Verfahren zur Herstellung eines schwarzen Direktfarbstoffes Zur Herstellung von schwarzen Direktfarbstoffen der Dibenzanthronreihe, wozu Dibenzanthron, Iso- dibenzanthron und halogensubstituierte Derivate @da- von gehören, sind mehrere Verfahren bekannt, dar unter -solche, bei welchen ,
das Dibenzanthron oder die Dibenzanthronyle nitriert und dann der Ätzalkali- schmelze unterworfen werden. Diese Schmelzstufe ist kostspielig und zeitraubend. In oder US-Patent- schrift Nr. 2<B>831871</B> ist ein Verfahren beschrieben, welches u. a. (die Eliminierung dieser Schmelzstufe bezweckt.
Dieses Verfahren :erfordert indessen eine sehr sorgfältige Überwachung und bedarf relativ teurer Ausgangsstoffe. Ausserdem :sind die mit den nach diesem Verfahren erhaltenen Produkten erziel ten Färbungen nicht vom gewünschten Tiefschwarz, ,sondern zeigen marineblaue oder :andere nicht rein schwarze Tönungen.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren sind schwarze Direktfarbstoffe der Dibenzanthronreihe er hältlich, welche von den ,genannten Nachteilen frei sind. Dieses Verfahren ist .dadurch gekennzeichnet,
idass man eine Mischung aus einer Dibenzanthron- verbindung und 40 bis 65 % iger Schwefelsäure mit 20-65 Teilen eines Nitriersäunegemisches auf je 45 Teile der Dibenzanthronverbindung behandelt.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren sind Farbstoffe erhältlich, welche Cellulosefasern aus der gewöhnlichen Alaklihydrosulfit-Küpe in schwarzen Tönen zu färben vermögen, ohne dass das gefärbte Material zur Entwicklung ider Farbe einer Nachbe- handlung bedarf.
Ausserdem kann das Verfahren sehr billig, wirksam und leichtdurchgeführt werden. Es benötigt keine Sondereinrichtungen -und kommt mit den gebräuchlichsten Rostoffen aus. Irgendeine Nachbehandlung der nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen nitrierten Dibenzanihrone ist nicht .erforderlich.
Als Verbindungen der Dibenzanthronreihe, wel che in der erfindungsgemässen Weise behandelt wer iden können, seien Dibenzanthron, Isodibenzanthron sowie mono-, di-, tri-, tetra- und höher substituierte Chlor-, Brom- und Fluor,
dibenzanthrone und Iso- dibenzanthrone erwähnt. Unter @diesen werden Di- benzanthron und Isodibenzanthron bevorzugt. Vor zugsweise verwendet man reine oder technisch reine Verbindungen, welche gewöhnlich idurch Verküpen von rohem Dibenzanthron hergestellt werden,
wie es durch Schmelzen von Benzanthron .in Ätznatron oder Atzkali zum Löslichmachen ,des Dibenzanthrons, Abfiltrieren unlöslicher, nicht verküpbarer Verun reinigungen, Oxydieren .des verküpten Di!benzan- throns zum Ausfällen von dessen oxydierter Form,
Abfiltrieren der löslichen Verunreinigungen und Wa .sehen des Farbstoffes gewonnen wird. Diese voraus gehenden Reinigungsoperationen sind teuer und zeit- raubend.
Es wurde .nun weiterhin gefunden, idass bei di rekter Nitrierung des @durch Ätzalkalischmelze von Benzanthron erhaltenen Dibenzanthrons ohne voraus- gehende Reinigung das Verfahren nicht nur wirt- sehaftlicner wird, sondern sogar zu verbesserten und unerwarteten Ergebnissen führt.
Ausser der Elimi- nierung oder kostspieligen vorgängigen .Reinigung (des rohen Dibenzanthrons erzielt man überraschender- weise eine beträchtliche Verbesserung der Ausbeute um bis zu 20 %,
ohne dass idie Gesamtqualität des Farbstoffs beeinträchtigt wird. In manchen Fällen ,sind sogar gewisse Eigenschaften ,des Farbstoffs, wie Chlorechtheit und dergleichen, gegenüber Produkten, die durch Nitrieren von ,gereinigtem Dibenzanthron erhalten wurden, verbessert.
Die Gründe für die Wirksamkeit dieser Ausführungsweise des Verfahrens und für die dabei unerwartet erzielten verbesserten Ergebnisse sind nicht genau bekannt. Es kommen folgende Theorien in Frage, die jedoch die Erfindung nicht einschränken sollen: 1.
Durch Nitrierung in Gegenwart von Schwefel säure werden ,die Verunreinigungen oxydiert und/ oder sulfoniert und ,dadurch wasserlöslich, so @dass sie beim nachfolgenden Abliltrieren !des erschöpften Nitrierungsmediums .abgetrennt werden.
2. Die Verunreinigungen üben eine die Niträe- rung des Diibenzantbrons unterstützende katalytische Wirkung aus.
3. Die Verunrenigungen werden durch die Be handlung in Farbkörper verwandelt, welche die Aus- beute und/oder Leuchtkraft dies Farbstoffs ver bessern.
Als Verbindungen der Dibenzanthronreihe, wel che entsprechend dieser Ausführungsform der Er findung behandelt werden können, wind das durch Ätznatron- oder Ätzalkalischmelze .aus Benzanthron erhaltene Produkt bevorzugt.
Es handelt sich dabei im .allgemeinen um ein Gemisch aus Dbenzanihron und kleineren Mengen Isodibenzanthron sowie unbe kannten Verunreinigungen. Brei der @spektrophoto- metrisch.en Analyse ,
und im Vergleich zum technisch reinen Dibenzanthron zeigt dieses Dibenzanthron- gemisch einen Gehalt von etwa 70 bis 85 % Dibenzan- thron, .5 bis 10 % Isodibenzanthron und 5 bis 20 unbekannten Verunreinigungen.
Das Verfahren entsprechend dieser Ausführungs- form der Erfindung ist auch anwendbar auf die Behandlung von rohem Isadiibenzanthron, wie es z.
B. durch Ätzalkalischmelze von Dibenzanthronyl- sulfid oder Brombenzanthron gewonnen wird, sowie auf :die entsprechenden rohen monoh,alogensubsti- tuierten (z. B. mit Chlor oder Brom) Dibenzanthron- und Isodibenzanthrongemischz.
Der oben erwähnte Schmelzprozess kann in Irgendeiner ian sich bekannten Weise idurchgeführt werden, z. B. @entsprechend den Angaben !der US Patentschrift Nr. 809 892 usw. die Ätzalkalischmelze der Dibenzanthronverbindung kann z.
B. mit Ätz natron, Ätzkali, ,alkoholischem Ätznatron, alkoholi schem Ätzkali und dergleichen durchgeführt werden.
Das im erfindungsgemässen Verfahren verwendete Nitriersäuregemisch ist ,an sich bekannt und setzt sich etwa aus einem Drittel Salpetersäure und zwei Drit teln Schwefelsäure zusammen. Dieses Nitriersäure- gemisch wird, je nachdem im Endprodukt gewünsch ten Nitrierungsgrad, in Mengen von etwa 20 bis 65 Teilen auf je 45 Teile Dibenzanthronverbindung verwendet.
Das Gemisch .aus Dibenzanthronverbindung und Schwefelsäure kann unter Verwendung einer Säure mit einer Konzentration von etwa 40 bis 65 % direkt hergestellt werden, doch geht man vorzugsweise so vor, dass man die Dibenzanthronverbindung irreiner möglichst geringen Menge konzentrierter Schwefel- säure, z.
B. von einer Konzentration von 95 % oder mehr, löst, worauf man, am besten durch langsames Zugiessen, mit Wasser verdünnt, bis -die gewünschte Säurekonzentration erreicht ist. Innerhalb des ange gebenen Bereiches hat sich eine Säurekonzentration von etwa 60 % als .am wirksamsten und wirtschaft lichsten erwiesen.
Zur Durchführung des erfindungsgemässen Ver fahrens verwendet man mindestens so viel 40 bis 65 % ige Schwefelsäure, Halserforderlich ist, um die behandelte Dibenzanthronverbinidung in Form einer Aufschlämmung zu dispergieren. Bereitet man die Aufschlämmung oder Mischung,
indem man zu nächst die Dibenzanthronverbindung in konzentrier ter Schwefelsäure auflöst und dann mit Wasser ver dünnt, so werden gewöhnlich mindestens etwa 9 Teile Säure (berechnet als 100 % Säure) auf je einen Teil Dibenzanthronverbindung verwendet. Eine grössere Säuremenge ist zwar brauchbar,
jedoch aus wirt- schaftlichen Gründen unzweckmässig. In 40 Abis 65 %iger Schwefelsäure ist idie Dibenzanthronverbin- @dung nur wenig löslich, und der ,grösste Teil der Verbindung liegt demnach in fein dispergi@ertem oder isuspendiertem Zustand vor.
Die erhaltene Aufschläm- mung enthält im allgemeinen etwa 14 bis 28 Teile 40 bis 65 % i:ger Schwefelsäure auf<B>je,</B> einen Teil Dibenzanihronverbindung. Auch hier ist ein Säure überschuss zulässig, jedoch wirtschaftlich uner- wünscht. Es ist zweckmässig, aber nicht notwendig,
idie Temperatur während der Herstellung Ader Auf- schlämmung unterhalb etwa 75 C zu halten, um die nachfolgende Nitrierungsmeaktion, @die bei Tem peraturen unterhalb etwa 75 C durchgeführt wird, zu erleichtern und zu beschleunigen. Es kann sehr gut bei Zimmertemperatur gearbeitet werden,
und es sind Temperaturen von etwa 18 Abis 30 C .üblich, doch können gewünschtenfalls auch niedere Tem- peraturen angewendet wenden.
Die Mischurig aus Dibenzanthronverbindung und Schwefelsäure wird dann in Aden oben :angegebenen Proportionen mit Nitrsersäunegemsch behandelt, z.
B. indem man der Lösung die erforderliche Menge Nitriersäuregeinisch .zusetzt .und die erhaltene Reak- tionslösung bei einer Temperatur zwischen nicht über etwa 75 C und Zimmertemperatur oder darunter und vorzugsweise zwischen etwa 35 bis 40 C hält,
bis die Nitriierung ,beendet ist. Zur Erleichterung ider Temperaturregulierung und zur möglichsten Vermm- derung der Oxydation oder Verbindung wird das Nä- triersäunegemisch der Dibenzanthronlösung vorzugs weise allmählich innert etwa 1 bis 3 Stunden unter Rühren zugesetzt,
worauf man die Reaktion unter weiterem Rühren zu Ende führt, wofür gewöhnlich zusätzliche 3 bis 6 Stunden genügen.
Innerhalb der @angegebenen Mengenverhältnisse zwischen Nitriersäuregemsch und Dibenzanthron- verbindung führen höhere Anteile an Nitriersäure- gemisch zu :
stärker nitrierten Produkten mit einem gewissen Grünstich, während geringere Anteile an Mischsäure zu schwächer nitrierten Produkten füh- ren,
welche Rotstich zeigen. Analoge Änderungen der Konzentration der .als Verdünner verwendeten Schwefelsäure innerhalb des angegebenen Bereichs beeinflusst den Nitrierungsgnad und damit den Ton des nitrierten Produktes .in .gleicher Weise.
Nach Beendigung .der Nitrrierungsreaktion kann man die nitrierte Dibenzanthronvenbindung in an sich bekannter Weise isolieren, (beispielsweise durch Ver dünnen :der Reaktionsmasse .mit Wasser, Abfiltrieren des :ausgefällten Produktes und Waschen ides :so abge trennten Produktes mit Wasser.
In der vorstehenden Beschreibung sowie in (den nachfolgenden Beispielen und Patentansprüchen sind alle Angaben von Teilen und Verhältnissen, wo nichts anderes vermerkt ist, gewichtsmässig zu ver stehen.
<I>Beispiel 1</I> Man löst unter Rühren 45 Teile Diberzanthron (technisch rein, 0,0987 Mol) in 425 Teilen 96 % iger Schwefelsäure (4,16 Mol). Dann setzt man innert etwa 2 Stunden unterhalb 70 bis 75 C 257 Teile Wasser zu, um ,die Schwefelsäurekonzentration :
auf 60 % zustellen. Dann stellt man die Temperatur auf 35 bis 40 C ein und versetzt innerhalb 2 Stunden mit 25 Teilen Nitriersäuregemisch, bestehend (aufs Salpeter und Schwefelsäure im Verhältnis 1:2 (0,131 Mol Salpetersäure). Das Reaktionsgemisch wird dann 4 .bis 5 Stunden lang bei 35 Ibis 40 C :ge rührt.
Zur Isolierung des Produktes giesst man die Reaktionsmasse unter Rühren in 2000 Teile Wasser. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit .heissem Wasser gewaschen und ,getrocknet. Man erhält 47 Teile eines Produktes mit einem Stickstoffgehalt von 2,50 %.
Dieses Produkt ruft :auf Baumwolle und Rayon aus der Küpe hervorragende Töne von grau bis schwarz von hervorragender Chlor-,und LÄchtechtheit hervor, welche keinerlei Nachbehandlung zur Entwicklung der Farbe bedürfen.
<I>Beispiel 2</I> Man geht gleich vor wie Inn Beispiel 1, ver wendet jedoch in diesem Falle 63,3 Teile Nitrier- säuregemisch (0,332 Mol Salpetersäure). Man erhält 47,8 Teile eines Produktes mit 4,00 % Stickstoff. Dieses Produkt führt zu schwarzen Färbungen mit einem stärkeren Grünstich :als dasjenige gemäss Bei .spiel 1.
<I>Beispiel 3</I> Man rührt 425 Teile 96 % :ige Schwefelsäure :und 45 Teile technisch reines Dibenzanthron bis zur Erzielung einer Lösung, welcher man :dann unterhalb 75 C innert etwa 2 Stunden 595 Teile Wasser zu- ,setzt, um die Schwefel:säurekonzentration .auf 40 zu :erniedrigen.
Die Temperatur wird dann auf 35 bis 40 C .gestellt, worauf man innert (etwa 2 Stunden 25 Teile Nitriersäuregeanisch zufügt. Das Reaktions- gemich wind dann 4 bis 5 Stunden lang bei 35 bis 40 C gerührt. Zur Isolierung des Produktes :
giesst man das Reaktionsgemisch unter Rühren in 2000 Teile Wasser. Der Niederschlag wird .abfiltriert, mit heissem Wasser gewaschen :und getrocknet. Man er hält 47,2 Teile :eines Produktes mit einem Stickstoff- gehalt von 1,56 %.
Dieses Produkt liefert schwarze Färbungen mit einem stärkeren Rotstich als das- jenige entsprechend Beispiel 1.
<I>Beispiel 4</I> Man :geht gleich vor wie im Beispiel 1, verwendet jedoch an Stelle :des technisch reinen Dibenzanthrons 45 Teile eines rohen Dibenzanthrongemiisches, wel ches idurch Schmelzen von Benzanthron in Ätz natron erhalten wunde und ,gemäss spektrophoto- metrischer Analyse zusammen 37,6 Teile (0,0824 Mol)
Dibenzanthron und Isodibenzanthron sowie 7,6 Teile unbekannte Verunreinigungen enthält. Man erhält 45,6 Teile eines Produktes mit einem Stick stoffgehalt von 3,32 %, ,dessen Färbe- und Echtheits eigenschaften (denjenigen des Produktes von Beispiel 1 ähnlich und mindestens :
ebenbürtig ,sind.
<I>Beispiel S</I> Man geht gleich vor wie im Beispiel 2, ersetzt jodoeh :das technisch reine Dibenzanthron idurch Idas im Beispiel 4 verwendete rohe Dibenzanthronge- misch. Man erhält 46,9 Teile eines Produktes mit einem Stickstoffgehalt von 3,72 %, :dessen Eigen schaften denjenigen des Produktes vom .Beispiel 2 ähnlich sind.
<I>Beispiel 6</I> Man geht gleich vor wie im Beispiel 4, mit (der Ausnahme, @dass die Menge verwendeten Nitrier- :säuregemisches 23,5 Teile (0,123 Mol Salpiatersäure) beträgt. Man :erhält 44,6 Teile eines ;Produktes mit einem Stickstoffgehalt von<B>2,96%.</B> Dieses Produkt führt zu Schwarztönen mit einem stärkeren Rot stich als (das ,gemäss Beispiel 4 (erhaltene Produkt.