DE818669C

DE818669C - Process for the preparation of new disazo dyes

Info

Publication number: DE818669C
Application number: DEP1318A
Authority: DE
Inventors: Firmin Preece Reed
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1948-01-02
Filing date: 1949-01-04
Publication date: 1951-10-25

Description

Verfahren zur Herstellung von neuen Disazofarbstoffen Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von neuen Disazofarbstoffen und insbesondere auf solche, die Kupferkomplexverbindungen zu bilden vermögen.Process for the preparation of new disazo dyes The present Invention relates to the preparation of new disazo dyes, and in particular to those capable of forming copper complex compounds.

Beim Verfahren gemäß der Erfindung erfolgt die Herstellung der neuen Disazofarbstoffe in der Weise, daß ein '\1o1 eines tetrazotierten 4-Amino-3 -carboxy-i-(4 -methoxy-3'-aminobenzoyl)-aminobenzols mit insgesamt 2 Mol gleicher oder verschiedener i-Aryl-5-pyrazolone gekuppelt wird, die keine diazotierbaren Aminogruppen und keine Oxy-und Carbonsäuregruppen in Orthostellung zueinander in den Arylkernen enthalten und die so ausgewählt sind, daß sie mindestens eine löslich machende Gruppe, z. B. Sulfonsäure- oder Carbonsäurel;ruppen, aufweisen und der entstehende Disazofarbstoff insgesamt mindestens zwei und nicht mehr als drei löslich machende Gruppen enthält.In the process according to the invention, the new ones are made Disazo dyes in such a way that a '\ 1o1 of a tetrazotized 4-amino-3-carboxy-i- (4 -methoxy-3'-aminobenzoyl) -aminobenzene with a total of 2 moles of the same or different i-Aryl-5-pyrazolone is coupled which have no diazotizable amino groups and no Oxy and carboxylic acid groups are contained in the ortho position to one another in the aryl nuclei and which are selected to have at least one solubilizing group, e.g. B. sulfonic acid or carboxylic acid groups, and the resulting disazo dye contains a total of at least two and no more than three solubilizing groups.

Gemäß einer Abänderung dieses Verfahrens kann die Herstellung dieser Disazofarbstoffe auch so erfolgen, daß ein i-Aryl-5-pyrazolon mit einem diazotierten 3 - Carboxy- i - (4 -methoxy - 3'aminobenzoyl)-aminobenzol gekuppelt wird, welches als Substituenten in der 4-Stellung eine Gruppe der Formel - N = N - P enthält, worin P der Rest eines i-Aryl-5-pyrazolons ist und wobei die i-Aryl-5-pyrazolone keine diazotierbaren Aminogruppen und keine Oxy- oder Carbonsäuregruppen in Orthostellung zueinander in den Arylkernen enthalten und die i-Aryl-5-pyrazolone so ausgewählt sind, daß sie .mindestens eine löslich machende Gruppe enthalten, der entstehende Disazofarbstoff mindestens zwei und nicht mehr als drei löslich machende Gruppen, z. B. Sulfonsäure und Carbonsäuregruppen, zusätzlich zu der Carbonsäuregruppe, die in der Tetrakomponente enthalten ist, enthält: Diese neuen Disazofarbstoffe können mit Kupfer abgebenden Verbindungen behandelt werden, so daß mindestens zwei Atome Kupfer in das Molekül des Disazofarbstoffes eingeführt werden.According to a modification of this process, the manufacture of these Disazo dyes are also made so that an i-aryl-5-pyrazolone with a diazotized 3 - Carboxy- i - (4-methoxy - 3'aminobenzoyl) -aminobenzene is coupled, which contains a group of the formula - N = N - P as a substituent in the 4-position, wherein P is the residue of an i-aryl-5-pyrazolone and wherein the i-aryl-5-pyrazolones no diazotizable amino groups and no oxy or carboxylic acid groups in the ortho position contained to each other in the aryl nuclei and the i-aryl-5-pyrazolones so selected are that they contain .at least one solubilizing group, the resulting Disazo dye at least two and not more than three solubilizing groups, z. B. sulfonic acid and carboxylic acid groups, in addition to the carboxylic acid group, the contained in the tetra component contains: These new disazo dyes can treated with copper donating compounds so that at least two atoms Copper can be introduced into the molecule of the disazo dye.

Die neuen Disazofarbstoffe ergeben Kupferkomplexverbindungen, welche Baumwolle .und Fasern aus regenerierter Cellulose im allgemeinen in orangefarbenen Tönen färben, die ausgezeichnete Lichtechtheit und gute Waschechtheit besitzen. Die Lichtechtheit der Ausfärbungen auf Fasern aus regenerierter Cellulose, beispielsweise versponnener Viskose, wird nicht geändert bzw. nur wenig geändert, wenn das Material einer Behandlung zum Knitterfestmachen mit Hilfe von Kunstharzen, beispielsweise Formaldehyd - Harnstoff - Kunstharz, unterworfen wird.The new disazo dyes produce copper complex compounds, Which Cotton and regenerated cellulose fibers generally in orange Dye shades that have excellent lightfastness and good washfastness. The lightfastness of the colorations on fibers made from regenerated cellulose, for example spun viscose, is not changed or changed only little when the material a treatment for crease resistance with the aid of synthetic resins, for example Formaldehyde - urea - synthetic resin, is subjected.

Als Beispiele von i-Aryl-5-pyrazolonen, die gemäß der Erfindung angewandt werden können, seien genannt i-(4'-Sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, i-(3'-Sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, i Phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäure, i-(3'-Carboxylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(4 -Sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, i-(4 -Methoxy-2'-sulfophenyl-3-methyl-5-pyrazolon, i-(4-Methoxy-2'-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon und'. i-(4-Methylphenyl) - 5 -pyrazolon- 3 -carbonsäure. 4-Amino-3-carboxy-i - (4 =methoxy-3'-aminobenzoyl)-aminobenzol ist eine neue Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 242°. Sie wird erhalten durch Umsetzen von 6-Nitro-3-aminobenzol-i-carbonsäure mit 3-Nitro-4-methoxybenzolchlorid, wobei 4- Nitro-3-carboxy-i-(4 =methoxy-3'-nitrobenzoyl)-aminobenzol entsteht (Schmelzpunkt 266 bis 267°), worauf diese Verbindung in wäßrigem Mittel mit Hilfe von Eisen und Ferrosulfat zum Diamin reduziert wird.As examples of i-aryl-5-pyrazolones used according to the invention can be mentioned i- (4'-sulfophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone, i- (3'-sulfophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone, i phenyl-5-pyrazolone-3-carboxylic acid, i- (3'-carboxylphenyl) -3-methyl-5-pyrazolone, 1- (4 -sulfophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone, i- (4-methoxy-2'-sulfophenyl-3-methyl-5-pyrazolone, i- (4-methoxy-2'-sulfophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone and '. i- (4-methylphenyl) -5 -pyrazolone- 3 -carboxylic acid. 4-Amino-3-carboxy-i - (4 = methoxy-3'-aminobenzoyl) -aminobenzene a new compound with a melting point of 242 °. It is obtained through repositioning of 6-nitro-3-aminobenzene-i-carboxylic acid with 3-nitro-4-methoxybenzene chloride, where 4- Nitro-3-carboxy-i- (4 = methoxy-3'-nitrobenzoyl) -aminobenzene is formed (melting point 266 to 267 °), whereupon this compound in an aqueous medium with the help of iron and Ferrous sulfate is reduced to diamine.

Die 3-Carboxy-i-(4 =methoxy-3'-aminobenzoyl)-aminobenzole können als Substituenten in der 4-Stellung eine Gruppe der Formel - N = N - P enthalten, und diese können in der vorher beschriebenen Weise erhalten werden durch Kuppeln von diazotierter 5-Nitro-oder-Acylam@ino-2-aminobenzol-i-carbonsäure mit einem geeigneten i-Aryl-5-pyrazolon, Reduzieren der Nitrogruppe oder Verseifen der Acylaminogruppe, Umsetzen der entstehenden Aminomonoazoverbindung mit 3-Nitro-4-methoxybenzoylchlorid und Reduzieren der Nitrogruppe zu der entsprechenden Aminogruppe.The 3-carboxy-i- (4 = methoxy-3'-aminobenzoyl) -aminobenzenes can be used as Substituents in the 4-position contain a group of the formula - N = N - P, and these can be obtained in the manner previously described by coupling diazotized 5-nitro or acylamine ino-2-aminobenzene-i-carboxylic acid with a suitable i-Aryl-5-pyrazolone, reducing the nitro group or saponifying the acylamino group, Reacting the aminomonoazo compound formed with 3-nitro-4-methoxybenzoyl chloride and reducing the nitro group to the corresponding amino group.

In den folgenden Beispielen sind einige Ausführungsformen der Erfindung erläutert. Die Teile sind Gewichtsteile. Beispiel i 3o, i Teile 4-Amino-3-carboxy-i-(4 methoxy-3'-amino-benzoyl)-aminobenzol werden in einer Mischung von iooo Teilen Wasser und 5o Teilen 36o/oi.ger Salzsäure gelöst. Die Lösung wird gerührt und auf o bis 5° abgekühlt und es werden 13,8 Teile Natriumnitrit als eine 2n-Lösung zugegeben. Wenn die Tetrazotierung beendet ist, wird die abgekühlte Lösung der Tetrazoverbindung langsam einer Lösung von 5 bis io° hinzugefügt, die hergestellt worden ist durch Lösen von 5o,8 Teilen 1-(4-Sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon in iSoo Teilen Wasser und 8 Teilen Natriumhydroxyd, wobei 72 Teile wasserfreies Natriumcarbonat zugegeben werden. Die Mischung wird gerührt, bis die Kupplung beendet ist, wob--i man die Temperatur der Kupplungsmischung auf 15 bis 2o° ansteigen läßt. Wenn die Kupplung beendet ist, wird die Suspension des Disazofarbstoffs, die in gelatinöser Form vorliegt, auf 9o° erwärmt, wodurch eine Koagulierung stattfindet. Der Disazofarbstoff wird dann abfiltriert und mit einer 2,5o/oigen wäßrigen Natriumchloridlösung gewaschen. Die Paste der Disazoverbindung wird dann mit 4000 Teilen Wasser gemischt, und auf 8o° erwärmt. Dann wird eine Lösung von 55 Teilen Kupfersulfatkristallen in Zoo Teilen Wasser und 75 Teilen 35o/oigem Ammoniak hinzugefügt und die Mischung wird 12 bis 15 Stunden lang auf 9o bis 95° erwärmt. Die Mischung wird dann auf 8o° abgekühlt. Es werden 425 Teile Natriumchlorid zugegeben und der ausgefällte kupferhaltige Farbstoff wird abfiltriert und mit ioo/oiger wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen. Der kupferhaltige Farbstoff kann dadurch gereinigt werden, daß er erneut in 40oo Teilen Wasser von 8o° gelöst, wieder mit 32o Teilen Natriumchlorid ausgesalzen, filtriert und gewaschen wird. Die gewaschene Paste wird bei 6o bis 70° getrocknet.Some embodiments of the invention are illustrated in the following examples. The parts are parts by weight. Example i 30.1 parts of 4-amino-3-carboxy-i- (4 methoxy-3'-aminobenzoyl) aminobenzene are dissolved in a mixture of 100 parts of water and 50 parts of 36% hydrochloric acid. The solution is stirred and cooled to 0 to 5 ° and 13.8 parts of sodium nitrite are added as a 2N solution. When the tetrazotization has ended, the cooled solution of the tetrazo compound is slowly added to a solution of 5 to 10 °, which has been prepared by dissolving 5o.8 parts of 1- (4-sulfophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone in iSoo Parts of water and 8 parts of sodium hydroxide, 72 parts of anhydrous sodium carbonate being added. The mixture is stirred until the coupling has ended, the temperature of the coupling mixture being allowed to rise to 15 to 20 °. When the coupling is complete, the suspension of the disazo dye, which is in gelatinous form, is heated to 90 °, as a result of which coagulation takes place. The disazo dye is then filtered off and washed with a 2.5% aqueous sodium chloride solution. The paste of the disazo compound is then mixed with 4000 parts of water and heated to 80 °. Then a solution of 55 parts of copper sulfate crystals in zoo parts of water and 75 parts of 35% ammonia is added and the mixture is heated to 90 to 95 ° for 12 to 15 hours. The mixture is then cooled to 80 °. 425 parts of sodium chloride are added and the precipitated copper-containing dye is filtered off and washed with 100% aqueous sodium chloride solution. The copper-containing dye can be purified by redissolving it in 40oo parts of 80 ° water, salting it out again with 320 parts of sodium chloride, filtering and washing it. The washed paste is dried at 60 to 70 °.

Der neue kupferhaltige Disazofarbstoff bildet ein rötlichbraunes Pulver, welches sich in warmem Wasser löst und eine orangefarbene Lösung gibt und, in konzentrierter Schwefelsäure aufgelöst, eine gelbe Lösung ergibt. Dieser Farbstoff färbt Baumwolle aus einem neutralen oder schwach alkalischen Färbebad, welches Glaubersalz enthält, in gelblichorangen Tönen, wobei die Ausfärbungen ausgezeichnete Lichtechtheit besitzen. Wenn der Farbstoff zum Färben von gesponnener Viskose verwendet wird, so wird diese in gelblichorangen Tönen mit ausgezeichneter Lichtechtheit gefärbt, und diese Lichtechtheit wird nur sehr wenig verringert, wenn das gefärbte Material einer Knitterfestbehandlung mit einem Kunstharz, beispielsweise einem Formaldehydharnstoff, unterworfen wird. Beispiel e Gemäß der Arbeitsweise des Beispiels i wird das i-(4 -Sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon durch die gleicheGewichtsmenge 1-(3'-Sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon ersetzt. Der so erhaltene neue kupferhaltige Farbstoff stellt ein rötlichbraunes Pulver dar, welches sich in Wasser löst und eine orangefarbene Lösung ergibt; in konzentrierter Schwefelsäure gelöst, ergibt er eine gelbe Lösung. Dieser Farbstoff färbt Baumwolle in gelblichorangen Tönen und die Färbungen besitzen ähnliche Eigenschaften wie die mit dem Farbstoff nach Beispiel i hergestellten. Beispiel 3 30,1 Teile 4-Amino-3-carboxy-i-(4-methoxy-3'-aminobenzoyl)-aminobenzol werden in der in Beispiel i angegebenen Weise tetrazotiert. Zu der Tetrazollösung werden 13,6 Teile Natriumacetatkristalle als eine 2oo/oige wäßrige Lösung zugegeben, um die freie Mineralsäure zu binden, und dann werden 14 Teile Natriumacetatkristalle weiter hinzugefügt. Die entstehende Lösung wird mit einer Temperatur von 5 bis 7° innerhalb von 1s Minuten unter Rühren einer neutralen Lösung des Natriumsalzes von 21,8 Teilen des i-(3'-Carboxyphenyl)-3-methyl-5-pyrazolons in 40o Teilen Wasser hinzugefügt. Das Rühren wird weitere 30 Minuten fortgesetzt und dann werden weitere 16 Teile Natriumacetatkristalle zugegeben und schließlich eine neutrale Lösung des Dinatriumsalzes von 28,5 Teilen i - (4 -Sulfophenyl) - 5 -pyrazolon-3-carhonsäure in 40o Teilen Wasser. Nachdem weitere 30 Minuten lang gerührt worden ist, wird eine Lösung von 4o Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat in 20o Teilen Wasser langsam hinzugefügt und weitere 30 Minuten lang gerührt, bis die Kupplung beendet ist. Die Mischung wird dann auf 8o° erwärmt und es werden 45o Teile Natriumch.lorid zugegeben. Der ausgefällte Disazofarbstoff wird abfiltriert, mit iso/oiger Natriumchloridlösung gewaschen und in der in Beispiel i beschriebenen Weise gekupfert. Der gekupferte Disazofarbstoff wird durch Zugabe von. Natriumchlorid (250g/1) isoliert, auf 2obis25o abgekühlt mit 2n-Salzsäure gegenüber Kongorotpapier sauer gestellt und abfiltriert. Die Farbstoffpaste wird dann mit gesättigter Natri.umchloridlösung gewaschen und in 2ooo Teile ioo/oiger Natriumchloridlösung eingerührt. Die Suspension wird durch Zugabe von Natriumcarbonat gegenüber Lackmus alkalisch gemacht, auf 75° erwärmt, filtriert und die Farbstoffpaste getrocknet. Dieser neueFarbstoff färbtBaumwolle aus einemneutralen oder schwach alkalischen, Glaubersalz enthaltenden Färbebad in rötlich orangebraunen Tönen, und die Färbungen besitzen sehr gute Lichtechtheit. Beispiel 4 Nach der Arbeitsweise des Beispiels 3 werden die 21,8 Teile des i-(3'-Carboxyphenyl)-3-methyl-5-pyrazolons durch 25,4 Teile i-(4 -Sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon und die 28,5 Teile der i-(4 -Sulfophenyl)-5-pyrazolon-3-carbonsäure werden durch die gleiche Gewichtsmenge i-(4 -Methoxy-2'-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon ersetzt. Der so hergestellte gekupferte Farbstoff färbt Baumwolle in gelblichorangen Tönen, und die Färbungen besitzen sehr gute Lichtechtheit. Beispiels In der in Beispiel 4 beschriebenen Arbeitsweise wird die Reihenfolge der Kupplung mit Bezug auf die Kupplungskomponenten umgekehrt. Der so erhaltene kupferhaltige Farbstoff ergibt etwas rotstichigere Töne, und die Erschöpfung der Flotten beim Färben von Baumwolle ist etwas geringer als bei dem kupferhaltigen Farbstoff gemäß Beispiel 4, im übrigen besitzt er jedoch ganz ähnliche Eigenschaften. Diese Unterschiede zwischen den Farbstoffen des Beispiels 4 und den gemäß dem vorliegenden Beispiel hergestellten sind auf die unsymmetrische Anordnung des Ausgangsdiamins zurückzuführen, was zur Folge hat, daß die eine Diazogruppe ,desselben leichter kuppelt als die andere. Je nach der Reihenfolge, in der zwei gegebene Diazokomponenten mit der Tetrazakomponente nacheinander gekuppelt werden, entstehen also verschiedenartige Disazofarbstoffe.The new copper-containing disazo dye forms a reddish-brown powder, which dissolves in warm water and gives an orange-colored solution and, when dissolved in concentrated sulfuric acid, gives a yellow solution. This dye dyes cotton from a neutral or weakly alkaline dyebath containing Glauber's salt in yellowish-orange shades, the dyeings having excellent lightfastness. When the dye is used for dyeing spun viscose, it is dyed in yellowish-orange tones with excellent lightfastness, and this lightfastness is only very little reduced when the dyed material is subjected to anti-wrinkle treatment with a synthetic resin such as formaldehyde urea. Example e Following the procedure of Example i, the i- (4 -sulfophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone is replaced by an equal amount by weight of 1- (3'-sulfophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone. The new copper-containing dye obtained in this way is a reddish-brown powder which dissolves in water and gives an orange-colored solution; Dissolved in concentrated sulfuric acid, it gives a yellow solution. This dye dyes cotton in yellowish-orange shades and the dyeings have properties similar to those produced with the dye according to Example i. Example 3 30.1 parts of 4-amino-3-carboxy-i- (4-methoxy-3'-aminobenzoyl) aminobenzene are tetrazotized in the manner indicated in Example i. To the tetrazole solution, 13.6 parts of sodium acetate crystals are added as a 2oo% aqueous solution to bind the free mineral acid, and then 14 parts of sodium acetate crystals are further added. The resulting solution is added to a neutral solution of the sodium salt of 21.8 parts of i- (3'-carboxyphenyl) -3-methyl-5-pyrazolone in 40o parts of water at a temperature of 5 to 7 ° over the course of 1s minutes while stirring . Stirring is continued for a further 30 minutes and then a further 16 parts of sodium acetate crystals are added and finally a neutral solution of the disodium salt of 28.5 parts of i - (4-sulfophenyl) -5-pyrazolone-3-carboxylic acid in 40o parts of water. After stirring for an additional 30 minutes, a solution of 40 parts of anhydrous sodium carbonate in 20 ° parts of water is slowly added and the mixture is stirred for an additional 30 minutes until the coupling is complete. The mixture is then heated to 80 ° and 45o parts of sodium chloride are added. The precipitated disazo dye is filtered off, washed with isocyanate sodium chloride solution and coppered in the manner described in Example i. The coppered disazo dye is made by adding. Sodium chloride (250g / 1) isolated, cooled to 2obis25o, acidified with 2N hydrochloric acid against Congo red paper and filtered off. The dye paste is then washed with saturated sodium chloride solution and stirred into 2,000 parts of 100% sodium chloride solution. The suspension is made alkaline to litmus by adding sodium carbonate, heated to 75 °, filtered and the dye paste is dried. This new dye dyes cotton from a neutral or weakly alkaline dye bath containing Glauber's salt in reddish orange-brown shades, and the dyeings have very good lightfastness. Example 4 Following the procedure of Example 3, the 21.8 parts of i- (3'-carboxyphenyl) -3-methyl-5-pyrazolone are replaced by 25.4 parts of i- (4 -sulfophenyl) -3-methyl-5- Pyrazolone and the 28.5 parts of i- (4-sulfophenyl) -5-pyrazolone-3-carboxylic acid are replaced by the same amount by weight of i- (4-methoxy-2'-sulfophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone. The coppered dye produced in this way dyes cotton in yellowish-orange shades, and the dyeings have very good lightfastness. Example In the procedure described in Example 4, the order of the coupling with respect to the coupling components is reversed. The copper-containing dye obtained in this way gives slightly more reddish tones, and the liquor depletion when dyeing cotton is somewhat less than with the copper-containing dye according to Example 4, but otherwise it has very similar properties. These differences between the dyes of Example 4 and those prepared according to the present example are due to the asymmetrical arrangement of the starting diamine, with the result that one diazo group couples it more easily than the other. Depending on the sequence in which two given diazo components are coupled with the tetrazo component one after the other, different types of disazo dyes are formed.

Die Erfindungwird weiter an Hand der folgenden Tabelle enthaltenen Beispiele erläutert. Azokomponenten, die in der angegebenen Reihenfolge mit Farbton der Färbungen Beispiel r Mol tetrazotiertem 4-Amino-3-carboxy-r-(4'-methoxy- des gekupferten Disazofarbstoffes 3'-aminobenzoyl)-aminobenzol gekuppelt werden auf Baumwolle 6 i Mol i-(4'-Sulfophenyl)-3-methyl-g-pyrazolon und klargelblichorange i Mol i-(3'-Sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon 7 i Mol i-(3'-Sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon und gelblichorange i Mol i-(4'-Sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon 8 i Mol i-(3'-Carboxyphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon und rötlichorange i Mol i-(3'-Sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon 9 i Mol i-(4'-Sulfophenyl)-5-pyrazolon-3-carbonsäure und orange i Mol i-(3'-Sulfophenyl-3-methyl-5-pyrazolon io i Mol i-(4'-Sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon und rötlichorange i Mol i-(4'-Methylphenyl)-5-pyrazolon-3-carbonsäure hergestellt durch Kuppeln von diazotierter 5-Nitro-2-aminobenzol-i-carbonsäure mit i-(4'-Sulfophenyl) - 3 - methyl - 5 - pyrazolon, Reduzieren der Nitrogruppe zur Aminogruppe, Umsetzen der so erhaltenen Aminoverbindung mit 3-Nitro-4-methoxybenzoylchlorid und Reduzieren der Nitrogruppe zur Aminoverbindung, werden in iooo Teilen heißen Wassers gelöst, 7,o Teile Natriumnitrit werden zugegeben und die entstehende Lösung wird bei 30° innerhalb von 15 Minuten unter gutem Umrühren einer Mischung von 5oo Teilen Wasser und 45 Teilen 36o/oiger Salzsäure bei 15 bis 20° zugegeben. Die Diazomischung wird 30 Minuten lang gerührt und dann auf io° abgekühlt. Sie wird dann innerhalb von 15 Minuten einer Lösung des Natriumsalzes von 28,5 Teilen 1-i(4-Methoxy-2'-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon in 5oo Teilen Wasser, welches einen Überschuß an Natriumcarbonat enthält, hinzugefügt. Das Umrühren wird weitere 4 Stunden lang fortgesetzt, um die Kupplung zu beenden. Dann wird die Mischung auf 8o° erwärmt und 225 Teile Natriumchlorild werden zugegeben. Der ausgefällte Disazofarbstoff wird dann abfiltriert und erforderlichenfalls durch Wiederauflösen in 2oooTeilen Wasser von 75°, Wiederaussalzen mit 40o Teilen Natriumchlornd und erneutes Abscheiden gereinigt. Die Farbstoffpaste wird dann in 4ooo Teilen Wasser gelöst und der Farbstoff in der in Beispiel i beschriebenen Weise in seine Kupferkomplexverbindung übergeführt. Der gekupferte Farbstoff wird abfiltriert, mit ioo/oiger Natriumchloridlösung gewaschen, in 6ooo Teilen Wasser wieder suspendiert, die Suspension wird mit Salzsäure gegenüber Kongorot angesäuert und dann mit Natriumcarbonat gegenüber Lackmus alkalisch gemacht. Die Lösung wird dann auf 75' erwärmt und 6oo Teile Natriumchlorid werden zugegeben. Der in Form des Dinatriumsalzes vorliegende ausgefällte Farbstoff wird abfiltriert und getrocknet. Er färbt Baumwolle in gelblichorangen Tönen von sehr guter Lichtechtheit und guter Wasch-, Säure- und Afkaliechtheit.The invention is further illustrated by the examples contained in the following table. Azo components, in the given order with shade of dyeings Example r moles of tetrazotized 4-amino-3-carboxy-r- (4'-methoxy- of the coppered disazo dye 3'-aminobenzoyl) -aminobenzene are coupled on cotton 6 i moles of i- (4'-sulfophenyl) -3-methyl-g-pyrazolone and clear yellowish orange i moles of i- (3'-sulfophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone 7 i moles of i- (3'-sulfophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone and yellowish orange i moles of i- (4'-sulfophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone 8 i moles of i- (3'-carboxyphenyl) -3-methyl-5-pyrazolone and reddish orange i moles of i- (3'-sulfophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone 9 i moles of i- (4'-sulfophenyl) -5-pyrazolone-3-carboxylic acid and orange i moles of i- (3'-sulfophenyl-3-methyl-5-pyrazolone io i moles of i- (4'-sulfophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone and reddish orange 1 mole of i- (4'-methylphenyl) -5-pyrazolone-3-carboxylic acid produced by coupling diazotized 5-nitro-2-aminobenzene-i-carboxylic acid with i- (4'-sulfophenyl) - 3 - methyl - 5 - pyrazolone, reducing the nitro group to the amino group, reacting the amino compound thus obtained with 3-nitro- 4-methoxybenzoyl chloride and reducing the nitro group to the amino compound are dissolved in iooo parts of hot water, 7.o parts of sodium nitrite are added and the resulting solution is at 30 ° within 15 minutes with thorough stirring a mixture of 500 parts of water and 45 parts of 36o /% hydrochloric acid added at 15 to 20 °. The diazo mixture is stirred for 30 minutes and then cooled to 10 °. It is then added within 15 minutes to a solution of the sodium salt of 28.5 parts of 1-i (4-methoxy-2'-sulfophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone in 500 parts of water which contains an excess of sodium carbonate . Stirring is continued for an additional 4 hours to complete the coupling. The mixture is then heated to 80 ° and 225 parts of sodium chloride are added. The precipitated disazo dye is then filtered off and, if necessary, purified by redissolving it in 2,000 parts of water at 75 °, salting out again with 40 ° parts of sodium chloride and separating out again. The dye paste is then dissolved in 400 parts of water and the dye is converted into its copper complex compound in the manner described in Example i. The coppered dye is filtered off, washed with 100% sodium chloride solution, resuspended in 600 parts of water, the suspension is acidified to Congo red with hydrochloric acid and then made alkaline to litmus with sodium carbonate. The solution is then warmed to 75 ' and 600 parts of sodium chloride are added. The precipitated dye present in the form of the disodium salt is filtered off and dried. It dyes cotton in yellowish-orange shades of very good lightfastness and good washing, acid and afkaliefastness.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the preparation of new disazo dyes, characterized in that i mol of a tetrazotized 4-amino-3-carboxy-1- (4'-methoxy-3'-aminobenzoyl) -aminobenzene with a total of 2 mol of the same or different i-aryl-5 -pyrazolones which contain no diazotizable amino groups and no oxy and carboxylic acid groups in the ortho position to one another in the aryl nucleus, and which are selected so that they contain at least one solubilizing group and the resulting disazo dye is soluble at least two and no more than three making groups, e.g. B. sulfonic acid or carboxylic acid groups, in addition to the carboxylic acid group present in the tetrazo compound and the disazo dyes thus obtained are optionally converted into the copper complex compounds by treatment with copper-donating agents.

2. Modification of the method according to claim i, characterized in that an i-aryl-5, pyrazolone is coupled with a diazotized 3 - carboxy - i - (4'-methoxy -.3'-aminobenzoyl) aminobenzene, which is a substituent in the 4-position contains a group of the formula -N = NP, in which P is the radical of an i-aryl-5-pyrazolone and the i-aryl-5-pyrazolones have no diazotizable amino groups and no oxy and carboxylic acid groups in the ortho position to one another contained in the Aryl'kern, and the i-aryl-5-pyrazolones are chosen such that they contain at least one solubilizing group and the resulting disazo dye at least two and not more than three solubilizing groups, e.g. B. sulphonic acid and carboxylic acid groups, in addition to the carboxylic acid group contained in the tetrazo compound and the disazo dyes obtainable in this way can optionally be converted into the copper complex inhibitors by treatment with copper-releasing agents.