CH413166A - Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen Monoazofarbstoffen - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von     metallhaltigen        Monoazofarbstoffen       Es wurde gefunden, dass man wertvolle metall  haltige     Monoazofarbstoffe    erhält, wenn man auf       Monoazofarbstoffe    der Formel  
EMI0001.0005     
    allein oder in Mischung mit anderen     metallisierbaren          Monoazofarbstoffen        metallkomplexbildende,    vorzugs  weise     chrom-    oder     kobaltkomplexbildende    Mittel, ein  wirken lässt.  



  In vorstehender Formel bedeuten     Ac    einen     Acyl-          rest,    X eine OH-Gruppe oder einen Rest, der     unter          d'en    Bedingungen. der     Metallisierung    in     eine    OH  Gruppe übergeführt wird, und R einen     niedermoleku-          laren        Alkylrest.     



       Bevorzugt    werden     Monoazofarbstoffe    der Formel  I worin X für OH steht mit     metallkomplexbildenden     Mitteln in Form von 1 :     1-Chromkomplexverbindun-          gen    von     Azofarbstoffen    umgesetzt.  



  Die erfindungsgemäss erhaltenen 1 :     1-Chromkom-          plexverbindungen    von     Monoazofarbstoffen    der For  mel I, in der X für OH steht, können erfindungsgemäss  verwendet werden zur Herstellung von 1 :     2-Chrom-          Mischkomplexverbindungen,    indem man sie mit  metallfreien     metallisierbaren        Azofarbstoffen    umsetzt.  



  Man kann die     erfindungsgemäss    zur Anwendung  gelangenden     Monoazofarbstoffe    I in bekannter Weise  durch Vereinigung von     diazotierten    Aminen der       Formel     
EMI0001.0038     
    mit Kupplungskomponenten der Formel  
EMI0001.0039     
    erhalten.     In    diesen     Formeln.    haben     Ac    und R die bereits  angegebene Bedeutung. Aus Gründender Wasserlöslich  keit werden für die Reste     Ac    und R möglichst nieder  molekulare Gruppen gewählt. Bevorzugt werden der       Acetylrest    für     Ac    und der     Methylrest    für R.

   Die  Kupplung erfolgt     vorteilhafterweise    im     alkalischen     Bereich; dabei ist die Verwendung kupplungsfördern  der     Mittel,    wie     Pyridin    und     seine    Homologen,     Form-          amid    und dergleichen,     zweckmässig.     



  Geeignete Amine der Formel     1I    sind beispielsweise       6-Nitro-4-acetylamino-2-amino-l-oxy-benzol,          6-Nitro-4-propionylamino-2-amino-l-oxy-benzol     und deren Ester und Äther.  



  Als Kupplungskomponenten können die aus der  deutschen Patentschrift Nr.<B>951</B>749 bekannten Deri  vate des     1-Amino-7-oxy-naphthalins    eingesetzt wer  den, beispielsweise       1-Methylsulfonylamino-7-oxy-naphthalin,          1-Äthylsulfonylan)no-7-oxy-naphthalin    und       1-Propylsulfonylamino-7-oxy-naphthalin.     Die so     erhältlichen        Monoazofarbstoffe    sind in      Form ihrer     Alkalisalze    wasserlöslich.

   Sie sind geeignet  zum Färben von Wolle nach dem     Einbadchromver-          fahren.    Man erhält dabei     grünstichig    blaue Farbtöne  mit guten Echtheitseigenschaften.  



  Besonders wertvoll sind die Chrom- und Kobalt  komplexe. Die     Chromierung    und     Kobaltierung    erfolgt  dabei bevorzugt nach solchen aus der Literatur be  kannten Verfahren, die zu sogenannten 1 :     2-Komple-          xen    führen. Dabei wird die     Metallisierung    im neu  tralen bis alkalischen     wässrigen    Medium vorgenom  men. Geeignete Verfahren sind z.

   B. die Umsetzung  mit     Alkalichromaten    in     Gegenwart    reduzierender  Kohlehydrate für die     Chromierung    und die     Kobaltie-          rung    mit     Salzen    des zweiwertigen oder Komplexen des  dreiwertigen Kobalts.  



  Neben der Umsetzung von     Monoazofarbstoffen     gleicher Zusammensetzung können auch Gemische  von     Monoazofarbstoffen        metallisiert    werden, wobei nur  einer der Formel I zu entsprechen braucht, der andere  dagegen ein     beliebiger        metallisierbarer        Azofarbstoff     sein kann.  



  Die so erhältlichen Chrom- bzw.     Kobaltkomplexe     stellen in Wasser leicht lösliche dunkle Pulver dar. Sie  eignen sich hervorragend zum Färben von Wolle und  Fasermaterialien ähnlich     färberischen    Verhaltens.  Wolle wird sowohl aus neutralem als auch aus orga  nisch saurem Bade echt und gleichmässig gefärbt.  Dabei     liefern    die Chromkomplexe     grünstichig    blaue,  die     Kobaltkomplexe        rotstichig    blaue Farbtöne.  



       In    den folgenden Beispielen verhalten sich     Volum-          teile    zu Gewichtsteilen wie     Milliliter    zu Gramm.  <I>Beispiel 1</I>  a) 21,1 Gewichtsteile     6-Nitro-4-acetylamino-2-          amino-l-oxy-benzol    werden mit 60     Volumteilen    Was  ser und 28     Volumteilen        Salzsäure    (d = 1,2) bei 3 bis  5  C mit 6,9 Gewichtsteilen     Natriumnitrit,    gelöst in  25     Volumteilen    Wasser,

   innerhalb von 30 Minuten       diazotiert.        'U'        berschüssige    salpetrige Säure wird nach  weiteren 30 Minuten durch Zugabe von     Amidosulfon-          säure    beseitigt.  



  Die Suspension der     Diazoverbindung    lässt man  dann unter gutem Rühren zu einer Lösung aus 23,7  Gewichtsteilen     1-Methylsulfonylamino-7-oxy-naphtha-          lin,    60     Volumteilen    Wasser, 10,5     Volumteilen        40%iger     Natronlauge, 30     Volumteilen    25 %     igem    Ammoniak  wasser und 30,5     Volumteilen        Pyridin    zulaufen. Die  Temperatur des Reaktionsgemisches wird durch Zu  gabe von Eis unter 0  gehalten.  



  Die Kupplung ist nach wenigen Stunden beendet,  der ausgefallene Farbstoff wird     isoliert    und der Filter  kuchen mit destilliertem Wasser gewaschen.  



  b) Dieser     Farbstoff-Filterkuchen    wird in 5000     Vo-          lumteilen    Wasser mit 6 Gewichtsteilen     Natriumhy-          droxyd    bei l00  C gelöst. Innerhalb von 10 Minuten  lässt man hierzu eine Lösung von 7,35 Gewichtsteilen       Kaliumbichromat    und 13,5 Gewichtsteilen Trauben  zucker in 100     Volumteilen    Wasser unter gutem Rüh  ren     hinzulaufen.    Man belässt noch 60 Minuten bei  dieser     Temperatur,    kühlt dann auf 75  C ab und    scheidet die gebildete     Chromkomplexverbindung     durch Zugabe von 300 Gewichtsteilen Steinsalz ab.  



  Die so erhältliche     Chromkomplexverbindnug    des  Farbstoffes stellt getrocknet ein blauschwarzes Pulver  dar, das sich leicht in Wasser mit blauer Farbe löst.  



  Wolle wird aus neutralem und aus     organischsaurem     Bade in echten     grünstichigen    Blautönen gleichmässig  gefärbt.  



  <I>Beispiel 2</I>  Ein nach dem Verfahren des Beispiels 1 a) erhält  licher metallfreier     Farbstoff-Filterkuchen    wird in  600     Volumteilen    Wasser mit 6 Gewichtsteilen Na  triumhydroxyd bei 90  C gelöst. Innerhalb von 2 Mi  nuten versetzt man mit einer Lösung, die aus 14 Ge  wichtsteilen kristallisiertem     Kobaltsulfat,    275     Volum-          teilen    Wasser, 172,5     Volumteilen    25 %     igem    Am  moniakwasser und 345     Volumteilen    30 %     igem    Was  serstoffperoxyd bereitet wurde.

   Man hält noch 10  Minuten auf 90  C, lässt dann auf 75  C abkühlen und  scheidet das Reaktionsprodukt durch Zugabe von 300  Gewichtsteilen Steinsalz ab.  



  Die     Kobaltkomplexverbindung    des Farbstoffes  stellt getrocknet ein blaues Pulver dar, das sich leicht  in Wasser mit blauer Farbe löst. Aus neutralem und  aus     organischsaurem    Bade wird Wolle in     rotstichigen     Blautönen echt und gleichmässig gefärbt.  



  Man gelangt zu     Farbstoffchrom-    bzw.     Kobalt-          komplexverbindungen    ähnlichen Aussehens und ähn  lichen     färberischen    Verhaltens, wenn man anstelle  von     1-Methylsulfonylamino-7-oxy-n@aphthalin    die äqui  valente Menge     1-Propylsulfonylarnino-7-oxy-naphtha-          lin    einsetzt und dann analog Beispiel 1 bzw. 2 ver  fährt.  



  <I>Beispiel 3</I>  a) 22,5 Gewichtsteile     6-Nitro-4-acetylamino-2-          amino-l-oxy-benzol    werden entsprechend den An  gaben des Beispiels 1     diazotiert    und mit     1-Äthyl-sul-          fonylamino-7-oxy-naphthalin    vereinigt.  



  b) Die aus dem so erhältlichen Farbstoff nach dem  Verfahren des Beispiels 2 hergestellte Chromkomplex  verbindung färbt Wolle aus neutralem Bade in Blau  tönen echt und     gleichmässig.    Die     Echtheiten    sind ähn  lich denen des     Chromkomplexes    aus Beispiel 1.  



  c) Die gemäss Beispiel 2 erhältliche     Kobaltkom-          plexverbindung    dieses Farbstoffes ist im     färberischen     Verhalten sehr ähnlich der in Beispiel 2, Absatz 2  beschriebenen     Farbstoffkobalt-Komplexverbindung.       <I>Beispiel 4</I>  a) Es werden die nach Beispiel 1 a) und 3 a) er  hältlichen     Farbstoffpasten    in 10 000     Volumteilen     Wasser bei 100  C unter Zusatz von 12 Gewichts  teilen     Natriumhydroxyd    gelöst und mit 14,7 Ge  wichtsteilen     Kaliumbichromat    und 27 Gewichtsteilen  Traubenzucker, gelöst in 200     Volumteilen    Wasser,

    wie     im    Beispiel 1 b) beschrieben,     chromiert.     



  Man erhält so eine gemischte     Chromkomplexver-          bindung,    die getrocknet ein schwarzblaues Pulver  darstellt und die sich leicht in heissem Wasser löst. Sie      färbt Wolle aus neutralem Bade in echten     grünstichi-          gen    Blautönen.  



  b) Verwendet man in diesem Beispiel anstelle  von     Chromat    und Traubenzucker eine Lösung aus  28 Gewichtsteilen kristallisiertem     Kobaltsulfat,    550       Volumteilen    Wasser, 350     Volumteilen    25     %        igem          Ammoniakwasser    und 7     Volumteilen    Wasserstoffper  oxyd und verfährt ansonsten analog, so erhält     man     eine gemischte     Kobaltkomplexverbindung,    die Wolle  aus neutralem Bade in echten     rotstichigen    Blautönen  färbt.

      <I>Beispiel 5</I>  45,9 Gewichtsteile des Farbstoffes der     Formel     
EMI0003.0015     
    und 37,3 Gewichtsteile der Formel  
EMI0003.0016     
    werden in 8000     Volumteilen    Wasser mit 16 Gewichts  teilen     Natriumhydroxyd    bei 100  C gelöst. Man ver  setzt bei dieser Temperatur mit einer Lösung von  14,7 Gewichtsteilen     Kaliumbichromat    und 27 Ge  wichtsteilen Traubenzucker in 200     Volumteilen    Was  ser. Nach einer Stunde ist die     Chromierung    beendet.  Das Reaktionsprodukt wird durch Zugabe von  500 Gewichtsteilen     Steinsalz    bei 75  C abgeschieden.

    Es stellt getrocknet ein dunkelbraunes Pulver dar,  das sich in Wasser mit brauner Farbe löst und Wolle  aus neutralem Bade in gedeckten Brauntönen gleich  mässig färbt.    <I>Beispiel 6</I>  Der     Monoazofarbstoff    der Formel  
EMI0003.0024     
    wird durch     Chromieren    mit Chromchlorid in     Äthylen-          glykol    bei 130  C in den 1 :     1-Chromkomplex    überge  führt.

   Werden 46,2 Gewichtsteile dieses Komplexes  mit 45,9 Gewichtsteilen des     Monoazofarbstoffes    der  Formel  
EMI0003.0030     
    in 200     Volumteilen        Pyridin    gelöst und bei 70  C  unter Zusatz von 20     Volumteilen    40     VolA        iger     Natronlauge 2 Stunden     verrührt,    so wird der ent  sprechende 1 :     2-Chrommischkomplex        erhalten,    wel  cher durch Zugabe von 5     GewA        Steinsalz        (bezogen     auf das Volumen des Reaktionsgemisches) ausgefällt,  isoliert und getrocknet werden kann.  



  Er stellt ein dunkelgrünes Pulver dar, das sich in  Wasser mit grüner Farbe löst. Wolle wird aus neu  tralem und     organischsaurem    Bade in echten Grün  tönen gefärbt.         Färbevorschrift       1 g der nach dem Beispiel 1 erhaltenen     Chrom-          komplexverbindung    wird in 3 Liter     Permutitwasser     unter Zusatz von 5 g     Ammoniumacetat    gelöst.     Man     bringt bei 40  C einen Wollstrang von 100 g ein und       steigert    die Temperatur des Färbebades im Verlaufe  von 30 Minuten bis zum Kochen.

   Man kocht noch  30 Minuten und     spült.    Es wird eine gleichmässige und  echte Blaufärbung erhalten.    <I>Beispiel 7</I>    34,3 Gewichtsteile des     Monoazofarbstoffes        2-          Amino-1-oxy-benzol-4-sulfonamid   <B>--></B>     2-Oxy-naphtha-          lin,    36,6 Gewichtsteile des     Monoazofarbstoffes        4-          Nitro-2-amino-l-oxy-benzol        ->        1-Acetylamino-7-oxy-          naphthalin    und 45,

  9 Gewichtsteile des     Monoazofarb-          stoffes        4-Acetylamino-6-nitro-2-amino-l-oxy-benzol          -.1-Methylsulfonylamino-7-oxy-naphthalin    werden  in 4400     Volumteilen    Wasser gut     verrührt.    Man gibt  45     Volumteile    40     VolA        ige    Natronlauge hinzu und er  wärmt auf 95  C. Innerhalb 10 Minuten lässt man  eine Lösung von 24,2 Gewichtsteilen     Kaliumbichromat     und 29,7 Gewichtsteilen     Traubenzucker    in 330     Vo-          lumteilen    Wasser einlaufen.

   Man hält 30 Minuten  auf 95 bis 100  C,     kühlt    durch     Einwerfen    von  800 Gewichtsteilen Eis auf 75  C und     isoliert    den  entstandenen     Chromkomplexfarbstoff    durch Ein  streuen von 560 Gewichtsteilen Siedesalz. Der Farb  stoff stellt getrocknet ein schwarzes Pulver dar, das  sich in Wasser mit     schwarzer    Farbe löst und Wolle  aus neutralem bis     organischsaurem    Bade echt und  gleichmässig in     grünstichigen    Schwarztönen färbt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH I Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Mono azofarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass man auf Monoazofarbstoffe der Formel EMI0004.0003 worin Ac einen Acylrest, X eine OH-Gruppe oder einen Rest, der unter den Bedingungen der Metalli- sierung in eine OH-Gruppe übergeführt wird, bedeu ten und R einen niedermolekularen Alkylrest dar stellt,

   allein oder in Mischung mit anderen metallisier- baren Monoazofarbstoffen metallkomplexbildende Mittel einwirken lässt. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man chrom- oder kobaltkom- plexbildende Mittel einwirken lässt. 2.

   Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Monoazofarbstoff der Formel I, worin X für -OH steht, einsetzt und als metallkomplexbildendes Mittel die 1 : 1-Chromkom- plexverbind'ung eines Azofarbstoffes verwendet.

   PATENTANSPRUCH II Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I erhaltenen l:l-Chromkomplex- verbindungen von Monoazofarbstoffen der Formel I, in der X für -OH steht, zur Herstellung von 1 : 2- Chrommischkomplexverbindungen, dadurch gekenn zeichnet, dass man sie mit metallfreien metallisierbaren Azofarbstoffen umsetzt.