht, wie beispielsweise das Produkt"Cyanamer R P 250", das ein nichtionogenes, hochmolekulares crylamid-Homopolymerisatmiteinem Molekulargewicht von 5 bis 6 Millionen darstellt. Auch Mischpolymerisate aus Acrylamid und Acrylsäure sind unter diesen Bezeichnungen im Handel, z.
B. als Hyanamer R P 26" ein anionogenes, relativ niedermolekulares Mischpolymerisat dieser beiden Kompo- tenten. Auch Mischungen solcher Produkte, die dann verschiedene Molekulargewichtsverteilungen belitzen, eignen sich nach der Erfindung als Zusatzstoffe für Adsorbentien.
Als Träger für die Sorptionsmittel nach der Erfindung können alle üblichen Unterlagen wie Glasplatten, Metallplatten oder-folien oder auch Papier oder Kunststoffolien verwendet werden. Bei einem
EMI2.2
: ines hohe Festigkeit, dass sie auch ohne Träger, z. B. in Form von Stäbchen oder Säulen oder dünnen fatten, verwendet werden können. Die neuen Sorptionsmittel haben aber auch besondere Bedeutung für lie Dünnschichtchromatographie, da gerade hier bei dem Verbraucher in erheblichem Masse der Wunsch ) esteht, bereits vorgefertigte, d. h. auf Platten oder Folien ausgestrichen, getrocknete und aktivierte Sorptionsschichten zu verwenden, die haftfest und lagerfähig sind.
Grundsätzlich können für die neuen Sorptionsmittel nach der Erfindung als Basissorptionsmittel alle diejenigen gebraucht werden, die üblicherweise in der Schichtchromatographie, d. h. sowohl in der ) ünnschichtchromatographie als auch in der präparativen Schichtchromatographie, Verwendung finden. 3ut geeignet sind z. B.
Kieselgele, die mittelporig sind und eine spezifische Oberfläche von zirka iOO bis 600 m/g, einen mittleren Porendurchmesser von zirka 30 bis 50 . ein Porenvolumen von zir- : a 0, 6 bis 0, 9 cm3/g sowie etwa folgende Korngrössenverteilung besitzt :
<Desc/Clms Page number 3>
EMI3.1
<tb>
<tb> 30 <SEP> 2 <SEP> Gew.-lo <SEP>
<tb> 6 <SEP> bis <SEP> 30 <SEP> <SEP> 63 <SEP> Gew. <SEP> -%
<tb> < 6 <SEP> IL <SEP> 34 <SEP> Gew.-lo <SEP>
<tb>
Als Kieselgur, das für die Sorptionsmittel nach der Erfindung verwendet werden kann, kommt insbesondere ein solches in Frage, das mit Salzsäure gewaschen und geglüht wurde und das eine Korngrössenverteilung besitzt, bei der etwa 85 Gel. do der Partikel zwischen 5 und 30 Il liegen. Als Magnesiumsilikat kommt ein solches in Frage, das zirka 15, 5% MgO und zirka 84pro SiO enthält und dessen Partikel eine Grösse von unter 751l besitzen.
Ferner können alle Aluminiumoxyde verwendet werden, die üblicherweise für chromatographische Zwecke zur Anwendung kommen. Es können basische, neutrale oder saure Sorten mit vorzugsweise etwa folgender Kccngrössencharakteristik eingesetzt werden :
EMI3.2
<tb>
<tb> > 26 <SEP> <SEP> 2 <SEP> Gew.-%
<tb> 6 <SEP> bis <SEP> 26 <SEP> JJ <SEP> 69 <SEP> Gel. <SEP> do <SEP>
<tb> < 6 <SEP> <SEP> 29 <SEP> Gew.-%
<tb>
Als Calciumphosphate können alle handelsüblichen Sorten, insbesondere die aus Lösungen ausge- fällten, verwendet werden. Besonders geeignet sind die nach Arch. Biochem. Blophys. 65,132 (1956) hergestellten Hydroxylapatite.
Weiterhin können Cellulosepulver, wie sie üblicherweise für die Chromatographie verwendet wer- den, zur Anwendung kommen. Diese Cellulosepulver besitzen in der Regel einen Glührückstand von maximal 0. 08 Gew. -0/0, einen Durchschnittspolymerisatsgrad von zirka 400 bis 500 und eine mittlere
Phasenlänge von 2 bis 2011. Auch mikrokristalline Abbauprodukte der Cellulose kommen in Frage, wie sie bereits für chromatographische Zwecke Verwendung finden und im Handel erhältlich sind. Das Glei- che gilt für die als Basissorptionsmittel zu verwendenden Polyamide und Polycarbonate, von denen auch alle üblicherweise für die Chromatographie verwendeten Sorten eingesetzt werden können.
Den Sorptionsmitteln nach der Erfindung kann man auch, sofern das erwünscht ist, zusätzlich noch andere anorganische Haftmittel hinzufügen, z. B. feinstteiliges Siliciumdioxyd (3 bis 30 m ), das z. B. durch Thermohydrolyse von Siliciumtetrachlorid hergestellt worden ist, in einer Menge von 2 bis 70/0, vorzugsweise 3 bis 50/0.
Besonders geeignet ist der Zusatz von solchem feinteiligen Siliciumdioxyd zu denbasissorptiolzmit- teln Kieselgel, Kieselgur und Magnesiumsilikat. Verwendet man als Basissorptionsmittel Aluminium- oxyd so kann als zusätzliches Haftmittel feinstteiliges Aluminiumhydroxyd zugegeben werden. Vorzugsweise werden Aluminiumhydroxydgele (Alumogele), wie sie z. B. ausAluminiumsalzlösungen durch Fällen mit Basen. Filtrieren, Auswaschen und schonendes Trocknen hergestellt werden, verwendet, deren Teilchengrösse < 1 ist, vorzugsweise 0,001 bis 0, 1 il.
Ferner ist es möglich, den Sorptionsmitteln nach der Erfindung auch noch andere organische Bindemittel zuzusetzen, z.B. Natriumcarboxymethylcellulose oder carboxylgruppenhaltige Polyvinylpoly merisate wie Polyacrylsäuren, Polymethacrylsäuren oder Äthylen-Maleinsäure-Copolymere bzw. deren Salze.
Zur besseren Erkennung von farblosen, aber im UV absorbierenden Stoffen kann den Sorptionsmitteln nach der Erfindung weiterhin ein anorganischer Leuchtstoff, wie z. B. mit Mangan aktiviertes Zinksilikat, Magnesiumwolframat oder Cadmiumhalogenphosphat, mit Zinn aktiviertes Calciumphosphat, mit Mangan oder Mangan und Blei aktiviertes Calciumsilikat oder mit Antimon bzw. Antimon und Mangan aktiviertes Calciumhalogenphosphat zugesetzt werden. Für farblose, im UV unter 220 m absorbierende Stoffe kann auch ein organischer Fluoreszenzindikator, wie z. B. 3-hydroxypyren-5, 8, 10-trisulfonsaures Natrium, 3, 5-dihydroxypyren-8, 10-disulfoosaures Natrium oder Marin verwendet werden.
Die anorganischen Fluoreszenzindikatoren bewirken bei Substanzen, die im mittleren UV-Bereich ab 230 mou absorbieren, bei Bestrahlung mit kurzwelligem UV-Licht (254 mu) eine Intensitätsabnahme bzw. Löschung der Fluoreszenz, so dass sich die Adsorbatbanden dunkel von der fluoreszierenden Fläche abheben.
Die organischen Fluoreszenzindikatoren bewirken eine Intensitätszunahme der Fluoreszenz auf den Adsorbatbändern bei Einwirkung von langwelligem UV-Licht (366 m ), so dass sie sich heller von der fluoreszierenden Fläche abheben.
Zur Herstellung der Sorptionsmittel nach der Erfindung werden die Bindemittel mit den Basissorp-
<Desc/Clms Page number 4>
tionsmitteln in wässeriger Aufschlämmung gut vermischt, z. B. durch Schütteln oder Rühren. Das erfor- derlicheWasserkann entweder zu der trockenen Mischung der beiden Komponenten (Basissorptionsmittel und Zusatzstoff) hinzugegeben werden, oder eine wässerige Aufschlämmung der einen Komponente wird zu der trockenen oder zu der ebenfalls in Wasser aufgeschlämmten zweiten Komponente gegeben. Wenn man die Bestandteile der Sorptionsmittel zunächst in Pulverform zusammengibt und erst dann das zur
Aufschlämmung benötigte Wasser hinzufügt, muss darauf geachtet werden, dass ein vollständiges Lösen des Bindemittels und eine gute Durchmischung erfolgt.
Die so erhaltenen Sorptionsmittel werden dann auf Unterlagen ausgestrichen oder in die gewünschte Form gebracht und in üblicher Weise getrocknet und aktiviert.
Beispiel l : 30 g eines Kieselgels werden mit 100 ml einer 0, 650/0igen, wässerigen Lösung von
Cyanamer R P 250, einem hochpolymeren, nichtionogenen Polyacrylamid-Homopolymerisat der Fir- maAmerican Cyanamid Company, versetzt. Die Zugabe an Polyacrylamid beträgt etwa 2%, berechnet auf das verwendete Kieselgel. Nach gründlichem Schütteln erhält man eine niedrigviskose, streichfähige
Masse, die mit Hilfe eines Streichlineals von 250 il Strichdicke auf eine vorher mit Äthanol gesäuberte
Kunststoffolie (Polyesterfolie) in bekannter Weise aufgestrichen wird. Nach dem Trocknen erhält man eine Chromatographierfolie, deren aktive Schicht eine gute mechanische Abriebfestigkeit aufweist.
Aminosäuregemische werden mit Hilfe dieser Folie im Lösungsmittelsystem Butanol/Eisessig/Was- ser (40 : 40 : 20) getrennt ; das Sichtbarmachen der Substanzen kann in üblicher Weise durchAufsprühen von
Ninhydrin erfolgen.
'In entsprechender Weise wird eine Schicht hergestellt, die 4% des Polyacrylamids enthält.
Beispiel 2 : 30 gKieselge1werden mit 100 ml einer 2salzigen wässerigen Lösung von Cyanamer R
P 26 (anionogenes, relativ niedermolekulares Mischpolymerisat aus Acrylamid und Acrylsäure der Fir- ma American Cyanamid Company) versetzt. Der Anteil des Bindemittels beträgt somit etwa 6%. Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wird eine Nicothermfolie (PVC) beschichtet.
Die so erhaltene Chromatographierfolie ermöglicht einwandfreie Trennungen.
Beispiel 3 : 30 g Kieselgel werden mit 100 ml einer 3% igen, wässerigen Lösung von Cyanamer R
P 26 (anionogenes, relativ niederviskoses Mischpolymerisat aus Acrylamid und Acrylsäure der Fir- ma American Cyanamid Company) versetzt. Der Anteil des Bindemittels beträgt dabei etwa 10%, be- zogen auf das verwendete Kieselgel. Nach dem in Beispiel l beschriebenen Verfahren wird eine Glas- platte mit 500 Jl Strichhöhe beschichtet.
Man erhält eine Chromatographierplatte von guter Wischfestigkeit, mit deren Hilfe verschiedene Aminosäuren mit dem gleichen Fliessmittel wie in Beispiel 1 einwandfrei getrennt werden können. Das
Sichtbarmachen der Substanzen kann mit Ninhydrin erfolgen.
Beispiel 4 : 30 gKieselgel werden mit 100 ml einer 3% eigen, wässerigen Lösung von Cyanamer R P 250, einem hochpolymeren, nichtionogenen Polyacrylamid-Homopolymerisat der Firma American Cyanamid Company versetzt (entsprechend etwa 100/0, bezogen auf Kieselgel). Man erhält eine hochviskose Paste, die nach gründlichem Mischen und nach Zugabe von 20 ml Wasser zur Verbesserung der Streichfähigkeit mit einer Strichhöhe von 500 IL auf eine Glasplatte aufgetragen wird. Man erhält eine Chromatographierplatte von hervorragender Wischfestigkeit, mit deren Hilfe sich einwandfrei Trennungen vornehmen lassen.
B eis piel 5 : 1, 5 gCyanamerR P 250 inPulverform, einemhochpolymeren, nichtioi1ogenen Polyacrylamid-Homopolymerisat der Firma American Cyanamid Company, werden durch Mischen in einer Kugelmühle in30 gKieselgel gründlich verteilt. Die erhaltene pulverige Mischung wird mit 100 ml Wasser angeschüttelt und dann gerührt, bis eine homogene, mässig viskose Paste entsteht. Nun wird in der üblichen Weise mit Hilfe eines Streichgerätes von 250 je Strichhöhe eine Adsorptionsschicht auf eine vorher mit Äthanol behandelte Polyesterfolie aufgetragen.
Beispiel 6 : 100 g Aluminiumoxyd werden mit einer Mischung von 125 ml einer 2% igen wässe- rigen Cyanamer R P 250-Lösung und 40 ml Wasser versetzt (entsprechend einem Anteil des Bindemittels von etwa 2, 50/0). Durch gründliches Rühren wird eine homogene Verteilung bewirkt und die Masse wird mitHilfe eines Streichgerätes auf Glasplatten mit einer Schichtdicke von 250u aufgetragen. Nach dem Trocknen erhält man Chromatographierplatten mit abriebfester aktiver Schicht.
Beispiel 7 : 100 g Aluminiumoxyd, das mit Mangan aktiviertes Zinksilikat als Fluoreszenzindikator enthält, werden mit einer Mischung von 125 g einer 2% eigen wässerigen Cyanamer R P 250-Lösung mit 40 ml Wasser versetzt und gründlich vermischt. Der Zusatz an Polyacrylamid, auf das Aluminiumoxyd bezogen, beträgt dabei 2, 5%. Unter Verwendung eines Streichgerätes wird mit der erhaltenen, mässig viskosen Paste eine Polyesterfolie mit einer 100 Il starken Auflage des Adsorptionsmittelgemisches
<Desc/Clms Page number 5>
versehen.
Beispiel 8 : 35 gKieselgelmit einem Zusatz von feinstteiligem SiO2 werden in einer Reibschale mit 60 ml einer Zeigen wässerigen CyanamerR P 250-Lösung versetzt (entsprechend etwa 3, 4plu Poly- acrylamid). Man erhält nach längerem Verkneten eine hochviskose Paste, die mit Hilfe einer Spritz- vorrichtung als dünner Strang extrudiert werden kann. Nach dem Trocknen erhält man ein mechanisch widerstandsfähiges, dünnes Stäbchen aus Adsorptionsmaterial. Ein solches Stäbchen wird für chromato- graphische Untersuchungen eingesetzt, die sonst mit einer mit Kieselgel gefüllten Chromatographier- säule durchgeführt werden. Es entfällt hiebei wegen der Verwendung eines freitragenden Adsorptions- mittels der Arbeitsaufwand für die Vorbereitung der Säule.
Das Sichtbarmachen der getrennten Substan- zen kann bei Verwendung eines trägerlosen verfestigten Adsorptionsmittels sogleich nach der chromato- graphischen Entwicklung erfolgen, z. B. durch Ansprühen mit einem Reagenz ; zudem können die Zonen der getrennten Substanzen in ganz einfacher Weise durch mechanische Teilung für die weitere Verarbei- tung, z. B. zum Eluieren, gewonnen werden.
Beispiel9 :50gKieselgelwerdenmit250mleiner1%igen,wässerigenLösungeineshochpoly- meren, nichtionogenen Mischpolymerisats aus Acrylamid und tert.-Butylacrylamid (Monomerenverhältnis zirka 3 : 1) angerührt. Der Zusatz an Acrylamid-Mischpolymerisat beträgt zirka 5%, berechnet auf das verwendete Kieselgel. Nach gründlichem Schütteln wird die Suspension zur Entfernung von ein- geschlossenen Luftblasen einige Zeit auf dem Wasserbad gehalten, nochmals umgerührt und mit Hilfe eines Streichlineals von 2501L Strichdicke auf vorher mit Äthanol gesäuberte Glasplatten in bekannter Weise aufgestrichen. Nach dem Trocknen erhält man eine Dünnschichtchromatographierplatte mit verfestigter aktiver Schicht.
Beispiel 10: 80 g einer 2'oigen wässerigen Acrylamidlösung, aushochpolymeremAcrylamid- Homopolymerisat ("Cyanamer" p 250" der Firma American Cyanamid Company) werden mit 80 g einer Zeigen, wässerigen Lösung eines hochpolymeren Acrylamid/tert.-Butylacrylamid-Copolymerisats (Monomerenverhältnis zirka 3:1) vermischt. Unter Zurühren von 50 g eines Kieselgels wird eine streich- fähige Kieselgelsuspension erhalten. Der Zusatz an Bindemittel, bezogen auf das verwendete Kieselgel, beträgt dabei zirka 5%. Die Mischung wird mit einem geeigneten Streichgerät auf eine Polyesterfolie aufgetragen, sodassnachdem Trocknen eine Auflageschicht von 120 IL verbleibt.
Mit der so erhaltenen, mechanisch widerstandsfähigen Dünnschichtchromatographierfolie von guter Abriebfestigkeit können analytische Trennungen durchgeführt werden, wobei auch Nachweisreaktionen mit konzentrierter Schwefelsäure möglich sind.
Beispiel 11 : 50 gKieselgelpulver, das 2% des Natriumsalzes einer Polyacrylsäure enthält, werden mit 80 g Wasser angeschüttelt und dann mit 50 g einer Zeigen, wässerigen Lösung von "Cyanamer R p 250", einem hochpolymeren, nichtionogenen Polyacrylamid-Homopolymerisat der Fir- ma American Cyanamid Company, versetzt. Nach gründlichem Schütteln erhält man eine streichfähige Masse, die mit Hilfe eines Streichgerätes mit 250 IL Strichdicke auf eine Glasplatte aufgetragen wird.
Nach dem Trocknen erhält man eine Chromatographierplatte von sehr guter Wischfestigkeit.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Sorptionsmittel für die Schichtchromatographie auf Basis von Kieselgel, Kieselgur, Aluminiumoxyd, Magnesiumsilikaten, Calciumphosphat, Cellulose, Polyamiden oder Polycarbonaten und einem organischen Bindemittel, dadurch gekennzeichnet, dass es als Bindemittel 0, 1 bis lolo, vorzugsweise 2 bis 6%, eines Polyacrylamids und/oder eines Polymethacrylamids und/oder von am Amidstickstoff durch niedere Alkylgruppen mono- oder disubstituierten Polyacryl- und ! oder Polymethacrylamiden und/oder eines Copolymerisats dieser Polymeren und/oder eines Mischpolymerisats aus den genannten Verbindungen mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, enthält.