Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Monoazofarbstoffe Es wurde gefunden, dass man wertvolle metallhaltige Monoazofarbstoffe erhält, wenn man diano tierte Amine der Formel
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in der R1 = Alkyl oder Oxalkyl, R., - Alkyl, Aralkyl oder Aryl und X = eine metallisierbare Gruppe bedeuten, mit solchen Komponenten kuppelt,
die in Nachbar stellung zu einer zur Komplexbildung befähigten Gruppe kuppeln und frei sind von anionisch löslich machenden Gruppen. Die erhaltenen Monoazofarb- stoffe werden in Metallkomplexe, bevorzugt Chrom- oder Kobalt-Komplexe, übergeführt.
Als einfachste Amine seien beispielsweise genannt:
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EMI0001.0022
Fp. der Acetyl-Verbindung 210 Fp. der Acetyl-Verbindung <B>13</B> 1
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Fp. der Acetyl-Verbindung 186
EMI0002.0004
Fp. der Acetyl-Verbindung 190
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Fp. der Acetyl-Verbindung 203
EMI0002.0011
Fp. der Acetyl-Verbindung 196
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<RTI
ID="0002.0015"> Fp. der Acetyl-Verbindung 155
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Fp. der Acetyl-Verbindung 164 Man kann diese und analoge Verbindungen bei spielsweise auf folgendem Wege erhalten:
3-Nitro-4-chloranilin wird in Pyridin mit einem Sulfonsäurechlorid umgesetzt, die erhaltene alkali- lösliche Sulfonylaminoverbindung mit Dialkylsulfaten oder Alkylhalogeniden alkyliert, das Chlor durch Erhitzen im natronalkalischen Bereich gegen Hydroxyl ausgetauscht und schliesslich die Nitrogruppe mit Eisen reduziert;
durch Umsetzung der acetylierten Aminoverbindungen mit Dialkylsulfat werden die ent sprechenden o-Alkyläther erhalten.
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Durch Verwendung von Anilinen mit zueinander benachbarten Nitro- und Chlorsubstituenten in ande ren Stellungen als 3 und 4 lassen sich auf analoge Weise Aminophenole erhalten, die den Rest
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in anderer als der 4-Stellung enthalten.
In der grossen Auswahl an Sulfonsäurechloriden und des Alkylierungsmittels liegt eine sehr grosse Variationsmöglichkeit, so dass man es durch geeignete Auswahl in der Hand hat, die färberischen Eigen schaften der mit diesen Aminophenolen erhältlichen Farbstoffe sehr fein auf einen bestimmten Verwen- dungszweck abzustimmen.
Als Kupplungskomponenten können die verschie denartigsten Verbindungen herangezogen werden, soweit sie in Nachbarstellung zu einer zur Komplex bildung befähigten Gruppe kuppeln und frei sind von anionisch löslichmachenden Substituenten, wie Sulfon- säure- oder Carboxylgruppen. Solche Kupplungskom ponenten sind beispielsweise: Acetessiganilide; Pyrazolone; Oxynaphthaline, die in Nachbarstellung zur Hydroxylgruppe kuppeln;
1-Acylamino-7-oxynaphthaline; Dioxychinolin; Dioxyisochinolin; Acylaminophenole, die in Nachbarstellung zur Hydroxylgruppe kuppeln; Lepidone; 1,4-Naphthydrochinonmethylensulfonäther; Hydrochinonmethylensulfonäther (zur Herstellung der beiden letzten Komponenten siehe deutsche Patentschrift Nr. 9l3177); Aminobenzotriazole.
Die Herstellung der Metallkomplexe der so erhält lichen Monoazofarbstoffe kann nach bekannten Ver fahren erfolgen: dabei werden vorzugsweise die im alkalischen Bereich arbeitenden Metallisierungsver- fahren angewendet, die erfahrungsgemäss zu soge nannten 2: 1-Komplexen führen.
Solche Verfahren arbeiten beispielsweise bei der Herstellung der Chrom- Komplexe mit Ammoniumsalicylato-Chrom-III-Kom- plexen oder mit Chromaten in Gegenwart reduzieren der Kohlehydrate (deutsche Patentschrift Nr. 929567), bei der Herstellung von Kobalt-Komplexen mit Salzen des 2wertigen oder Komplexen des 3wertigen Kobalts.
Die erhaltenen metallfreien Farbstoffe lassen sich auch in bekannter Weise zur Herstellung von Misch komplexen verwenden, also solcher Metallkomplexe, bei denen ein Chrom- bzw. Kobaltatom an zwei verschiedenen Monoazofarbstoffen komplex gebun den ist. Hierbei können beide Monoazofarbstoffe den genannten Monoazofarbstoffen angehören oder auch nur einer, der andere kann einer anderen, nicht zu den genannten Monoazofarbstofferi gehörenden Gruppe metallisierbarer Monoazofarbstoffe ange hören. Die Mischkomplexe entstehen z.
B. bei der Einwirkung Chrom- oder kobaltabgebender Mittel auf Gemische zweier verschiedener Monoazofarbstoffe. In reiner Form können sie erhalten werden, wenn man zunächst 1 : 1-Komplexe darstellt und diese mit der äquivalenten Menge eines Monoazofarbstoffes anderer Konstitution umsetzt. Die Farbstoffe eignen sich hervorragend zum Färben und Bedrucken tierischer Materialien, wie Wolle, -Seide, Leder, auch wollähnliche synthetische Fasern aus Polyamiden und Polyurethanen werden angefärbt.
Die in Substanz metallisierten Monoazo- farbstoffe besitzen ein gutes Ziehvermögen aus neu tralem bis schwach essigsaurem Bade. Die so erhält lichen Färbungen zeichnen sich durch Klarheit des Farbtones, durch gutes Egalisiervermögen und gute bis sehr gute allgemeine Echtheitseigenschaften aus.
In den folgenden Beispielen verhalten sich Ge wichtsteile zu Volumteilen wie Kilogramm zu Liter. <I>Beispiel 1</I> 21,6 Gewichtsteile 4-(N-methyl-n-methylsulfonyl)- amino-2-aminophenol werden mit 75 Gewichtsteilen Eis und 25 Volumteilen Salzsäure, d = 1,20, ange- schlämmt und bei 0 durch Zugabe einer Lösung von 7,
6 Gewichtsteilen Natriumnitrit in 50 Volumteilen Wasser diazotiert. Die hellgelbe Lösung der Diazo- verbindung rührt man 30 Minuten, dann wird die überschüssige salpetrige Säure durch Zugabe von Amidosulfonsäure zerstört.
Im Verlauf von 10 Minu ten läuft die so erhaltene Diazolösung unter gutem Rühren in eine Lösung von 23,6 Gewichtsteilen 1,4-Naphthydrochinonmethylensulfonäther in 60 Vo- lumteilen Wasser, 11 Volumteilen Natronlauge 40 Be und 20 Volumteilen einer 20%igen Ammoniak- lösung ein.
Wenn die Lösung der Diazoverbindung eingelaufen ist, setzt man dem Kupplungsgemisch, das während der Kupplung bei 0 gehalten wird, weitere 40 Volumteile einer 20%igen Ammoniaklösung und 20 Volumteile Natronlauge von 40 B6 langsam zu. pH des Reaktionsgemisches: 13,5.
Die Kupplung ist nach etwa 5 Stunden beendet, der ausgefallene Farbstoff wird abgesaugt. Er ent spricht der Formel:
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Getrocknet stellt er ein-violettblaues Pulver dar, das sich in Wasser mit violetter, in 10 /oiger Natronlauge mit bordoroter Farbe löst. Der Farbstoff färbt Wolle nach dem Einbadchromverfahren in echten, klaren Blautönen gleichmässig an.
Der so erhaltene Monoazofarbstoff wird in 2000 Volumteilen Wasser und 6 Gewichtsteilen Natrium hydroxyd bei 90 gelöst. Innerhalb 10 Minuten tropft unter Rühren eine Lösung von 7,5 Gewichtsteilen Kaliumbichromat und 13,8 Gewichtsteilen Trauben zucker hinzu. Man hält das Reaktionsgemisch noch 10 Minuten auf 90-95 , lässt auf 70 abkühlen und scheidet aus der Lösung den Chromkomplex durch Zugabe von 50 Gewichtsteilen Steinsalz ab, isoliert und trocknet. Der auf diese Weise erhaltene Farb- stoff-Chromkomplex stellt ein blauschwarzes Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst.
Wolle wird aus neutralem Bade in klaren Blautönen von hervorragender Echtheit gleichmässig angefärbt.
<I>Beispiel 2</I> Verwendet man anstelle der in Beispiel 1 angege benen Diazokomponente eine äquivalente Menge diazotiertes 5-(N-Methyl-n-methylsulfonyl)-amino-2- aminophenol und verfährt im übrigen nach den An gaben des Beispiels 1, so erhält man einen Chrom komplex, der Wolle in wenig rotstichigen Blautönen von hervorragender Echtheit gleichmässig anfärbt.
<I>Beispiel 3</I> Der nach dem Verfahren des Beispiels 1 erhält liche Monoazofarbstoff wird in 2500 Volumteilen Wasser und 4 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd gelöst. Bei 90 laufen unter Rühren 115 Volumteile einer Kobaltsalzlösung hinzu, die wie folgt bereitet wird: 281 Gewichtsteile krist. Kobaltsulfat werden in 1000 Volumteilen Wasser gelöst. Diese Lösung wird unter kräftigem Rühren in 500 Volumteile einer 20o/oigen Ammoniaklösung eingestürzt.
Anschliessend wird so lange 30 % iges Wasserstoffsuperoxyd hinzugesetzt, bis eine Probe beim Versetzen mit l0o/oiger Natron lauge keine Fällung mehr ergibt. Die dunkelbraune Lö sung wird mit Wasser auf 2000 Volumteile aufgefüllt.
Die Bildung des Farbstoff-Kobalt-Komplexes ist nach wenigen Minuten beendet; man versetzt mit 30 Gewichtsteilen Steinsalz und isoliert den ausge fallenen Kobaltkomplex. Er stellt getrocknet ein blauviolettes Pulver dar, das sich in Wasser mit blau violetter Farbe löst. Wolle wird aus neutralem bis schwach saurem Bade in echten Violett-Tönen gleich mässig angefärbt.
<I>Beispiel 4</I> Verwendet man anstelle der in Beispiel 1 angege benen Diazokomponente eine äquivalente Menge diazotiertes 5-(N-Methyl-n-methylsulfonyl)-amino-2- aminophenol und verfährt im übrigen wie in Bei spiel 3 angegeben, so erhält man einen Kobalt komplex, der Wolle in echten, wenig rotstichigeren Violett-Tönen gleichmässig anfärbt.
Verwendet man im Beispiel 1 anstelle des 4-(n-Methyl-n-methylsulfonyl)-amino-2-aminophenols das 4-(n-Äthyl-n-methylsulfonyl)-amino-2-aminophe- nol oder das 4-(n-Methyl-n-benzolsulfonyl)-amino-2- aminophenol, so erhält man nach den Verfahren der Beispiele 1 und 3 Chrom- bzw. Kobalt-Komplexe, die Wolle in ähnlichen Farbtönen anfärben, die jedoch ein besseres Ziehvermögen aus neutralem Bade besitzen.
Die folgende Tabelle beschreibt weitere Metall komplexe von Monoazofarbstoffen, die man erhält, wenn man im Beispiel 1 anstelle des 1,4-Naphthydro- chinonmethylensulfonäthers äquivalente Mengen der in Spalte 2 der Tabelle verzeichneten Kupplungskom ponenten einsetzt und sie nach den Verfahren der Beispiele 1 und 3 in ihre Chrom- bzw. Kobalt-Kom- plexe überführt.
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<I>Tabelle</I>
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 3
<tb> Beispiel <SEP> Kupplungskomponente <SEP> Nuance <SEP> der <SEP> Wollfärbung <SEP> des
<tb> Nr. <SEP> Chromkomplexes <SEP> 1 <SEP> Kobaltkomplexes
<tb> 5 <SEP> Acetessiganilid <SEP> braungelb <SEP> gelb
<tb> 6 <SEP> 1-(2',5'-Dichlorphenyl)-3-methyl-pyrazolon- <SEP> (5)
<tb> 7 <SEP> 1-[3'-(p-Chlor-benzolsulfonyl)-aminophenyl]- <SEP> scharlachrot <SEP> gelbbraun
<tb> 3-methyl-pyrazolon-(5)
<tb> 8 <SEP> 1-Acetylamino-7-oxynaphthalin
<tb> graublau <SEP> blaustichig
<tb> 9 <SEP> 1-(2'-Chlorbenzoyl)-amino-7-oxynaphthalin <SEP> korinth.
<tb> 10 <SEP> 1-Methylsulfonylamino-7-oxynaphthalin <SEP> blaugrau <SEP> violettbraun
<tb> 11 <SEP> 2-Oxynaphthalin
<tb> korinth <SEP> blaustichig <SEP> bordo
<tb> 12 <SEP> 2-Oxynaphthalin-6-sulfonsäure-dimethylamid
<tb> 13 <SEP> 2,
4-Dioxychinolin <SEP> blaustichig <SEP> rot <SEP> gelbstichig <SEP> rot
<tb> 14 <SEP> 1,3-Dioxyisochinolin <SEP> blaustichig <SEP> bordo <SEP> ziegelrot
<tb> 15 <SEP> 1,4-Naphthydrochinonmonomethyläther <SEP> blau <SEP> violett <I>Beispiel 16</I> 23 Gewichtsteile 1-Methoxy-2-amino-4-(N-methyl- n-methylsulfonyl)-aminobenzol werden mit 100 Ge wichtsteilen Eis und 25 Volumteilen Salzsäure, d = 1,2, verrührt und durch Zugabe von 50 Volum- teilen einer Nitritlösung, die 6,9 Gewichtsteile Na triumnitrit enthält, diazotiert.
Diese DiazoniumsaMösung läuft unter gutem Rühren in eine Lösung von 18,6 Gewichtsteilen Hydrochinonmethylensulfonäther in 120 Volumteilen Wasser, 12 Volumteilen Natronlauge 40 B6 und 150 Volumteilen 20 %ige Sodalösung ein. Die Kupp- lung ist nach kurzer Zeit beendet, der ausgefallene rote Farbstoff wird abgesaugt und getrocknet; er ent spricht der Formel:
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Der getrocknete Monoazofarbstoff wird in 450 Volumteilen Äthylenglykol bei 50 suspendiert und dann mit 12,2 Gewichtsteilen Chrom-III-acetat ver setzt. Man heizt langsam auf 135 auf und belässt 9 Stunden bei dieser Temperatur. Durch Zugabe von Natronlauge wird die Reaktion stets brillantgelb- alkalisch gehalten. Der grösste Teil des Farbstoffs geht in Lösung.
Das Reaktionsgemisch wird auf Zimmertemperatur abgekühlt, von geringen ungelösten Anteilen abfiltriert und das Filtrat in 1500 Volum- teile einer gesättigten Kochsalzlösung eingegossen. Der ausfallende Farbstoff-Chrom-Komplex wird abfiltriert und getrocknet. Er stellt ein blauschwarzes Pulver dar, das Wolle aus ameisensaurem Bade in blau violetten Tönen echt anfärbt.
<I>Beispiel 17</I> 46,3 Gewichtsteile des nach Beispiel 1 erhaltenen- Monoazofarbstoffes der Formel
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und 38,7 Gewichtsteile des Monoazofarbstoffs der Formel
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werden in 4000 Volumteilen Wasser bei 95 mit 16 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd gelöst. Im Ver lauf von 10 Minuten tropft eine Lösung von 16,5 Ge wichtsteilen Natriumbichromat und 30 Gewichtsteilen Glukose in 100 Volumteilen Wasser hinzu. Nach weiteren 15 Minuten ist die Chromierung beendet.
Man lässt auf 70 abkühlen und versetzt mit 200 Ge wichtsteilen Steinsalz. Der Niederschlag wird abge saugt und getrocknet.
Man erhält ein dunkelbraunes Pulver, das sich in Wasser mit brauner Farbe löst. Wolle wird aus neutralem bis organisch-saurem Bade in echten rot- stichigen Gelbtönen gleichmässig angefärbt. <I>Beispiel 18</I> Verwendet man in vorstehendem Beispiel als Metallisierungsmittel 240 Volumteile einer Kobalt salzlösung, deren Herstellung im Beispiel 3 beschrie ben wurde, an Stelle von Natriumbichromat und Glu- kose und verfährt sonst analog, so erhält man eben falls ein braunes Pulver, das Wolle aus neutralem Bade in echten Brauntönen färbt.
Die Nuance ist jedoch gelber als die Färbung des Chrom-Misch- komplexes, der nach Beispiel 17 erhalten wird. <I>Beispiel 19</I> 50,0 Gewichtsteile des durch Kupplung von diazo- tiertem 4-(N-Methylsulfonyl-N-beta-oxyäthyl-)amino- 2-amino-l-oxybenzol mit 1-(2',5'-Dichlorphenyl)-3- methyl-5-pyrazolon erhaltenen Monoazofarbstoffes der Formel
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und 44,
9 Gewichtsteile des Monoazofarbstoffes der Formel
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werden in 3500 Volumteilen Wasser mit 12 Gewichts teilen Natriumhydroxyd bei 90 gelöst und dann unter Rühren mit 16,5 Gewichtsteilen Kaliumbi- chromat und 30 Gewichtsteilen Traubenzucker, in 100 Volumteilen Wasser gelöst, versetzt. Man hält das Reaktionsgemisch 25 Minuten auf 95 , kühlt dann auf 75 ab und streut 400 Gewichtsteile Stein salz ein. Der Niederschlag wird abgesaugt und ge trocknet. Er stellt ein schwarzbraunes Pulver dar, das sich in Wasser mit brauner Farbe löst.
Wolle wird aus neutralem bis schwach saurem Bade in echten, gedeckten Brauntönen gleichmässig angefärbt.
Der entsprechende Kobalt-Mischkomplex färbt Wolle in wesentlich gelberen Brauntönen.
Process for the preparation of metal-containing monoazo dyes It has been found that valuable metal-containing monoazo dyes are obtained if diano-oriented amines of the formula
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in which R1 = alkyl or oxalkyl, R., - alkyl, aralkyl or aryl and X = a metallizable group, couples with such components,
which couple in the neighboring position to a group capable of complex formation and are free of anionically solubilizing groups. The monoazo dyes obtained are converted into metal complexes, preferably chromium or cobalt complexes.
The simplest amines are, for example:
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EMI0001.0022
Mp. Of the acetyl compound 210. Mp. Of the acetyl compound <B> 13 </B> 1
EMI0002.0001
Mp. Of the acetyl compound 186
EMI0002.0004
M.p. of the acetyl compound 190
EMI0002.0008
Mp. Of the acetyl compound 203
EMI0002.0011
Mp. Of the acetyl compound 196
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<RTI
ID = "0002.0015"> Mp. Of acetyl compound 155
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Mp. Of the acetyl compound 164 These and analogous compounds can be obtained, for example, in the following way:
3-Nitro-4-chloroaniline is reacted in pyridine with a sulfonic acid chloride, the alkali-soluble sulfonylamino compound obtained is alkylated with dialkyl sulfates or alkyl halides, the chlorine is exchanged for hydroxyl by heating in the sodium-alkaline range and finally the nitro group is reduced with iron;
by reacting the acetylated amino compounds with dialkyl sulfate, the corresponding o-alkyl ethers are obtained.
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By using anilines with mutually adjacent nitro and chlorine substituents in positions other than 3 and 4, aminophenols can be obtained in an analogous manner, which contain the remainder
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contained in positions other than 4.
In the large selection of sulfonic acid chlorides and the alkylating agent, there is a very wide range of possibilities for variation, so that by making a suitable selection it is possible to fine-tune the coloring properties of the dyes obtainable with these aminophenols to a specific application.
The most varied of compounds can be used as coupling components, provided they couple in a position adjacent to a group capable of forming complexes and are free from anionically solubilizing substituents such as sulfonic acid or carboxyl groups. Such coupling components are, for example: acetoacetanilides; Pyrazolones; Oxynaphthalenes, which couple in the vicinity of the hydroxyl group;
1-acylamino-7-oxynaphthalenes; Dioxyquinoline; Dioxyisoquinoline; Acylaminophenols, which couple in the vicinity of the hydroxyl group; Lepidone; 1,4-naphthydroquinone methylene sulfonic ether; Hydroquinone methylene sulfone ether (for the preparation of the last two components, see German Patent No. 913177); Aminobenzotriazoles.
The metal complexes of the monoazo dyes obtainable in this way can be prepared by known processes: the metallization processes operating in the alkaline range are preferably used, which experience has shown to lead to so-called 2: 1 complexes.
Such processes work, for example, in the production of chromium complexes with ammonium salicylato-chromium-III complexes or with chromates in the presence of reducing carbohydrates (German Patent No. 929567), in the production of cobalt complexes with salts of the bivalent or complex of trivalent cobalt.
The metal-free dyes obtained can also be used in a known manner for the production of mixed complexes, that is to say those metal complexes in which a chromium or cobalt atom is complexly bound to two different monoazo dyes. Both monoazo dyes can belong to the monoazo dyes mentioned or only one, the other can belong to another group of metallizable monoazo dyes not belonging to the monoazo dyes mentioned. The mixed complexes arise z.
B. in the action of chromium or cobalt releasing agents on mixtures of two different monoazo dyes. They can be obtained in pure form if 1: 1 complexes are first prepared and these are reacted with the equivalent amount of a monoazo dye of a different constitution. The dyes are ideal for dyeing and printing animal materials such as wool, silk, leather, and wool-like synthetic fibers made from polyamides and polyurethanes are also dyed.
The monoazo dyes metallized in substance have good drawability from neutral to weakly acetic acid baths. The dyeings obtained in this way are distinguished by the clarity of the hue, good leveling properties and good to very good general fastness properties.
In the following examples, parts by weight are related to parts by volume like kilograms to liters. <I> Example 1 </I> 21.6 parts by weight of 4- (N-methyl-n-methylsulfonyl) - amino-2-aminophenol are slurried with 75 parts by weight of ice and 25 parts by volume of hydrochloric acid, d = 1.20, and at 0 by adding a solution of 7,
6 parts by weight of sodium nitrite diazotized in 50 parts by volume of water. The light yellow solution of the diazo compound is stirred for 30 minutes, then the excess nitrous acid is destroyed by adding amidosulfonic acid.
Over the course of 10 minutes, the diazo solution obtained in this way runs into a solution of 23.6 parts by weight of 1,4-naphthydroquinone methylene sulfone ether in 60 parts by volume of water, 11 parts by volume of 40 Be sodium hydroxide solution and 20 parts by volume of a 20% ammonia solution, with thorough stirring .
When the solution of the diazo compound has run in, a further 40 parts by volume of a 20% strength ammonia solution and 20 parts by volume of 40 B6 sodium hydroxide solution are slowly added to the coupling mixture, which is kept at 0 during the coupling. pH of the reaction mixture: 13.5.
The coupling is complete after about 5 hours, and the precipitated dye is filtered off with suction. It corresponds to the formula:
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When dried, it is a violet-blue powder that dissolves in water with a violet color, and in 10% sodium hydroxide solution with a Bordeaux-red color. The dye evenly colors wool in real, clear shades of blue using the single-bath chrome process.
The monoazo dye thus obtained is dissolved in 2000 parts by volume of water and 6 parts by weight of sodium hydroxide at 90 °. A solution of 7.5 parts by weight of potassium dichromate and 13.8 parts by weight of grape sugar is added dropwise with stirring over the course of 10 minutes. The reaction mixture is kept at 90-95 for a further 10 minutes, allowed to cool to 70 and the chromium complex is separated from the solution by adding 50 parts by weight of rock salt, isolated and dried. The dye-chromium complex obtained in this way is a blue-black powder that dissolves in water with a blue color.
Wool is evenly dyed from neutral bath in clear blue tones of excellent fastness.
<I> Example 2 </I> Instead of the diazo component specified in Example 1, an equivalent amount of diazotized 5- (N-methyl-n-methylsulfonyl) -amino-2-aminophenol is used and the procedure is otherwise as stated in the example 1, a chrome complex is obtained that evenly dyes wool in slightly reddish blue tones of excellent fastness.
<I> Example 3 </I> The monoazo dye obtained by the process of Example 1 is dissolved in 2500 parts by volume of water and 4 parts by weight of sodium hydroxide. At 90, 115 parts by volume of a cobalt salt solution run in with stirring, which is prepared as follows: 281 parts by weight of crystalline. Cobalt sulfate are dissolved in 1000 parts by volume of water. This solution is collapsed into 500 parts by volume of a 20% ammonia solution with vigorous stirring.
Then 30% hydrogen peroxide is added until a sample no longer shows any precipitation when mixed with 10% sodium hydroxide solution. The dark brown solution is made up to 2000 parts by volume with water.
The formation of the dye-cobalt complex is complete after a few minutes; 30 parts by weight of rock salt are added and the cobalt complex which has precipitated is isolated. When dried, it is a blue-violet powder that dissolves in water with a blue-violet color. From neutral to slightly acidic baths, wool is evenly dyed in real violet tones.
<I> Example 4 </I> Instead of the diazo component specified in Example 1, an equivalent amount of diazotized 5- (N-methyl-n-methylsulfonyl) -amino-2-aminophenol is used and the procedure is otherwise as given in Example 3 , the result is a cobalt complex that evenly dyes wool in genuine, less red-tinged violet tones.
If in Example 1, instead of 4- (n-methyl-n-methylsulfonyl) -amino-2-aminophenol, 4- (n-ethyl-n-methylsulfonyl) -amino-2-aminophenol or 4- (n -Methyl-n-benzenesulfonyl) -amino-2-aminophenol, the procedure of Examples 1 and 3 gives chromium or cobalt complexes which dye wool in similar shades, but which have better drawability from a neutral bath.
The following table describes other metal complexes of monoazo dyes which are obtained if, in Example 1, instead of 1,4-naphthydroquinonemethylene sulfonether, equivalent amounts of the coupling components listed in column 2 of the table are used and they are followed by the method of Examples 1 and 3 converted into their chromium or cobalt complexes.
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<I> table </I>
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 3
<tb> Example <SEP> coupling component <SEP> nuance <SEP> of the <SEP> wool dye <SEP> des
<tb> No. <SEP> chromium complex <SEP> 1 <SEP> cobalt complex
<tb> 5 <SEP> Acetessiganilid <SEP> brown-yellow <SEP> yellow
<tb> 6 <SEP> 1- (2 ', 5'-dichlorophenyl) -3-methyl-pyrazolone- <SEP> (5)
<tb> 7 <SEP> 1- [3 '- (p-chloro-benzenesulfonyl) -aminophenyl] - <SEP> scarlet red <SEP> yellow-brown
<tb> 3-methyl-pyrazolone- (5)
<tb> 8 <SEP> 1-acetylamino-7-oxynaphthalene
<tb> gray-blue <SEP> bluish tint
<tb> 9 <SEP> 1- (2'-chlorobenzoyl) -amino-7-oxynaphthalene <SEP> korinth.
<tb> 10 <SEP> 1-methylsulfonylamino-7-oxynaphthalene <SEP> blue-gray <SEP> violet-brown
<tb> 11 <SEP> 2-oxynaphthalene
<tb> korinth <SEP> bluish tint <SEP> bordo
<tb> 12 <SEP> 2-oxynaphthalene-6-sulfonic acid dimethylamide
<tb> 13 <SEP> 2,
4-Dioxyquinoline <SEP> bluish tint <SEP> red <SEP> yellow tint <SEP> red
<tb> 14 <SEP> 1,3-Dioxyisoquinoline <SEP> bluish tint <SEP> bordo <SEP> brick red
<tb> 15 <SEP> 1,4-naphthydroquinone monomethyl ether <SEP> blue <SEP> violet <I> Example 16 </I> 23 parts by weight 1-methoxy-2-amino-4- (N-methyl-n-methylsulfonyl) -aminobenzene are stirred with 100 parts by weight of ice and 25 parts by volume of hydrochloric acid, d = 1.2, and diazotized by adding 50 parts by volume of a nitrite solution containing 6.9 parts by weight of sodium nitrite.
This diazonium solution runs into a solution of 18.6 parts by weight of hydroquinone methylene sulfone ether in 120 parts by volume of water, 12 parts by volume of sodium hydroxide solution 40 B6 and 150 parts by volume of 20% soda solution, with thorough stirring. The coupling is ended after a short time, the precipitated red dye is filtered off with suction and dried; it corresponds to the formula:
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The dried monoazo dye is suspended in 450 parts by volume of ethylene glycol at 50 and then ver with 12.2 parts by weight of chromium (III) acetate. The mixture is slowly heated to 135 and left at this temperature for 9 hours. The reaction is always kept brilliant yellow-alkaline by adding sodium hydroxide solution. Most of the dye goes into solution.
The reaction mixture is cooled to room temperature, small undissolved constituents are filtered off and the filtrate is poured into 1500 parts by volume of a saturated sodium chloride solution. The precipitating dye-chromium complex is filtered off and dried. It is a blue-black powder that really dyes wool from an acidic bath in blue-violet tones.
<I> Example 17 </I> 46.3 parts by weight of the monoazo dye of the formula obtained according to Example 1
EMI0005.0043
and 38.7 parts by weight of the monoazo dye of the formula
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are dissolved in 4000 parts by volume of water at 95 with 16 parts by weight of sodium hydroxide. In the course of 10 minutes, a solution of 16.5 parts by weight of sodium dichromate and 30 parts by weight of glucose in 100 parts by volume of water is added. After a further 15 minutes, the chromating is complete.
It is allowed to cool to 70 and mixed with 200 parts by weight of rock salt. The precipitate is filtered off with suction and dried.
A dark brown powder is obtained which dissolves in water with a brown color. Wool is evenly dyed from neutral to organically acidic baths in real red-tinged yellow tones. <I> Example 18 </I> If, in the above example, 240 parts by volume of a cobalt salt solution, the preparation of which was described in Example 3, is used as the metallizing agent, instead of sodium dichromate and glucose and the procedure is otherwise analogous, one also obtains a brown powder that dyes wool from neutral baths in real shades of brown.
However, the shade is more yellow than the color of the chromium mixed complex obtained according to Example 17. <I> Example 19 </I> 50.0 parts by weight of the diazotized 4- (N-methylsulfonyl-N-beta-oxyethyl) amino-2-amino-1-oxybenzene with 1- (2 ', 5'-dichlorophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone obtained monoazo dye of the formula
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and 44,
9 parts by weight of the monoazo dye of the formula
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are dissolved in 3500 parts by volume of water with 12 parts by weight of sodium hydroxide at 90 and then, with stirring, 16.5 parts by weight of potassium biochate and 30 parts by weight of grape sugar, dissolved in 100 parts by volume of water, are added. The reaction mixture is kept at 95 for 25 minutes, then cooled to 75 and 400 parts by weight of rock salt are sprinkled in. The precipitate is filtered off and dried ge. It is a black-brown powder that dissolves in water with a brown color.
Wool is evenly dyed from neutral to slightly acidic bath in real, muted shades of brown.
The corresponding cobalt mixed complex dyes wool in significantly more yellow brown tones.