DE1007902B

DE1007902B - Process for the preparation of metal-containing monoazo dyes

Info

Publication number: DE1007902B
Application number: DEF17742A
Authority: DE
Inventors: Dr Gerhard Dittmar; Dr Rolf Puetter; Dr Walter Scholl
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1955-06-15
Filing date: 1955-06-15
Publication date: 1957-05-09

Description

Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Monoazofarbstoffe Es wurde gefunden, daß man wertvolle metallhaltige Monoazofarbstoffe erhält, wenn man diazotierte Amine der allgemeinen Formel mit solchen Azokomponenten kuppelt, die in ortho-Stellung zu einer zur Komplexbildung befähigenden Gruppe kuppeln und frei sind von anionisch löslich machenden Gruppen. Die erhaltenen Monoazofarbstoffe werden in Substanz oder, sofern X eine OH-Gruppe bedeutet, auch auf der Faser in Metallkomplexverbindungen, bevorzugt Chrom- oder Kobaltkomplexverbindungen, übergeführt. In obiger Formel bedeutet R1 = Alkyl oder Oxalkyl, R2 = Alkyl, Aralkyl oder Aryl, X = O H oder einen Rest, der bei der Metallisierung in OH übergeführt wird.Process for the preparation of metal-containing monoazo dyes It has been found that valuable metal-containing monoazo dyes are obtained if diazotized amines of the general formula are used couples with those azo components which couple in the ortho position to a group capable of complex formation and are free of anionically solubilizing groups. The monoazo dyes obtained are converted into metal complex compounds, preferably chromium or cobalt complex compounds, in bulk or, if X is an OH group, also on the fiber. In the above formula, R1 = alkyl or oxalkyl, R2 = alkyl, aralkyl or aryl, X = OH or a radical which is converted into OH during the metallization.

Als einfachste Amine, die erfindungsgemäß zur Anwendung gelangen, seien beispielsweise genannt Durch Verwendung von ortho-Nitrochloranilinen mit anderer Stellung der Aminogruppe lassen sich auf analoge Weise Aminophenole erhalten, die den Rest in anderer als der 4-Stellung enthalten.The simplest amines which can be used according to the invention are, for example By using ortho-nitrochloroanilines with a different position of the amino group, aminophenols can be obtained in an analogous manner, the remainder included in positions other than 4.

Durch geeignete Auswahl an Sulfonsäurechloriden und Alkylierungsmitteln können die färberischen Eigenschaften der mit diesen Aminophenolen bzw. -phenoläthern erhältlichen Farbstoffe sehr genau auf einen bestimmten Verwendungszweck abgestimmt werden.By appropriate selection of sulfonic acid chlorides and alkylating agents the coloring properties of the aminophenols or phenol ethers with these available dyes very precisely tailored to a specific purpose will.

Als Azokomponenten werden definitionsgemäß solche Verbindungen eingesetzt, die in ortho-Stellung zu einer zur Komplexbildung befähigenden Gruppe kuppeln und frei sind von anionisch löslich machenden Substituenten, wie Sulfonsäure- oder Carboxylgruppen. Geeignete Azokomponenten sind beispielsweise: Acetessigsäurearylamide; Pyrazolone; Oxynaphthaline, die in ortho-Stellung zur Hydroxylgruppe kuppeln; 1-Acylamino-7-oxynaphthalin; Dioxychinolin; Dioxyisochinolin; Acylaminophenole, die in ortho-Stellung zur Hydroxylgruppe kuppeln; Lepidone; 1, 4-Naphthhydrochinonmethylen- Man kann diese und analoge Verbindungen beispielsweise auf folgendem Wege erhalten: 3-Nitro-4-chloranilin wird in Pyridin mit einem Sulfonsäurechlorid umgesetzt, die erhaltene alkalilösliche Sulfonylaminoverbindung mit Dialkylsulfaten oder Alkylhalogeniden alkyliert, das Chlor durch Erhitzen im natronalkalischen Bereich gegen Hydroxyl ausgetauscht und schließlich die Nitrogruppe mit Eisen reduziert; durch Umsetzung der acetylierten Aminoverbindungen mit Dialkylsulfat werden die entsprechenden o-Alkyläther erhalten. sulfonäther und Hydrochinonmethylensulfonäther, deren Herstellung in der deutschen Patentschrift 913 177 beschrieben ist; Aminobenztriazole.According to the definition, the azo components used are those compounds which couple in the ortho position to a group capable of complex formation and are free from anionically solubilizing substituents, such as sulfonic acid or carboxyl groups. Suitable azo components are, for example: acetoacetic acid arylamides; Pyrazolones; Oxynaphthalenes, which couple in the ortho position to the hydroxyl group; 1-acylamino-7-oxynaphthalene; Dioxyquinoline; Dioxyisoquinoline; Acylaminophenols, which couple in the ortho position to the hydroxyl group; Lepidone; 1, 4-naphthhydroquinone methylene These and analogous compounds can be obtained, for example, in the following way: 3-nitro-4-chloroaniline is reacted in pyridine with a sulfonic acid chloride, the alkali-soluble sulfonylamino compound obtained is alkylated with dialkyl sulfates or alkyl halides, the chlorine is exchanged for hydroxyl by heating in the sodium-alkaline range and finally the Nitro group reduced with iron; the corresponding o-alkyl ethers are obtained by reacting the acetylated amino compounds with dialkyl sulfate. sulfonic ether and hydroquinone methylene sulfonic ether, the preparation of which is described in German Patent 913 177; Aminobenzotriazoles.

Die Herstellung der Metallkomplexverbindungen der so erhältlichen Monoazofarbstoffe erfolgt nach bekannten Verfahren, auf der Faser, z. B. nach dem Einbadchromverfahren, oder in Substanz. Im letzteren Fall werden vorzugsweise die im alkalischen Bereich durchzuführenden Metallisierungsverfahren angewendet, die erfahrungsgemäß zu sogenannten 1: 2-Komplexverbindungen führen. Solche Verfahren arbeiten beispielsweise bei der Herstellung der Chromkomplexverbindungen mit Ammoniumsalicylato-Chrom(III)-Komplexen oder mit Chromaten in Gegenwart reduzierender Kohlehydrate (vgl. deutsches Patent 929 567), bei der Herstellung von Kobaltkomplexverbindungen mit Salzen des 2wertigen oder Komplexen des 3wertigen Kobalts.The preparation of the metal complex compounds of the thus obtainable Monoazo dyes are made by known methods, on the fiber, for. B. after the Single bath chrome process, or in substance. In the latter case, the applied in the alkaline range metallization process to be carried out, the experience has shown that lead to so-called 1: 2 complex compounds. Such procedures work, for example, in the production of chromium complex compounds with ammonium salicylato-chromium (III) complexes or with chromates in the presence of reducing carbohydrates (see German patent 929 567), in the production of cobalt complex compounds with salts of the bivalent or complexes of trivalent cobalt.

Die metallfreien Farbstoffe lassen sich auch in bekannter Weise zur Herstellung von Mischkomplexen verwenden, also solcher Metallkomplexverbindungen, bei denen ein Chrom- bzw. Kobaltatom an zwei verschiedene Monoazofarbstoffmoleküle komplex gebunden ist. Hierbei können beide Monoazofarbstoffe der beanspruchten Gruppe oder auch nur einer dieser Gruppe, der andere einer anderen Gruppe metallisierbarer, von löslich machenden Gruppen freier Monoazofarbstoffe angehören. Die Mischkomplexe entstehen bei der Einwirkung chrom-oder kobaltabgebender Mittel auf Gemische zweier verschiedener Monoazofarbstoffe der angegebenen Zusammensetzung. In reiner Form werden sie erhalten, wenn man zunächst eine 1:1-Metallkomplexverbindung eines erfindungsgemäßen Monoazofarbstoffes darstellt und diese mit einem zweiten Molekül eines metallfreien Monoazofarbstoffes anderer Konstitution, der keine löslich machenden Gruppen enthält, umsetzt.The metal-free dyes can also be used in a known manner Use the production of mixed complexes, i.e. such metal complex compounds, where a chromium or cobalt atom is attached to two different monoazo dye molecules complex is bound. Both monoazo dyes of the claimed group can be used here or even just one of this group, the other of another group that can be metallized, of soluble making groups of free monoazo dyes belong. The mixed complexes arise from the action of chromium or cobalt releasing agents based on mixtures of two different monoazo dyes of the specified composition. They are obtained in pure form if you first use a 1: 1 metal complex compound represents a monoazo dye according to the invention and this with a second Molecule of a metal-free monoazo dye of a different constitution that is not soluble making groups.

Die Farbstoffe eignen sich hervorragend zum Färben und Bedrucken tierischer Materialien, wie Wolle, Seide, Leder; auch wollähnliche synthetische Fasern aus Polyamiden und Polyurethanen werden gefärbt. Die in Substanz metallisierten Monoazofarbstoffe besitzen ein gutes Ziehvermögen aus neutralem bis schwach essigsaurem Bade. Die so erhältlichen Färbungen zeichnen sich durch Klarheit des Farbtones, durch gutes Egalisiervermögen und gute bis sehr gute allgemeine Echtheitseigenschaften aus.The dyes are ideal for dyeing and printing animal products Materials such as wool, silk, leather; also made from synthetic fibers similar to wool Polyamides and polyurethanes are colored. The monoazo dyes metallized in substance have good drawability from neutral to slightly acetic acid baths. the The dyeings obtainable in this way are characterized by the clarity of the hue and by the good quality Leveling power and good to very good general fastness properties.

Die erfindungsgemäß erhaltenen metallhaltigen Monoazofarbstoffe zeichnen sich gegenüber vergleichbaren Farbstoffen der USA.-Patentschrift 2 623 871 neben einer besseren Klarheit des Farbtons der Färbung auf Wolle durch verbesserte Wasserlöslichkeit aus. Vergleichbaren metallhaltigen Farbstoffen der französischen Patentschrift 1074 562 sind die erfindungsgemäßen Farbstoffe in der Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, insbesondere Benzol, überlegen.The metal-containing monoazo dyes obtained according to the invention are distinguished from comparable dyes in US Pat. No. 2,623,871, in addition to better clarity of the color shade of the dyeing on wool, through improved water solubility. Comparable metal-containing dyes of the French Patent 1,074,562 are dyes of the invention in the solubility in organic solvents, especially benzene, superior.

In den folgenden Beispielen verhalten sich Gewichtsteile zu Volumteilen wie Kilogramm zu Liter. Beispiel 1 21,6 Gewichtsteile 4-(N-Methyl-N-methylsulfonylamino)-2-amino-l-oxybenzol werden mit 75 Gewichtsteilen Eis und 25 Volumteilen Salzsäure, d = 1,20, angeschlämmt und bei 0° durch Zugabe einer Lösung von 7,6 Gewichtsteilen Natriumnitrit in 50 Volumteilen Wasser diazotiert. Die hellgelbe Lösung der Diazoverbindung wird 30 Minuten gerührt, dann wird die überschüssige salpetrige Säure durch Zugabe von Amidosulfonsäure zerstört. Im Verlauf von 10 Minuten läßt man die so erhaltene Diazolösung unter gutem Rühren in eine Lösung von 23,6 Gewichtsteilen 1, 4-Naphthhydrochinonmethylensulfonäther in 60 Volumteilen Wasser, 11 Volumteilen Natronlauge von 40° B6 und 20 Volumteilen einer 20%igen Ammoniaklösung einlaufen. Wenn die Lösung der Diazoverbindung eingelaufen ist, setzt man dem Kupplungsgemisch, das während der Kupplung bei 0° gehalten wird, weitere 40 Volumteile einer 20°/oigen Ammoniaklösung und 20 Volumteile Natronlauge von 40° B6 langsam zu. pu des Reaktionsgemisches: 13,5.In the following examples, parts by weight are related to parts by volume like kilograms to liters. Example 1 21.6 parts by weight of 4- (N-methyl-N-methylsulfonylamino) -2-amino-1-oxybenzene are suspended with 75 parts by weight of ice and 25 parts by volume of hydrochloric acid, d = 1.20 and at 0 ° by adding a solution of 7.6 parts by weight of sodium nitrite in 50 Parts by volume of water are diazotized. The light yellow solution of the diazo compound turns 30 Stirred minutes, then the excess nitrous acid by adding sulfamic acid destroyed. The diazo solution thus obtained is left in over the course of 10 minutes good stirring in a solution of 23.6 parts by weight of 1,4-naphthhydroquinone methylene sulfonic ether in 60 parts by volume of water, 11 parts by volume of 40 ° B6 sodium hydroxide solution and 20 parts by volume a 20% ammonia solution. When the solution of the diazo compound has run in is added to the coupling mixture, which is kept at 0 ° during the coupling, a further 40 parts by volume of a 20% ammonia solution and 20 parts by volume of sodium hydroxide solution from 40 ° B6 to slowly. pu of the reaction mixture: 13.5.

Die Kupplung ist nach etwa 5 Stunden beendet, der ausgefallene Farbstoff wird abgesaugt. Er entspricht der Formel Getrocknet stellt er ein violettblaues Pulver dar, das sich in Wasser mit violetter, in 10°/oiger Natronlauge mit bordoroter Farbe löst. Der Farbstoff färbt Wolle nach dem Einbadchromierverfahren gleichmäßig in echten, klaren Blautönen.The coupling is complete after about 5 hours, and the dyestuff which has precipitated out is filtered off with suction. He corresponds to the formula When dried it is a violet-blue powder which dissolves in water with violet color, in 10% sodium hydroxide solution with a red color. The dye evenly dyes wool in real, clear shades of blue using the single-bath chrome plating process.

Beispiel 2 Der nach dem Verfahren des Beispiels 1 erhältliche Farbstoff wird in 2000 Volumteilen Wasser und 6 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd bei 90° gelöst. Innerhalb 10 Minuten tropft man unter Rühren eine Lösung von 7,5 Gewichtsteilen Kaliumbichromat und 13,8 Gewichtsteilen Traubenzucker hinzu. Man hält das Reaktionsgemisch noch 10 Minuten auf 90 bis 95°, läßt auf 70° abkühlen und scheidet aus der Lösung die Chromkomplexverbindung durch Zugabe von 50 Gewichtsteilen Steinsalz ab, isoliert und trocknet. Die auf diese Weise erhaltene Chromkomplexverbindung stellt ein blauschwarzes Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst. Wolle wird aus neutralem Bade in klaren Blautönen von hervorragender Echtheit gleichmäßig gefärbt.Example 2 The dye obtainable by the process of Example 1 is dissolved in 2000 parts by volume of water and 6 parts by weight of sodium hydroxide at 90 °. A solution of 7.5 parts by weight of potassium dichromate and 13.8 parts by weight of grape sugar is added dropwise with stirring over the course of 10 minutes. The reaction mixture is kept at 90 ° to 95 ° for a further 10 minutes, allowed to cool to 70 ° and the chromium complex compound is separated from the solution by adding 50 parts by weight of rock salt, isolated and dried. The chromium complex compound obtained in this way is a blue-black powder which dissolves in water with a blue color. Wool is dyed evenly from a neutral bath in clear blue tones of excellent fastness.

Verwendet man an Stelle der im Beispiel 1 angegebenen Diazokomponente eine äquivalente Menge 5-(N-Methyl-N-methylsulfonylamino)-2-am.ino-oxybenzol und verfährt im übrigen nach den Angaben dieses Beispiels, so erhält man eine Chromkomplexverbindung, die Wolle in ein wenig rotstichigen Blautönen von hervorragender Echtheit gleichmäßig färbt.Is used in place of the diazo component given in Example 1 an equivalent amount of 5- (N-methyl-N-methylsulfonylamino) -2-am.ino-oxybenzene and if the rest of the procedure is as described in this example, a chromium complex compound is obtained, the wool in slightly reddish shades of blue of excellent fastness evenly colors.

Beispiel 3 Der nach dem Verfahren des Beispiels 1 erhältliche Farbstoff wird in 2500 Volumteilen Wasser und 4 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd gelöst. Bei 90° läßt man unter Rühren 115 Volumteile einer Kobaltsalzlösung hinzulaufen, die wie folgt bereitet wird: 281 Gewichtsteile krist. Kobaltsulfat werden in 1000 Volumteilen Wasser gelöst. Diese Lösung wird unter kräftigem Rühren zu 500 Volumteilen einer 20°/oigen Ammoniaklösung zugegeben. Anschließend wird so lange 30%iges Wasserstoffsuperoxyd hinzugesetzt, bis eine Probe beim Versetzen mit 10%iger Natronlauge keine Fällung mehr ergibt. Die dunkelbraune Lösung wird mit Wasser auf 2000 Volumteile aufgefüllt.Example 3 The dye obtainable by following the procedure of Example 1 is dissolved in 2500 parts by volume of water and 4 parts by weight of sodium hydroxide. at At 90 °, 115 parts by volume of a cobalt salt solution are allowed to run in while stirring is prepared as follows: 281 parts by weight of crystall. Cobalt sulfate are in 1000 parts by volume Dissolved in water. This solution becomes 500 parts by volume of a with vigorous stirring 20% ammonia solution was added. Then 30% hydrogen peroxide is used for so long added until a sample does not precipitate when 10% sodium hydroxide solution is added results in more. The dark brown solution is made up to 2000 parts by volume with water.

Die Bildung der Kobaltkomplexverbindung des Farbstoffes ist nach wenigen Minuten beendet; man versetzt mit 30 Gewichtsteilen Steinsalz und isoliert die ausgefallene Kobaltkomplexverbindung. Sie stellt getrocknet ein blauviolettes Pulver dar, das sich in Wasser mit blauvioletter Farbe löst. Wolle wird aus neutralem bis schwach saurem Bade in echten Violett-Tönen gleichmäßig gefärbt.The formation of the cobalt complex compound of the dye is after a few Minutes ended; 30 parts by weight of rock salt are added and the precipitated salt is isolated Cobalt complex compound. When dried, it is a blue-violet powder that dissolves in water with a blue-violet color. Wool goes from neutral to weak evenly colored in real violet tones in acid baths.

Verwendet man an Stelle der im Beispiel 1 angegebenen Diazokomponente eine äquivalente Menge 5-(N-Methylsulfonylamino)-2-amino-l-oxybenzol und verfährt im übrigen, wi3 in diesem Beispiel angegeben, so erhält man eine Kobaltkomplexverbindung, die Wolle in echten, ein wenig rotstichigeren Violett-Tönen gleichmäßig färbt.Is used in place of the diazo component given in Example 1 an equivalent amount of 5- (N-methylsulfonylamino) -2-amino-1-oxybenzene and proceeds otherwise, as indicated in this example, a cobalt complex compound is obtained, dyes the wool evenly in real, slightly reddish shades of purple.

Verwendet man im Beispiel 1 an Stelle des 4-(N-methyl-N-methylsulfonylamino)-2-amino-1-oxybenzols das 4- (N-äthyl-N-methylsulfonylamino) -2-amino-1-oxybenzol oder das 4-(N-methyl-N-benzolsulfonylamino)-2-amino-z-oxybenzol, so erhält man nach den Verfahren der Beispiele 2 und 3 Chrom- bzw. Kobaltkomplexverbindungen, die Wolle in ähnlichen Farbtönen färben, die jedoch ein besseres Ziehvermögen aus neutralem Bade besitzen.Is used in Example 1 instead of 4- (N-methyl-N-methylsulfonylamino) -2-amino-1-oxybenzene 4- (N-ethyl-N-methylsulfonylamino) -2-amino-1-oxybenzene or 4- (N-methyl-N-benzenesulfonylamino) -2-amino-z-oxybenzene, chromium or cobalt complex compounds are thus obtained by the process of Examples 2 and 3, dye the wool in similar shades, but with better drawability own neutral bath.

Die folgende Tabelle beschreibt weitere Metallkomplexverbindungen von Monoazofarbstoffen, die man erhält, wenn man im Beispiel 1 an Stelle des 1, 4-Naphthhydrochinonmethylensulfonäthers äquivalente Mengen der in Spalte 2 der Tabelle verzeichneten Azokomponenten einsetzt und sie nach den Verfahren der Beispiele 2 und 3 in ihre Chrom- bzw. Kobaltkomplexverbindungen überführt. Beispiel 15 23 Gewichtsteile 1-Methoxy-2-amino-4-(N-methyl-N-methylsulfonylamino)-benzol werden mit 100 Gewichtsteilen Eis und 25 Volumteilen Salzsäure, d = 1,20, verrührt und durch Zugabe von 50 Volumteilen einer Nitritlösung, die 6,9 Gewichtsteile Natriumnitrit enthält, diazotiert.The following table describes further metal complex compounds of monoazo dyes which are obtained if, in Example 1, instead of the 1,4-naphthhydroquinone methylene sulfonic ether, equivalent amounts of the azo components listed in column 2 of the table are used and they are converted into their chromium by the method of Examples 2 and 3 - or cobalt complex compounds transferred. Example 15 23 parts by weight of 1-methoxy-2-amino-4- (N-methyl-N-methylsulfonylamino) benzene are stirred with 100 parts by weight of ice and 25 parts by volume of hydrochloric acid, d = 1.20, and 50 parts by volume of a nitrite solution are added containing 6.9 parts by weight of sodium nitrite, diazotized.

Diese Diazoniumsalzlösung läßt man unter gutem Rühren in eine Lösung von 18,6 Gewichtsteilen Hydrochinonmethylensulfonäther in 120 Volumteilen Wasser, 12 Volumteilen Natronlauge von 40° B6 und 150 Volumteilen 20°/oiger Sodalösung einlaufen. Die Kupplung ist nach kurzer Zeit beendet, der ausgefallene rote Farbstoff wird abgesaugt und getrocknet; er entspricht der Formel Der getrocknete Farbstoff wird in 450 Volumteilen Äthylenglykol bei 50° suspendiert und dann mit 12,2 Gewichtsteilen Chrom (III)-acetat versetzt. Man erhitzt langsam auf 135° und beläßt 9 Stunden bei dieser Temperatur. Durch Zugabe von Natronlauge wird die Reaktion stets brillantgelbalkalisch gehalten. Der größte Teil des Farbstoffes geht in Lösung. Das Reaktionsgemisch wird auf Zimmertemperatur abgekühlt, von geringen ungelösten Anteilen abfiltriert und das Filtrat in 1500 Volumteile einer gesättigten Kochsalzlösung eingegossen. Die ausfallende Farbstoff-Chromkomplexverbindung wird abfiltriert und getrocknet. Sie stellt ein blauschwarzes Pulver dar, das Wolle aus ameisensaurem Bade in blauvioletten Tönen echt färbt.This diazonium salt solution is allowed to run into a solution of 18.6 parts by weight of hydroquinone methylene sulfonic ether in 120 parts by volume of water, 12 parts by volume of 40 ° B6 sodium hydroxide solution and 150 parts by volume of 20% sodium carbonate solution with thorough stirring. The coupling is ended after a short time, the precipitated red dye is filtered off with suction and dried; he corresponds to the formula The dried dye is suspended in 450 parts by volume of ethylene glycol at 50 ° and then mixed with 12.2 parts by weight of chromium (III) acetate. The mixture is heated slowly to 135 ° and left at this temperature for 9 hours. The reaction is always kept brilliant yellow alkaline by adding sodium hydroxide solution. Most of the dye goes into solution. The reaction mixture is cooled to room temperature, small undissolved constituents are filtered off and the filtrate is poured into 1500 parts by volume of a saturated saline solution. The precipitating dye-chromium complex compound is filtered off and dried. It is a blue-black powder that really dyes wool from an acidic bath in blue-violet tones.

Beispiel 16 46,3 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel und 38,7 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel werden in 4000 Volumteilen Wasser bei 95° mit 16 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd gelöst. Im Verlauf von 10 Minuten tropft man eine Lösung von 16,5 Gewichtsteilen Natriumbichromat und 30 Gewichtsteilen Glucose in 100 Volumteilen Wasser hinzu. Nach weiteren 15 Minuten ist die Chromierung beendet. Man läßt auf 70° abkühlen und versetzt mit 200 Gewichtsteilen Steinsalz. Der Niederschlag wird abgesaugt und getrocknet.Example 16 46.3 parts by weight of the dye of the formula and 38.7 parts by weight of the dye of the formula are dissolved in 4000 parts by volume of water at 95 ° with 16 parts by weight of sodium hydroxide. A solution of 16.5 parts by weight of sodium dichromate and 30 parts by weight of glucose in 100 parts by volume of water is added dropwise in the course of 10 minutes. After a further 15 minutes, the chromation is complete. The mixture is allowed to cool to 70 ° and mixed with 200 parts by weight of rock salt. The precipitate is filtered off with suction and dried.

Man erhält ein dunkelbraunes Pulver, das sich in Wasser mit brauner Farbe löst. Wolle wird aus neutralem bis organisch-saurem Bade in echten rotstichigen Gelbtönen gleichmäßig gefärbt.A dark brown powder is obtained which turns brown in water Color dissolves. Wool turns from neutral to organically acidic baths into real red-tinged ones Evenly colored yellow tones.

Beispiel 17 Verwendet man im vorstehenden Beispiel als Metallisierungsmittel 240 Volumteile einer Kobaltsalzlösung, deren Herstellung im Beispiel 3 beschrieben wurde, an Stelle von Natriumbichromat und Glucose und verfährt sonst analog, so erhält man ebenfalls ein braunes Pulver, das Wolle aus neutralem Bade in echten Brauntönen färbt. Der Farbton ist jedoch gelbstichiger als die Färbung der Chrom-Mischkomplexverbindung, die nach Beispiel 16 erhalten wird.Example 17 Used as a metallizing agent in the above example 240 parts by volume of a cobalt salt solution, the preparation of which is described in Example 3 instead of sodium dichromate and glucose and otherwise proceeds analogously, see above you also get a brown powder, the wool from neutral bath in real Shades of brown. However, the color tone is more yellowish than the color of the chromium mixed complex compound, which is obtained according to Example 16.

Beispiel 18 50,0 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel und 44,9 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel werden in 3500 Volumteilen Wasser mit 12 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd bei 90° gelöst und dann unter Rühren mit 16,5 Gewichtsteilen Kaliumbichromat und 30 Gewichtsteilen Traubenzucker, in 100 Volumteilen Wasser gelöst, versetzt. Man hält das Reaktionsgemisch 25 Minuten auf 95°, kühlt dann auf 75° ab und gibt 400 Gewichtsteile Steinsalz zu. Der Niederschlag wird abgesaugt und getrocknet. Er stellt ein schwarzbraunes Pulver dar, das sich in Wasser mit brauner Farbe löst. Wolle wird aus neutralem bis schwach saurem Bade in echten, gedeckten Brauntönen gleichmäßig gefärbt.Example 18 50.0 parts by weight of the dye of the formula and 44.9 parts by weight of the dye of the formula are dissolved in 3500 parts by volume of water with 12 parts by weight of sodium hydroxide at 90 ° and then, with stirring, 16.5 parts by weight of potassium dichromate and 30 parts by weight of grape sugar, dissolved in 100 parts by volume of water, are added. The reaction mixture is kept at 95 ° for 25 minutes, then cooled to 75 ° and 400 parts by weight of rock salt are added. The precipitate is filtered off with suction and dried. It is a black-brown powder that dissolves in water with a brown color. Wool is dyed evenly in real, muted brown tones from neutral to slightly acidic baths.

Die entsprechende Kobalt-Mischkomplexverbindung färbt Wolle in wesentlich gelbstichigeren Brauntönen.The corresponding cobalt mixed complex compound essentially dyes wool yellowish brown tones.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the preparation of metal-containing monoazo dyes, characterized in that diazotized amines of the general formula wherein R, for alkyl or oxyalkyl, R, for alkyl, aralkyl or aryl and X for OH or a radical which is converted into OH during the metallization, couples with those azo components which are in the ortho position to form a metal complex Coupling group and are free of anionically solubilizing groups, and the monoazo dyes obtained in this way or a mixture of such dyes or a mixture of such a dye and another, free of solubilizing groups, metallizable monoazo dye in substance or in the event that X is a OH group means converted into its metal complex compounds, preferably chromium or cobalt complex compounds, on the fiber by treatment with metal donating agents. References considered: U.S. Patent No. 2,623,871; French patent specification No. 1 074 562.