Verfahren zum Schützen von Textilien. Es ist aus der Belgischen Patentschrift Nr.502 677 bekannt, dass acylierte, sulfogruppen- und trifluorm thylgruppenw' haltige aromatische und heterocyclische Amine imstande sind, Textilien z.B. Wolle, gegen den Frass Mottenraupen und anderen Schädlingen zu schützen.
Ferner ist aus der Belgischen Patent- , schrift Nr. 507 994 bekannt, das halogenierte, trifluormethyl- gruppenhaltige N,Nf-Diarylharnstoffe die in o-Stellung eine Sulfogruppe enthalten, ebenfalls sich als Mittel zum Schützen von Textilien eignen.
Es ist ferner aus den Schweizerischen Auslege schriften Nr.<I>76</I> 959f59 und Nr. 4714%62 sowie aus der Schweizerischen Patentschrift:Nr. <B>371'295</B> bekannt# dass Trifluormethylgruppenhaltige Harnstoffe bzw. ThlOharnsboffe sich zum Schutz von keratinhaltigen Textilfasern<B>gegen</B> Insekten- frass und gegen schädliche Pilze und Bakterien eignen.
Es ist ferner aus der Schweizer Patentschrift Nr,371 296 bekannt, dass ein Wirkstoffgemisch, das aus N,N@-Digryl- harnstoffen und einem alkylierten Iminoimidazolin besteht, bezüglich des Schutzes von Textilien gegen Bakterien und Pilzen, synergistisch wirkt.
Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Ver fahren zum Schützen von Textilien gegen Schädlinge, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Textilien mit einem Harnstoff der Formel
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behandelt, worin X Sauerstoff oder Schwefel, R1 bis R10 gleich oder verschieden Waseerstoff, Halogen, niederes Alkyl-, Alkoxy, Alkylthio, Aryl, Aryloxy, Arylthio-, -CN, -SCN$ -N02,
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bedeuten, wobei in den letzten beiden Fällen A bzw.
A' Wasserstoff oder Alkyl darstellt, mit der Massgabe, dass mindestens zwei der Substituenten 91 bis R5 und R6 bis R10 nicht Wasserstoff bedeuten, und worin R11 ein gerades oder verzweigtes Alkylen von 1 bis 4 Kohlen- Stoffatomen und R12 und R13 Wasserstoff oder niedres Alkyl bedeutet.
Unter niederen Alkylgruppen bzw. Alkoxy" und Alkyl- thiogruppen sollen in der obigen Definition solche ver standen werden, die bis maximal 4 Kohlenstoffatome im Einzelfall aufweisen.
Die durch die Formel (i) definierten Harnstoffe wirken abtötend auf vielerlei schädliche Organismen, Sie können beispielsweise zum Schützen von keratinischem Material vor Insektenfrass verwendet werden.
Sie besitzen in wässeriger Dispersion Affinität zu Keratinfasern und schützen das behandelte Material vor dem Frass durch Larven von Kleinschmetterlingen (Motten) und ge wissen Käferarten (z.B. Pelz und Teppichkäfer).
Dass die Harnstoffe bzw. die Thioharastoffe der Formel I in der Weise wirksam sein könnten, liess sich nicht erwarten, da aus dem Sande der Technik zu entnehmen ist, dass lediglich N,Nt-Diarylharnstoffe, die in der Regel Trifluormethylgruppen zu enthalten hatten, schützende
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Wirkung <SEP> aufweisen. <SEP> ,4, <SEP> \
<tb> <B><I>#<U>n# <SEP> unC#c#err@ev%# <SEP> ,@u <SEP> D</U>enkenden</I></B>
<tb> Bei <SEP> den<B><I>rJ#</I></B>Harnoffen handelt es sich aber um N-Aryl-N-aralkylharnstoffe, die keine Trifluormethylgruppenenthalten.
Die neuen Harnstoffe der Formel I lasen eich nach der für die Harnstoffbildungen üblichen Verfahren herstellen. Man kann sie beispielsweise erhalten, indem man eine Ver bindung der Formel
EMI0004.0001
mit einer Verbindung der Formel
EMI0004.0002
zur Reaktion bringt, wobei in beiden Formeln die Symbole A und B Reste bedeuten, welche durch Kondensation oder Anlagerung die Harnstoff- bzw. die Thioharnstoffbxacke der Formel
EMI0004.0004
zu bilden vermögen.
Allgemein gesprochen wird man so vorgehen, dass man ein Amin der Formel
EMI0004.0007
und ein Amin der Formel
EMI0004.0011
in der Reihenfolge wahlweise mit einem reaktiven, Derivat der Kohlensäure bzw. der Thiokohlensäure umsetzt.
Man kann beispielsweise so vorgehen, dass man ein Amin (IV) bzw. ein Amin (V) mit Phosgen oder Thiophosgen umsetzt und das entstandene Carbaminsäurehalogenid oder Isocyanat- insbesondere in Fällen wo R12 bzw. R i3 gleich. H ist - mit dem anderen Amin (V) bzw. (IV) zur Regktion bringen.
Anstelle von Phosgen kann man auch einen Halogen kohlensäureester, beispielsweise einen Alkyl- oder -lrylester mit einem Amin (IV) bzw. (V) reagieren lassen und das entstandene Carbamat mit dem Amin (V) bzw. (IV) weiter -reagieren lassen.
Man kann ferner zum Beispiel auch ein Amin (IV) oder (V) mit einem Alkaliisocyanat in saurer Lösung zum ent sprechenden N',N'-unsubstituierten Harnstoffe umsetzen und diesen mit dem Amin (V) oder (IV) zum gewünschten Harnstoff der Formel (I) umamidieren.
Diese Umamidierung kann in An- oder Abwesenheit von Lösungsmitteln vorgenommen werden. Als Lösunaamittel eignen sich beispielsweise o-Dichlorbenzol, Anisol, Phenol usw. Zur Herstellung von Thioharnstoffen stehen prinzipiell die gleichen Wege offen wie zur Herstellung von Harnstoffen.
So führt zum Beispiel die Umsetzung von Phenyli$othio- cyanaten mit Benzyl-, Phenylaethylaminen usf. zu den ge wünschten Harnstoffen.
An Anilinen kann man beispielsweise verwenden: 3,4-Dichloranilin, 3,5-Dichloranilin 3,4,5-Trichloranilin, 2,4,5-Trichlor-anilin, 3-Chlor-4-methoxyanilin, 3-Chlor-4- methylanilin, 4-Amino-3,5-dichlor#bzw. 3,5-dibrom-benzol-. Sulfonamid, 2,4-Dinitroanilin, 2,4-Dinitro-6-ch19ranilin, 2,4-Dimethylanilin, usf.
An Phenylalkylaminen kann man verwenden: 3,4-Dichlorbenzylamin, 3,4-Dibrombenzylamin, 2,4-Dichlor- benzylamin, 2,4,6-Trichlorbenzylamin usf.
Anstelle der Benzylamine kann man auch die entsprechen den a-Phenylaethylamine, ss-Phenylaethylamine, ss-Phenylpropyl- amine oder y-Phenylpropylamine einsetzen.
Die Herstellung der Harnstoffe der Formel 1 ist nicht Gegenstand des vorliegenden Patents.
Wie schon erwähnt können die neuen Harnstoffe für den Schutz von Textilien verwendet werden, wobei sie auf natürliche und künstliche Fasern aufziehen und dort eine dauerhafte Wirkung gegen schädliche Organismen, z.B.Pilze, Bakterien und Insekten, entfalten. Der Zusatz der Harnstoffe kann dabei vor, gleichzeitig mit, oder nach einer Behandlung dieser Textilien mit anderen Stoffen, z.B. Farb- oder Druck pasten, Appreturen usw. erfolgen.
Die neuen Harnstoffe vermögen in besonderem Masse Wollfasern gegen Motten und andere Frassschädlinge zu schützen Sie zeigen, z.B. aus einer Acetonlösung auf die Faser gebracht oder nach Aufziehen auf die Faser aus einem wässerigen Bad in Gegenwart eines Emulgators, hervorragende Wirkung gegen Mottenlarven.
Durch Kombination der Harnstoffe der Formel T mit wasch- bzw. oberflächenaktiven Stoffen erhält man Wasch- und Reinigungsmittel mit ausgezeichneter antibakterieller bzw. antimykotischer Wirkung. Die Harnstoffe der Formel (I) können z.B. in Seifen eingearbeitet werden oder mit aeifen- freien, wasch- bzw. oberflächenaktiven Stoffen kombiniert werden.
Als Beispiele für seifenfreie waschaktive Ver- bindungen, welche mit den neuen Harnstoffen im Gemiach verwendet werden können, seien z.B. genannt: Alkylaxylsul- fonate, Tetrapropylbenzolsulfonate, Fettalkoholsulfonate, Kondensationsprodukte aus Fettsäuren und Methyltaurin, Kondensationsprodukte aus Fettsäuren mit oxyäthansulòn- sauren Salzen, Fettsäure-Eiweiss-Kondensationsprodukte, primäre Alkylsulfonate,
nichtionogene Produkte, z.,Bx Kondensationsprodukte aus Alkylphenolen und Aethylenoxyden sowie kationaktive Verbindungen.
Die neuen darbanilide können auch in Grobwaschmitteln, etwa zusammen mit einem kondensierten Phosphat, z.B. 20-50% Alkalitripolyphoephat, aber auch in Gegenwart eines organischen lyophilen Polymeren, das Schmutztragevermögen der Waschflotte erhöhenden Stoffes, z.B. einem Alkalisalz der Carboxymethylcellulose (Cellulose- glykolsäure) verwendet werden.
Die antibakterielle bzw. antimykotische Wirk3am- keit der neuen Harnstoffe erleidet dabei durch den Zusatz von Reinigungsmitteln, z.B. von anionaktiven, ketionaktiven oder nichtionogeren Produkten, nicht nur keine Beeinträchti gung, sondern es wird in vielen Fällen durch eine derartige Kombination eine überraschende Wirkungssteigerung erzielt.
Die solcherart gewonnenen Reinigungsmittel mit desinfizierender Wirkung können z.B. in der Wäscherei eingesetzt werden. Dabei ist von Vorteil, dass die neuen Harnstoffe, in entsprechender Konzentration angewandt, aus der Waschflotte auf das Fasergut aufziehen und dem selben eine dauerhafte antibakterielle und antimykptische Ausrüstung verleihen. Derart behandelte Textilien<B>weinen</B> .auch einen Schutz gegen das Auftreten von Schweissgeruch, wie er durch Mikroorganismen bedingt ist, auf.
<U>Herstellung von</U> N-3,4-Dichlorbenzyl-N'-3,4-diohlorphenyl-th harnstoff 21,3 g 3,4-Dichlorbenzylaminhydrochlorid werden in 150 ml Acetonitril mit 14 ml Triäthylamin versetzt, Unter Rühren werden zu der entstandenen Aufschlämmung 20,4 g 3,4-Dichlorphenylisathiocyanat in 20 ml Acetonitril getropft. Dabei steigt die Temperatur auf ca. 35o und der Kolbeninhalt wird klar.
Nach etwa 2 Stunden wir die Reaktionslösung in ca. 500 ml Wasser eingerührt, Vex ent standene Niederschlag wird gesammelt und aus Alkohol um kristallisiert. Ausbeute 33 g Smp, <B>133,5</B> - 1340.
[Verbindung Nr. 1] In der gleichen Weise kann man weiter her4tellen die Harnstoffe bzw. Thioharnstoffe der Formel
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EMI0010.0001
Nr. <SEP> R <SEP> R1 <SEP> Schmelzpunkte <SEP> 0
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Nr<I>.</I> <SEP> Schmelz <SEP> unkte <SEP> C
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Nr.
<SEP> R <SEP> R1 <SEP> I <SEP> Schmelzpunkt <SEP> C
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<tb> 35 <SEP> _ <SEP> CH3-- <SEP> 228-229
<tb> N/02
<tb> 36 <SEP> 231'5
<tb> Cl <SEP> CH <SEP> 3
<tb> <B>37</B> <SEP> C1-<B> < #</B>CH2 <SEP> CH2 <SEP> cH3--<B>%:
></B> <SEP> 152-153
<tb> C1 <SEP> N02
<tb> C1
<tb> 38 <SEP> cl-<B><I>C5</I></B>- <SEP> 193-194
<tb> 39,40 <SEP> C1 <SEP> 165-166 <SEP> 98-99
<tb> C1
<tb> C1
<tb> 41 <SEP> C1@- <SEP> 211 <SEP> - <SEP> 212
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EMI0013.0001
Nr. <SEP> R <SEP> R1
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<tb> cH3@- 46 <SEP> 207 <SEP> -208
<tb> CH <SEP> 3
<tb> 47 <SEP> _ <SEP> <B>OH</B>3-@- <SEP> '185-186
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<tb> 48, <SEP> 49 <SEP> Cl-@-CH2 <SEP> CH2- <SEP> Cl-@- <SEP> 176-177 <SEP> 120-121
<tb> Cl
<tb> 50 <SEP> C <SEP> 176,5-177,5
<tb> H3
<tb> CH3
<tb> 51,
52 <SEP> CH2 <SEP> <B>-</B> <SEP> @1-b- <SEP> 237-2j8 <SEP> 191-192
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EMI0014.0001
Nr <SEP> w <SEP> R <SEP> R1 <SEP> ( <SEP> Schmelzpunkt <SEP> 0C
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<tb> . <SEP> CH <SEP> 3
<tb> 54 <SEP> CH
<tb> 3-- <SEP> - <SEP> # <SEP> 235-236
<tb> C1
<tb> cl
<tb> <B>5</B>5,56 <SEP> CH <SEP> 2 <SEP> -CH2- <SEP> C1-#- <SEP> 213-214 <SEP> 163-164
<tb> #
<tb> C1 <SEP> C1 N-3,4-Dichlorbenzyl-N-methyl-N1-3,4-dichlorphenyl-harnstoff 57 Smp. 107 - 108 C 5$ thioharnstoff Smp. 168 - 170 oC N-3,
4-Dichlorbenzyl-N-methyl-N'-3,4-dichlorphenyl-harnstoff <B>59</B> Smp.103 C S 60* thioharnstoff Smp. <B>1370</B> 61 N-3,4-Dichlorbenzyl-N1-3,4-dichlorphenylharnstoff Smp. 200 - 2010C Die neuen Harnstoffe und Thioharnstoffe der Formel (I) zeigen eine ausgesprochen starke Wirkung gegen grampositive Bakterien,
vor allem gegen Staphylokokken und Streptokokken. Sie sind auch wirksam gegen päthogene Pilze wie beispielsweise Trichophyton interdigitale.
Die antibakterielle Aktivität im Verdünnungstest wurde wie folgt bestimmt: Bakteriostase <U>und</U> Bakterizide- 20mg Wirkstoff werden in 10 ml Propylenglykol gelöµt, davon 0,25 ml zu 4.75 ml steriler Glucose-Bouillon zugegeben und darauf 1:l0 in den Röhrchen weiterverdünnt. Diese Lösungen werden dann mit Staphylococcus aureus beimpft und während 48 Stunden bei 370C bebrütet (Bakteriostase).
Nach 24 Stunden Versuchsdauer wurde 1 Oese aus diesen Kulturen auf Glucose-Agarplatten ausgestrichen und 24 Stunden bei 370C bebrütet (Bakterizide). Nach den genanntenAilten wurden folgende Grenzkonzentrationen in ppm. der Bakteriostase, bzw.
Bakterizide ermittelt: Die folgenden Resultate wurden ermittelt: (Grenzkonzen- trationen in ppm).
EMI0016.0001
Verbindung <SEP> Nr. <SEP> Staphylokokkus <SEP> aureue
<tb> Bakteriostase <SEP> Bakerizidie
<tb> 4o <SEP> 0,3 <SEP> 043
<tb> 45 <SEP> 0,1 <SEP> <B>001</B>
<tb> 48 <SEP> 0,3 <SEP> <I>043</I>
<tb> Beispiel <SEP> Nr.l <SEP> 0,1
<tb> 30 <SEP> 3 <SEP> <B>1A</B>
<tb> 8 <SEP> 1 <SEP> 3
<tb> 4 <SEP> 10 <SEP> <B>100</B>
<tb> 1 <SEP> 3 <SEP> 100
<tb> 26 <SEP> 100 <SEP> <B>100</B>
<tb> Verbindung <SEP> Nr.
<SEP> Fungistase
<tb> Rhizopus <SEP> Aspergillue
<tb> nigricans <SEP> niger
<tb> _ <SEP> 45 <SEP> 100
<tb> 49 <SEP> 30 <SEP> 30
<tb> 27 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> 28 <SEP> 100 <SEP> .100
<tb> 26 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> 25 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> 6 <SEP> 100 Die Bestimmung der Fungistase erfolgte in Röhrchen Mit ssteriler Bierwürzelösung (10y) in fallenden Konzentrationen, Formulierung der Wirkstoffe erfolgte,wie bei der Prgruhg auf antibakterielle-@Wirkung beschrieben.
Nach Beimftn mit Aspergillus niger bzw: Rhizopus nigricans wurjo wkhrend 'j2 Stunden bei<B>25</B> OG bebrütet und dann die Grenzkongentration in ppm ermittelt. Beispiel l Aus einem mit 0,1 % der Verbindung Nr.l ausge rüsteten Baumwollgewebe wurden Rondellen zu 10 mm Durchmesser ausgestanzt.
Diese wurden dann auf eine mit Staphylococcus aureus beimpfte Glucose-_Agarplatte auf gelegt und die Platten 24 Stunden bei 370C bebrütet. Beurteilt wurde einerseits die um das Rondell vorhandene Hemmzone (HZ) in mm) sowie nach Entfernung der Rondellen das darruhter mikroskopisch feststellbare Bakterienwachstum (W in Dieser Test wurde sowohl mit Tel quel-Proben wie mit Prüflingen durchgeführt,
welche während 24 Stunden be1 290C einer Wässerung (EMPA) unterworfen worden waren,
EMI0017.0017
Staphylococcus <SEP> aureus
<tb> tel <SEP> quel <SEP> gewässert
<tb> HZ <SEP> W <SEP> HZ <SEP> W
<tb> (\) <SEP> <B>M</B> <SEP> (mm) <SEP> (
<tb> 2 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 0 Beispiel 2 Wollmusseline wird mit einer alkoholischen Lösung (30 g der zu prüfenden Substanz imprägniert und das Gewebe dann auf Spannrahmen getrocknet.
Die Prüfung des Wollgewebes auf Beständigkeit gegen Motten- frass ergab folgende Bewertung Verbindung Wirkung in Unbehandelt 0 Mit Alkohol behandelt 3,3 Verbindung Beispiel Nr.l 94,1 Verbindung Nr.40 93,1 Verbindung Nr.45 90,8 Verbindung Nr.2 86,7