Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen Monoazofarbstoffen Es wurde gefunden, dass man wertvolle metall haltige Monoazofarbstoffe erhält, wenn man auf Monoazofarbstoffe der Formel
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allein oder in Mischung mit anderen metallisierbaren Monoazofarbstoffen metallkomplexbildende, vorzugs weise chrom- oder kobaltkomplexbildende Mittel, ein wirken lässt.
In vorstehender Formel bedeuten Ac einen Acyl- rest, X eine OH-Gruppe oder einen Rest, der unter d'en Bedingungen. der Metallisierung in eine OH Gruppe übergeführt wird, und R einen niedermoleku- laren Alkylrest.
Bevorzugt werden Monoazofarbstoffe der Formel I worin X für OH steht mit metallkomplexbildenden Mitteln in Form von 1 : 1-Chromkomplexverbindun- gen von Azofarbstoffen umgesetzt.
Die erfindungsgemäss erhaltenen 1 : 1-Chromkom- plexverbindungen von Monoazofarbstoffen der For mel I, in der X für OH steht, können erfindungsgemäss verwendet werden zur Herstellung von 1 : 2-Chrom- Mischkomplexverbindungen, indem man sie mit metallfreien metallisierbaren Azofarbstoffen umsetzt.
Man kann die erfindungsgemäss zur Anwendung gelangenden Monoazofarbstoffe I in bekannter Weise durch Vereinigung von diazotierten Aminen der Formel
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mit Kupplungskomponenten der Formel
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erhalten. In diesen Formeln. haben Ac und R die bereits angegebene Bedeutung. Aus Gründender Wasserlöslich keit werden für die Reste Ac und R möglichst nieder molekulare Gruppen gewählt. Bevorzugt werden der Acetylrest für Ac und der Methylrest für R.
Die Kupplung erfolgt vorteilhafterweise im alkalischen Bereich; dabei ist die Verwendung kupplungsfördern der Mittel, wie Pyridin und seine Homologen, Form- amid und dergleichen, zweckmässig.
Geeignete Amine der Formel 1I sind beispielsweise 6-Nitro-4-acetylamino-2-amino-l-oxy-benzol, 6-Nitro-4-propionylamino-2-amino-l-oxy-benzol und deren Ester und Äther.
Als Kupplungskomponenten können die aus der deutschen Patentschrift Nr.<B>951</B>749 bekannten Deri vate des 1-Amino-7-oxy-naphthalins eingesetzt wer den, beispielsweise 1-Methylsulfonylamino-7-oxy-naphthalin, 1-Äthylsulfonylan)no-7-oxy-naphthalin und 1-Propylsulfonylamino-7-oxy-naphthalin. Die so erhältlichen Monoazofarbstoffe sind in Form ihrer Alkalisalze wasserlöslich.
Sie sind geeignet zum Färben von Wolle nach dem Einbadchromver- fahren. Man erhält dabei grünstichig blaue Farbtöne mit guten Echtheitseigenschaften.
Besonders wertvoll sind die Chrom- und Kobalt komplexe. Die Chromierung und Kobaltierung erfolgt dabei bevorzugt nach solchen aus der Literatur be kannten Verfahren, die zu sogenannten 1 : 2-Komple- xen führen. Dabei wird die Metallisierung im neu tralen bis alkalischen wässrigen Medium vorgenom men. Geeignete Verfahren sind z.
B. die Umsetzung mit Alkalichromaten in Gegenwart reduzierender Kohlehydrate für die Chromierung und die Kobaltie- rung mit Salzen des zweiwertigen oder Komplexen des dreiwertigen Kobalts.
Neben der Umsetzung von Monoazofarbstoffen gleicher Zusammensetzung können auch Gemische von Monoazofarbstoffen metallisiert werden, wobei nur einer der Formel I zu entsprechen braucht, der andere dagegen ein beliebiger metallisierbarer Azofarbstoff sein kann.
Die so erhältlichen Chrom- bzw. Kobaltkomplexe stellen in Wasser leicht lösliche dunkle Pulver dar. Sie eignen sich hervorragend zum Färben von Wolle und Fasermaterialien ähnlich färberischen Verhaltens. Wolle wird sowohl aus neutralem als auch aus orga nisch saurem Bade echt und gleichmässig gefärbt. Dabei liefern die Chromkomplexe grünstichig blaue, die Kobaltkomplexe rotstichig blaue Farbtöne.
In den folgenden Beispielen verhalten sich Volum- teile zu Gewichtsteilen wie Milliliter zu Gramm. <I>Beispiel 1</I> a) 21,1 Gewichtsteile 6-Nitro-4-acetylamino-2- amino-l-oxy-benzol werden mit 60 Volumteilen Was ser und 28 Volumteilen Salzsäure (d = 1,2) bei 3 bis 5 C mit 6,9 Gewichtsteilen Natriumnitrit, gelöst in 25 Volumteilen Wasser,
innerhalb von 30 Minuten diazotiert. 'U' berschüssige salpetrige Säure wird nach weiteren 30 Minuten durch Zugabe von Amidosulfon- säure beseitigt.
Die Suspension der Diazoverbindung lässt man dann unter gutem Rühren zu einer Lösung aus 23,7 Gewichtsteilen 1-Methylsulfonylamino-7-oxy-naphtha- lin, 60 Volumteilen Wasser, 10,5 Volumteilen 40%iger Natronlauge, 30 Volumteilen 25 % igem Ammoniak wasser und 30,5 Volumteilen Pyridin zulaufen. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird durch Zu gabe von Eis unter 0 gehalten.
Die Kupplung ist nach wenigen Stunden beendet, der ausgefallene Farbstoff wird isoliert und der Filter kuchen mit destilliertem Wasser gewaschen.
b) Dieser Farbstoff-Filterkuchen wird in 5000 Vo- lumteilen Wasser mit 6 Gewichtsteilen Natriumhy- droxyd bei l00 C gelöst. Innerhalb von 10 Minuten lässt man hierzu eine Lösung von 7,35 Gewichtsteilen Kaliumbichromat und 13,5 Gewichtsteilen Trauben zucker in 100 Volumteilen Wasser unter gutem Rüh ren hinzulaufen. Man belässt noch 60 Minuten bei dieser Temperatur, kühlt dann auf 75 C ab und scheidet die gebildete Chromkomplexverbindung durch Zugabe von 300 Gewichtsteilen Steinsalz ab.
Die so erhältliche Chromkomplexverbindnug des Farbstoffes stellt getrocknet ein blauschwarzes Pulver dar, das sich leicht in Wasser mit blauer Farbe löst.
Wolle wird aus neutralem und aus organischsaurem Bade in echten grünstichigen Blautönen gleichmässig gefärbt.
<I>Beispiel 2</I> Ein nach dem Verfahren des Beispiels 1 a) erhält licher metallfreier Farbstoff-Filterkuchen wird in 600 Volumteilen Wasser mit 6 Gewichtsteilen Na triumhydroxyd bei 90 C gelöst. Innerhalb von 2 Mi nuten versetzt man mit einer Lösung, die aus 14 Ge wichtsteilen kristallisiertem Kobaltsulfat, 275 Volum- teilen Wasser, 172,5 Volumteilen 25 % igem Am moniakwasser und 345 Volumteilen 30 % igem Was serstoffperoxyd bereitet wurde.
Man hält noch 10 Minuten auf 90 C, lässt dann auf 75 C abkühlen und scheidet das Reaktionsprodukt durch Zugabe von 300 Gewichtsteilen Steinsalz ab.
Die Kobaltkomplexverbindung des Farbstoffes stellt getrocknet ein blaues Pulver dar, das sich leicht in Wasser mit blauer Farbe löst. Aus neutralem und aus organischsaurem Bade wird Wolle in rotstichigen Blautönen echt und gleichmässig gefärbt.
Man gelangt zu Farbstoffchrom- bzw. Kobalt- komplexverbindungen ähnlichen Aussehens und ähn lichen färberischen Verhaltens, wenn man anstelle von 1-Methylsulfonylamino-7-oxy-n@aphthalin die äqui valente Menge 1-Propylsulfonylarnino-7-oxy-naphtha- lin einsetzt und dann analog Beispiel 1 bzw. 2 ver fährt.
<I>Beispiel 3</I> a) 22,5 Gewichtsteile 6-Nitro-4-acetylamino-2- amino-l-oxy-benzol werden entsprechend den An gaben des Beispiels 1 diazotiert und mit 1-Äthyl-sul- fonylamino-7-oxy-naphthalin vereinigt.
b) Die aus dem so erhältlichen Farbstoff nach dem Verfahren des Beispiels 2 hergestellte Chromkomplex verbindung färbt Wolle aus neutralem Bade in Blau tönen echt und gleichmässig. Die Echtheiten sind ähn lich denen des Chromkomplexes aus Beispiel 1.
c) Die gemäss Beispiel 2 erhältliche Kobaltkom- plexverbindung dieses Farbstoffes ist im färberischen Verhalten sehr ähnlich der in Beispiel 2, Absatz 2 beschriebenen Farbstoffkobalt-Komplexverbindung. <I>Beispiel 4</I> a) Es werden die nach Beispiel 1 a) und 3 a) er hältlichen Farbstoffpasten in 10 000 Volumteilen Wasser bei 100 C unter Zusatz von 12 Gewichts teilen Natriumhydroxyd gelöst und mit 14,7 Ge wichtsteilen Kaliumbichromat und 27 Gewichtsteilen Traubenzucker, gelöst in 200 Volumteilen Wasser,
wie im Beispiel 1 b) beschrieben, chromiert.
Man erhält so eine gemischte Chromkomplexver- bindung, die getrocknet ein schwarzblaues Pulver darstellt und die sich leicht in heissem Wasser löst. Sie färbt Wolle aus neutralem Bade in echten grünstichi- gen Blautönen.
b) Verwendet man in diesem Beispiel anstelle von Chromat und Traubenzucker eine Lösung aus 28 Gewichtsteilen kristallisiertem Kobaltsulfat, 550 Volumteilen Wasser, 350 Volumteilen 25 % igem Ammoniakwasser und 7 Volumteilen Wasserstoffper oxyd und verfährt ansonsten analog, so erhält man eine gemischte Kobaltkomplexverbindung, die Wolle aus neutralem Bade in echten rotstichigen Blautönen färbt.
<I>Beispiel 5</I> 45,9 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel
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und 37,3 Gewichtsteile der Formel
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werden in 8000 Volumteilen Wasser mit 16 Gewichts teilen Natriumhydroxyd bei 100 C gelöst. Man ver setzt bei dieser Temperatur mit einer Lösung von 14,7 Gewichtsteilen Kaliumbichromat und 27 Ge wichtsteilen Traubenzucker in 200 Volumteilen Was ser. Nach einer Stunde ist die Chromierung beendet. Das Reaktionsprodukt wird durch Zugabe von 500 Gewichtsteilen Steinsalz bei 75 C abgeschieden.
Es stellt getrocknet ein dunkelbraunes Pulver dar, das sich in Wasser mit brauner Farbe löst und Wolle aus neutralem Bade in gedeckten Brauntönen gleich mässig färbt. <I>Beispiel 6</I> Der Monoazofarbstoff der Formel
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wird durch Chromieren mit Chromchlorid in Äthylen- glykol bei 130 C in den 1 : 1-Chromkomplex überge führt.
Werden 46,2 Gewichtsteile dieses Komplexes mit 45,9 Gewichtsteilen des Monoazofarbstoffes der Formel
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in 200 Volumteilen Pyridin gelöst und bei 70 C unter Zusatz von 20 Volumteilen 40 VolA iger Natronlauge 2 Stunden verrührt, so wird der ent sprechende 1 : 2-Chrommischkomplex erhalten, wel cher durch Zugabe von 5 GewA Steinsalz (bezogen auf das Volumen des Reaktionsgemisches) ausgefällt, isoliert und getrocknet werden kann.
Er stellt ein dunkelgrünes Pulver dar, das sich in Wasser mit grüner Farbe löst. Wolle wird aus neu tralem und organischsaurem Bade in echten Grün tönen gefärbt. Färbevorschrift 1 g der nach dem Beispiel 1 erhaltenen Chrom- komplexverbindung wird in 3 Liter Permutitwasser unter Zusatz von 5 g Ammoniumacetat gelöst. Man bringt bei 40 C einen Wollstrang von 100 g ein und steigert die Temperatur des Färbebades im Verlaufe von 30 Minuten bis zum Kochen.
Man kocht noch 30 Minuten und spült. Es wird eine gleichmässige und echte Blaufärbung erhalten. <I>Beispiel 7</I> 34,3 Gewichtsteile des Monoazofarbstoffes 2- Amino-1-oxy-benzol-4-sulfonamid <B>--></B> 2-Oxy-naphtha- lin, 36,6 Gewichtsteile des Monoazofarbstoffes 4- Nitro-2-amino-l-oxy-benzol -> 1-Acetylamino-7-oxy- naphthalin und 45,
9 Gewichtsteile des Monoazofarb- stoffes 4-Acetylamino-6-nitro-2-amino-l-oxy-benzol -.1-Methylsulfonylamino-7-oxy-naphthalin werden in 4400 Volumteilen Wasser gut verrührt. Man gibt 45 Volumteile 40 VolA ige Natronlauge hinzu und er wärmt auf 95 C. Innerhalb 10 Minuten lässt man eine Lösung von 24,2 Gewichtsteilen Kaliumbichromat und 29,7 Gewichtsteilen Traubenzucker in 330 Vo- lumteilen Wasser einlaufen.
Man hält 30 Minuten auf 95 bis 100 C, kühlt durch Einwerfen von 800 Gewichtsteilen Eis auf 75 C und isoliert den entstandenen Chromkomplexfarbstoff durch Ein streuen von 560 Gewichtsteilen Siedesalz. Der Farb stoff stellt getrocknet ein schwarzes Pulver dar, das sich in Wasser mit schwarzer Farbe löst und Wolle aus neutralem bis organischsaurem Bade echt und gleichmässig in grünstichigen Schwarztönen färbt.
Process for the preparation of metal-containing monoazo dyes It has been found that valuable metal-containing monoazo dyes are obtained if one uses monoazo dyes of the formula
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alone or in a mixture with other metallizable monoazo dyes, metal complexing agents, preferably chromium or cobalt complexing agents, can act.
In the above formula, Ac denotes an acyl group, X denotes an OH group or a group which under the conditions. the metallization is converted into an OH group, and R a low molecular weight alkyl radical.
Monoazo dyes of the formula I in which X is OH are preferably reacted with agents which form metal complexes in the form of 1: 1 chromium complex compounds of azo dyes.
The 1: 1 chromium complex compounds obtained according to the invention of monoazo dyes of the formula I, in which X stands for OH, can be used according to the invention for the preparation of 1: 2 chromium mixed complex compounds by reacting them with metal-free, metallizable azo dyes.
The monoazo dyes I used according to the invention can be obtained in a known manner by combining diazotized amines of the formula
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with coupling components of the formula
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receive. In these formulas. Ac and R have the meaning already given. For reasons of solubility in water, groups of low molecular weight as possible are chosen for the residues Ac and R. The acetyl radical for Ac and the methyl radical for R.
The coupling is advantageously carried out in the alkaline range; The use of coupling-promoting agents, such as pyridine and its homologues, formamide and the like, is expedient.
Suitable amines of the formula 1I are, for example, 6-nitro-4-acetylamino-2-amino-1-oxy-benzene, 6-nitro-4-propionylamino-2-amino-1-oxy-benzene and their esters and ethers.
The derivatives of 1-amino-7-oxy-naphthalene known from German Patent No. 951 749 can be used as coupling components, for example 1-methylsulfonylamino-7-oxy-naphthalene, 1-ethylsulfonylan ) no-7-oxy-naphthalene and 1-propylsulfonylamino-7-oxy-naphthalene. The monoazo dyes obtainable in this way are water-soluble in the form of their alkali salts.
They are suitable for dyeing wool using the single-bath chrome process. This gives greenish blue shades with good fastness properties.
The chromium and cobalt complexes are particularly valuable. The chromating and cobalting are preferably carried out by processes known from the literature which lead to so-called 1: 2 complexes. The metallization is carried out in a neutral to alkaline aqueous medium. Suitable methods are e.g.
B. the reaction with alkali chromates in the presence of reducing carbohydrates for the chromation and the cobaltation with salts of divalent or complexes of trivalent cobalt.
In addition to the conversion of monoazo dyes of the same composition, mixtures of monoazo dyes can also be metallized, only one of which needs to correspond to formula I, while the other can be any metallizable azo dye.
The chromium or cobalt complexes obtainable in this way are dark powders that are easily soluble in water. They are ideal for dyeing wool and fiber materials with a similar dyeing behavior. Wool is real and evenly dyed from both neutral and organically acidic baths. The chromium complexes provide greenish blue, the cobalt complexes reddish blue color tones.
In the following examples, parts by volume are related to parts by weight as milliliters are to grams. <I> Example 1 </I> a) 21.1 parts by weight of 6-nitro-4-acetylamino-2-amino-1-oxy-benzene are mixed with 60 parts by volume of water and 28 parts by volume of hydrochloric acid (d = 1.2) 3 to 5 C with 6.9 parts by weight of sodium nitrite, dissolved in 25 parts by volume of water,
diazotized within 30 minutes. 'U' excess nitrous acid is eliminated after a further 30 minutes by adding amidosulfonic acid.
The suspension of the diazo compound is then added to a solution of 23.7 parts by weight of 1-methylsulfonylamino-7-oxynaphthalin, 60 parts by volume of water, 10.5 parts by volume of 40% strength sodium hydroxide solution, 30 parts by volume of 25% strength ammonia and 30.5 parts by volume of pyridine run in. The temperature of the reaction mixture is kept below 0 by adding ice.
The coupling is complete after a few hours, the precipitated dye is isolated and the filter cake is washed with distilled water.
b) This dye filter cake is dissolved in 5000 parts by volume of water with 6 parts by weight of sodium hydroxide at 100.degree. For this purpose, a solution of 7.35 parts by weight of potassium dichromate and 13.5 parts by weight of grape sugar in 100 parts by volume of water is allowed to run in over the course of 10 minutes, with thorough stirring. It is left at this temperature for a further 60 minutes, then cooled to 75 ° C. and the chromium complex compound formed is deposited by adding 300 parts by weight of rock salt.
The chromium complex compound of the dye, which can be obtained in this way, is a blue-black powder when dried, which easily dissolves in water with a blue color.
Wool is evenly dyed from neutral and organically acidic baths in real greenish blue tones.
<I> Example 2 </I> A metal-free dye filter cake obtained by the process of Example 1 a) is dissolved in 600 parts by volume of water with 6 parts by weight of sodium hydroxide at 90.degree. Within 2 minutes, a solution is added which has been prepared from 14 parts by weight of crystallized cobalt sulfate, 275 parts by volume of water, 172.5 parts by volume of 25% ammonia water and 345 parts by volume of 30% strength hydrogen peroxide.
It is held at 90 ° C. for a further 10 minutes, then allowed to cool to 75 ° C. and the reaction product is separated off by adding 300 parts by weight of rock salt.
The cobalt complex compound of the dye is a blue powder when dried, which easily dissolves in water with a blue color. From neutral and organically acidic baths, wool is dyed real and evenly in red-tinged blue tones.
Dyestuff chromium or cobalt complex compounds with a similar appearance and similar coloring behavior are obtained if, instead of 1-methylsulfonylamino-7-oxy-n @ aphthalene, the equivalent amount of 1-propylsulfonylamino-7-oxy-naphthalin is used and then proceed as in example 1 or 2.
<I> Example 3 </I> a) 22.5 parts by weight of 6-nitro-4-acetylamino-2-amino-1-oxy-benzene are diazotized in accordance with the information in Example 1 and with 1-ethylsulfonylamino -7-oxy-naphthalene combined.
b) The chromium complex compound produced from the dye thus obtainable by the process of Example 2 dyes wool from a neutral bath in blue tones real and even. The fastness properties are similar to those of the chromium complex from Example 1.
c) The cobalt complex compound of this dye obtainable according to Example 2 is very similar in terms of its coloring behavior to the dye-cobalt complex compound described in Example 2, paragraph 2. <I> Example 4 </I> a) The dye pastes obtainable according to Example 1 a) and 3 a) are dissolved in 10,000 parts by volume of water at 100 ° C. with the addition of 12 parts by weight of sodium hydroxide and 14.7 parts by weight of potassium dichromate and 27 parts by weight of grape sugar dissolved in 200 parts by volume of water,
as described in Example 1 b), chromed.
A mixed chromium complex compound is thus obtained which, when dried, is a black-blue powder and which dissolves easily in hot water. It dyes wool from neutral baths in real greenish shades of blue.
b) If, instead of chromate and grape sugar, a solution of 28 parts by weight of crystallized cobalt sulfate, 550 parts by volume of water, 350 parts by volume of 25% ammonia water and 7 parts by volume of hydrogen peroxide is used in this example and the procedure is otherwise analogous, a mixed cobalt complex compound is obtained from wool neutral bath in real reddish blue tones.
<I> Example 5 </I> 45.9 parts by weight of the dye of the formula
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and 37.3 parts by weight of the formula
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are dissolved in 8000 parts by volume of water with 16 parts by weight of sodium hydroxide at 100 C. One sets ver at this temperature with a solution of 14.7 parts by weight of potassium dichromate and 27 parts by weight of grape sugar in 200 parts by volume of water. The chroming is finished after one hour. The reaction product is deposited at 75 ° C. by adding 500 parts by weight of rock salt.
When dried, it is a dark brown powder that dissolves in water with a brown color and evenly dyes wool from a neutral bath in muted brown tones. <I> Example 6 </I> The monoazo dye of the formula
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is converted into the 1: 1 chromium complex by chromating with chromium chloride in ethylene glycol at 130 C.
Are 46.2 parts by weight of this complex with 45.9 parts by weight of the monoazo dye of the formula
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dissolved in 200 parts by volume of pyridine and stirred at 70 C with the addition of 20 parts by volume of 40 vol. sodium hydroxide solution for 2 hours, the corresponding 1: 2 chromium mixed complex is obtained, which can be obtained by adding 5 wt% rock salt (based on the volume of the reaction mixture) precipitated, isolated and dried.
It is a dark green powder that dissolves in water with a green color. Wool is dyed from neutral and organically acidic bath in real green tones. Coloring instructions 1 g of the chromium complex compound obtained in Example 1 is dissolved in 3 liters of permutitol water with the addition of 5 g of ammonium acetate. A rope of 100 g of wool is introduced at 40 ° C. and the temperature of the dyebath is increased in the course of 30 minutes until it boils.
Cook for another 30 minutes and rinse. A uniform and genuine blue coloration is obtained. <I> Example 7 </I> 34.3 parts by weight of the monoazo dye 2-amino-1-oxy-benzene-4-sulfonamide 2-oxy-naphthalene, 36.6 parts by weight of the monoazo dye 4- nitro-2-amino-l-oxy-benzene -> 1-acetylamino-7-oxynaphthalene and 45,
9 parts by weight of the monoazo dye 4-acetylamino-6-nitro-2-amino-1-oxy-benzene-1-methylsulfonylamino-7-oxy-naphthalene are stirred well in 4400 parts by volume of water. 45 parts by volume of 40% strength by volume sodium hydroxide solution are added and it is warmed to 95 ° C. A solution of 24.2 parts by weight of potassium dichromate and 29.7 parts by weight of grape sugar in 330 parts by volume of water is allowed to run in over the course of 10 minutes.
It is kept at 95 to 100 ° C. for 30 minutes, cooled to 75 ° C. by throwing in 800 parts by weight of ice and the chromium complex dye formed is isolated by sprinkling 560 parts by weight of evaporated salt. When dried, the dye is a black powder that dissolves in water with a black color and dyes wool from neutral to organically acidic baths real and evenly in greenish black tones.