DE743243C

DE743243C - Process for the preparation of trisazo dyes

Info

Publication number: DE743243C
Application number: DEG100361D
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Anderau; Fritz Straub
Original assignee: Gesellschaft fuer Chemische Industrie in Basel CIBA
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1950-10-12
Filing date: 1939-07-05
Publication date: 1943-12-31

Description

Verfahren zur Herstellung von Trisazofarbstoffen Es wurde gefunden, daß Azofarbstoffe hergestellt werden können, wenn man I Mol einer zweimal kupplungsfähigen Dioxyverbindung der Arylreihe zunächst mit I Mol eines diazotierten Amins von der allgemeinen Formel worin v eine metallkomplexbildende Gruppe, x einen einwertigen, nicht wasserlöslich machenden Substituenten und y und z . Wasserstoff oder beliebige einwertige Substituenten bedeuten, kuppelt und die erhaltenen Monoazofarbstoffe mit Diazoazoverbindungen, die bei der einseitigenKupplung tetrazotierter 4, 4'-Diaminodiphenyle mit kupplungsfähigen o-Oxybenzoesäuren entstehen, vereinigt und gegebenenfalls auf die erhaltenen Farbstoffe metallabgebende Mittel einwirken läßt.Process for the preparation of trisazo dyes It has been found that azo dyes can be prepared if 1 mole of a dioxy compound of the aryl series capable of coupling twice is initially mixed with 1 mole of a diazotized amine of the general formula where v is a metal complex-forming group, x is a monovalent, non-water-solubilizing substituent, and y and z. Denote hydrogen or any monovalent substituents, couples and combines the monoazo dyes obtained with diazoazo compounds which are formed in the one-sided coupling of tetrazotized 4,4'-diaminodiphenyls with o-oxybenzoic acids capable of coupling and, if necessary, allows metal-donating agents to act on the dyes obtained.

Unter den bei dem Verfahren als Ausgangsstoff dienenden zweimal kupplungsfähigen Dioxyverbindungen der Arylreihe sind das I, 3-Dioxybenzol sowie seine zweimal kupplungsfähigen Substitutionsprodukte zu nennen, z. B. die z, 3-Dioxybenzol-4-carbonsäure.Among those which are used as starting materials in the process, are capable of being coupled twice Dioxy compounds of the aryl series are 1,3-dioxybenzene and its two couplable compounds To name substitution products, z. B. z, 3-Dioxybenzene-4-carboxylic acid.

Als Amine der obengenannten allgemeinen Formel kommen solche in Betracht, in denen der in r-Stellung befindliche Substituent v z. B. eine Oxy-, Carbonsätire- oder Alkoxygruppe, z. B. eine Methoxy- oder Ätlhoxygruppe, darstellt. Der in 4-Stellung befincdi ic che nicht wasserlöslich machende Substituent x kann negativen Charakter besitzen, wie dies z. B. bei der Nitro- und Stilfonsäureamidgruppe oder bei Halogenatomen der Fall ist. Die gegebenenfalls in 5- oder 6-Stellung befindlichen Substituentenyundz könne beliebigen Charakter besitzen. Es konmmen z. B. Sulfonsäure-, Carbonsäure-, Nitro-, Alkyl-, z. B. Methylgruppen, sowie von diesen abgeleitete Gruppierungen in Betracht, ebenso Halogenatome, wie Chlor und Brom. Es ist vorteilhaft, wenn in d- oder 5-Stellung ein Substituent mit negativem Charakter sitzt.Suitable amines of the above general formula are those in which the r-position substituent v z. Legs Oxy, carboxylic acid or alkoxy group, e.g. B. a methoxy or Ätlhoxygruppe represents. The substituent x which is not water-soluble in the 4-position can have a negative character, as z. B. in the nitro and stilfonic acid amide group or is the case with halogen atoms. Those possibly in the 5- or 6-position Substituentenyundz can have any character. E.g. B. sulfonic acid, Carboxylic acid, nitro, alkyl, e.g. B. methyl groups, as well as derived from these Groups are considered, as well as halogen atoms, such as chlorine and bromine. It is beneficial if there is a substituent with a negative character in the d- or 5-position.

Die in üblicher Weise diazotierten Amine dieser allgemeinen Formel werden vorzugsweise in einem ersten Arbeitsgange mit den genannten zweimal kupplungsfähigen Benzolabkömmlingen, beispielsweise in alkalicarhonatalkalischem Mittel, vereinigt.The amines of this general formula diazotized in the usual way are preferably in a first operation with the mentioned two clutchable Benzene derivatives, for example in alkali carbonate alkaline agent, combined.

Die als weitere Diazokomponenten verwendeten Diazoazoverbindungen werden durch einseitige Kupplung tetrazotierter d 4,4'-Diaminodiphenyle mit kupplungsfähigen o-Oxy benzoesäuren erhalten. Tetrazotierte d, 4'-Diaminodipheny 1e können z. B. Tetrazoverbindutngen des d4,4'-Diaminodiphenyls selbst sowie seiner Substitutionsprodukte, z. B. der 3, 3'-Dimetlhyl, 3,3'-Dihalogen-, 3,3'-Dimethoxy-a, 44'-diaminodiplhenyle, sein. Als kupplungsfähige o-Oxybenzoesäuren kommen z. B. die 2-Oxvbenzol-i-carbonsäture und die 2-Methyl-I-oxybenzol-6-carbonsäure in Betracht. Die einseitige Kupplung dieser o-Oxybenzoesäuren mit den tetrazotierten d4, 4'-Diamninodiphenylen erfolgt in einer getrennten Stufe, beispielsweise in alkalicarbonatalkalischem Mittel.The diazoazo compounds used as further diazo components are tetrazotized d 4,4'-diaminodiphenyls with couplable ones by coupling on one side Obtained o-oxy benzoic acids. Tetrazotized d, 4'-diaminodipheny 1e can, for. B. Tetrazoverbindutngen of d4,4'-Diaminodiphenyls itself as well as its substitution products, z. B. the 3, 3'-dimethyl, 3,3'-dihalogen-, 3,3'-dimethoxy-a, 44'-diaminodiplhenyls, be. As coupling-capable o-oxybenzoic acids come z. B. the 2-Oxvbenzol-i-carboxylic acid and 2-methyl-1-oxybenzene-6-carboxylic acid into consideration. The one-sided coupling of these o-oxybenzoic acids with the tetrazotized d4, 4'-diamninodiphenyls in a separate step, for example in alkali carbonate alkaline agent.

Die so erhaltenen Diazoazoverbindungen können nun mit den oben beschriebenen kupplungsfähigen Azoverbindungen, gegebenenfalls in alkalicarbonatalkalischem Mittel, vereinigt werden.The diazoazo compounds thus obtained can now be mixed with those described above couplable azo compounds, if necessary in alkali carbonate alkaline agent, be united.

in manchen Fällen ist jedoch auch die umkehrte Reihenfolge möglich. Man kann z. B. die aus tetrazotierten d4, 4-Diaminodiphenylabkömmlingen mit o-Oxybenzoesäuren erhaltenen Diazoazoverbindungen mit dein genannten Dioxybenzolablkömamlingen vereinigen und auf diese kupplungsfähigen Disazoverbindungen diazotierte Amnine von der in der obigen Formel angegebenen Zusammensetzung einwirken lassen.in some cases, however, the reverse order is also possible. You can z. B. those from tetrazotized d4, 4-diaminodiphenylabkömmlingen with o-oxybenzoic acids Combine obtained diazoazo compounds with said Dioxybenzolablkömamlingen and amnines from the in Let the composition given above take effect.

Die so erhaltenen Trisazofarbstoffe färben cellulosehaltige Fasern, wie Baumwolle und andere pflanzliche Fasern, sowie Kunstseide und Zellwolle aus regenerierter Cellulose nach den für direktziehende Farbstoffe üblichen Arbeitsweisen vornehmlich in braunen Tönen. Besonders wertvolle Farbstoffe erhält man, wenn man die erhaltenen Farbstoffe in Subtanz. firn Färbebade oder auf der Faser mit mnetallabgebenden, beispielsweise kupferabgebenden Mlitteln behandelt. Die Behandlung der Farbstoffe in Substanz mit metallabgebenden Mitteln kann nach bekannten Verfah-@en in alkalischem, neutralem oder saurem Mittel, mit oder ohne geeignete Zusätze, wie Natriumchlorid, Alkaliacetaten oder -tartraten, in Gegenwatt oder Abwesenheit geeigneter organischer Lösungs- bzw. Verteilungsmittel, wie Alkohol, Glycerin oder Pyridin, unter gewöhnlichem oder erhöhtem Druck erfolgen. Die so erhaltenen metallhaltigen Farbstoffe sind in der Regel schwer- bis unlöslich, falls alle metallisierbaren Gruppen des Farbstoffmoleküls durch Metall abgesättigt sind, und können z. B. nach demn Verfahren der französischen Patentschrift 8o8258 gefärbt werden.The trisazo dyes thus obtained dye cellulosic fibers, such as cotton and other vegetable fibers, as well as rayon and rayon regenerated cellulose according to the usual procedures for substantive dyes mainly in brown tones. Particularly valuable dyes are obtained if one the dyes obtained in substance. firn dye bath or on the fiber with metal-releasing, treated for example copper-releasing agents. Treatment of the dyes in substance with metal-releasing agents can be carried out according to known processes in alkaline, neutral or acidic agent, with or without suitable additives, such as sodium chloride, Alkali acetates or tartrates, in the presence or absence of suitable organic ones Solvents or distributing agents, such as alcohol, glycerin or pyridine, among common ones or increased pressure. The metal-containing dyes thus obtained are in usually sparingly to insoluble if all metallizable groups of the dye molecule are saturated by metal, and can e.g. B. after the procedure of the French Patent 8o8258 can be colored.

Sehr vorteilhaft kann die Behandlung der Farbstoffemit metallabgebenden, insbesondere kupferabgebenden Mitteln, im Färbebade oder noch besser auf der Faser erfolgen. Man kann dabei gewöhnliche Kupfersalze, wie Kupfersulfat, gegebenenfalls in neutralem oder schwach essigsaurem Bade, verwenden oder aller gegen Alkalien beständige Kupferverhindutngen, wie sie z. B. bei der Unmsetzung von gewöhnlichen Kupfersalzen mit aliphatischen Oxycarbonsäuren, z. B. Weinsäure, in alkalicarbonatalkalischein Mittel entstehen. Ein Färbeverfahren unter Verwendung solcher Kupferungsmittel ist beispielsweise in der französischen Patentschrift Sog 893 beschr ieben. Man kann hierbei das Färben sowie die Behandlung mit kupferabgebenden Mitteln in alkalicarbonatalkalischem Bade durchfiihren. Es ist jedoch auch möglich, mindestens die eine oder auch beide der genannten Maßnahmen in ätzalkalischem Bade vorzunehmen, da beispielsweise die Umsetzungsprodukte von Kupfersalzen mit Weinsäure auch unter <fiesen Bedingungen nicht oder mir unwesentlich unter Abscheidung von Ktipferosyd hydrolytisch gespalten werden. In all diesen Fällen kann die Nachbehandlung mit metallabgebenden Mitteln, insbesondere kupferabgebenden Mitteln, in dem zum Färben verwendeten Bade oder auf frischem Bade erfolgen.The treatment of the dyes with metal donating, especially copper-releasing agents, in the dye bath or even better on the fiber take place. Ordinary copper salts, such as copper sulfate, can optionally be used in neutral or weakly acetic acid bath, use or all against alkalis constant Kupferverhindutngen, as z. B. when translating ordinary Copper salts with aliphatic oxycarboxylic acids, e.g. B. tartaric acid, in alkali carbonate alkaline Funds arise. One coloring process using such copper agents is For example, in the French patent Sog 893 described. One can here the dyeing as well as the treatment with copper-releasing agents in alkali carbonate alkaline Take a bath. However, it is also possible to use at least one or both to undertake the measures mentioned in caustic bath, as, for example, the Reaction products of copper salts with tartaric acid even under nasty conditions not or only insignificantly hydrolytically split with the separation of Ktipferosyd will. In all these cases, post-treatment with metal donating agents, in particular copper-releasing agents, in the bath used for dyeing or on fresh bath.

Schließlich ist es auch möglich, die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen metallfreien Trisazofarbstoffe in Substanz nur teilweise in die entsprechenden Metall-, z. B. Kupferverbindungen überzuführen diese unvollständig metallisierten Farbstoffe zum Färben zu verwenden und die erhaltenen Färbungen finit inetall-, insbesondere kupferabgebenden Mitteln zti behandeln. Man erhält nach diesen vorstehend genannten Verfahren auf cellulosehaltigen Fasern vornehmlich braune Töne von guter Wasch-und Lichtechtheit.Finally, it is also possible according to the present method available metal-free trisazo dyes in substance only partially into the corresponding Metal, e.g. B. copper compounds transfer these incompletely metallized To use dyes for dyeing and the dyeings obtained finit inetall-, in particular treat copper-releasing agents zti. You get according to these above-mentioned processes mainly on cellulosic fibers brown shades of good fastness to washing and light.

Die nach vorliegendem Verfahren erhaltenen Farbstoffe ergeben nachgekupfer t waschechtere Färbungen als der bekannte Farbstoff, der durch Vereinigen von I Mol I, 3-Dioxybenzol mit I° Mol der Diazoazoverbindung aus tetrazotiertem 4, 4-Diaminodiphenyl uns Salicylsäure einerseits und I Mol dianotierter 2-Amino-6-nitro-I-oxybenzol-4-sulfonsäure anderseits erhalten wird. Beispiel I I8,4Teile 4, 4'-Diaminodiphenyl werden mit 25 Teilen heißer konzentrierter Salzsäure in 8o Teilen Wasser gelöst, und die Lösung wird auf Eis gegossen. Nach Zufügen von weiteren 25 Teilen Salzsäure wird durch Zusatz von Iq. Teilen Natriumnitrit die Tetrazoverbindung hergestellt. Diese läßt man zu einer auf 4° gekühlten Lösung von I6 Teilen Salicylsäure und 55 Teilen Natriumcarbonat in 5oo Teilen Wasser fließen. Es bildet sich alsbald eine gelborange Suspension der Diazoazoverbindung von der Zusammensetzung Die Bildung dieser Zwischenverbindung ist in 3o bis 6o Minuten beendet.The dyestuffs obtained by the present process give more washfast colorations after copper than the known dyestuff obtained by combining 1 mole of 1,3-dioxybenzene with 1 ° mole of the diazoazo compound from tetrazotized 4,4-diaminodiphenyl and salicylic acid on the one hand and 1 mole of dianotized 2-amino -6-nitro-I-oxybenzene-4-sulfonic acid is obtained on the other hand. EXAMPLE I 18.4 parts of 4,4'-diaminodiphenyl are dissolved with 25 parts of hot concentrated hydrochloric acid in 80 parts of water, and the solution is poured onto ice. After adding a further 25 parts of hydrochloric acid, the addition of Iq. Share sodium nitrite to produce the tetrazo compound. This is allowed to flow into a solution, cooled to 4 °, of 16 parts of salicylic acid and 55 parts of sodium carbonate in 500 parts of water. A yellow-orange suspension of the diazoazo compound of the composition soon forms The formation of this intermediate compound is complete in 30 to 60 minutes.

Daneben löst man I8,8 Teile 2-Amino-I-oxybenzol-4-sulfonsäureamid mit 25 Teilen konzentrierter Salzsäure in 3oo Teilen Wasser, dianotiert bei 5° durch Zusatz von 7 Teilen Natriumnitrit und kuppelt die so, erhaltene Diazosuspension mit einer Lösung von II Teilen I, 3-Dioxybenzo1 in 25o Teilen einer Io%igen Natriumcarbonatlösung. Die rote Lösung des erhaltenen Monoazofarbstoffes läßt man zur obengenannten gelborangenZwvischenverbindung zufließen, wobei sich im Verlauf einiger Stunden ein brauner Trisazofarbstoff bildet. Dieser fällt als schwerlöslicher Niederschlag aus und wird nach I5 Stunden auf 6o° erwärmt, wodurch er in eine gut filtrierbare Form übergeht. Man filtriert, wäscht mit Natriumchloridlösung nach und trocknet. Man erhält ein schwärzliches Pulver, das sich inWasser und verdünnten Alkalien mit orangebrauner Farbe, in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe löst. Pflanzliche Fasern und Kunstseiden aus regenerierter Cellulose werden aus dem Natriumsulfatbad in orangebraunen Tönen gefärbt, die beim Nachbehandeln mit Kupfersalzen volle Brauntöne von vorzüglicher Licht- und Waschechtheit ergeben. Werden all Stelle der I6 Teile Salicylsäure I8 Teile 2-Methyl-I-oxybenzol-6-carbonsäure verwendet, so entsteht ein Farbstoff von ähnlichem Farbton mit praktisch gleichen Eigenschaften.In addition, 18.8 parts of 2-amino-I-oxybenzene-4-sulfonic acid amide are dissolved with 25 parts of concentrated hydrochloric acid in 300 parts of water, dianotized at 5 ° 7 parts of sodium nitrite are added and the diazo suspension thus obtained is coupled with a solution of II parts I, 3-Dioxybenzo1 in 250 parts of a 10% sodium carbonate solution. The red solution of the monoazo dye obtained is allowed to form the yellow-orange intermediate compound mentioned above flow in, forming a brown trisazo dye in the course of a few hours. This precipitates out as a sparingly soluble precipitate and after 15 hours increases to 60 ° heated, which turns it into an easily filterable form. It is filtered, washed with sodium chloride solution and dry. A blackish powder is obtained, that is in water and diluted alkalis with an orange-brown color, in concentrated form Dissolves sulfuric acid with a purple color. Vegetable fibers and rayon made from regenerated Cellulose is colored in orange-brown tones from the sodium sulphate bath Post-treatment with copper salts full brown tones with excellent light and wash fastness result. All of the 16 parts of salicylic acid are used in 18 parts of 2-methyl-1-oxybenzene-6-carboxylic acid is used, a dye of a similar shade with practically the same color is produced Properties.

Verwendet man an Stelle der I8,8 Teile des 2-Amino-I-oxybenzol-4-sulfonsäureamids I5,4Teile 4-Nitro-2-amino-I-oxybenzol oder I4,3 Teile 4-Chlor-2-amino-I-oxybenzol oder 22,3 Teile 4-Chlor-2-amino-I-oxybenzol-6-sulfonsäure oder 23,4 Teile 4-Nitro-2-amino-I-oxybenzol-6-sulfonsäure als Diazokomponente zur Herstellung des Monoazofarbstoffes mit I, 3 Dioxybenzol und verfährt sonst wie angegeben, so entstehen ebenfalls braunfärbende Trisazofarbstoffe mit sehr ähnlichen Eigenschaften. Beispiel 2 I8,4Teile 4, 4'-Diaminodiphenyl werden mit 5o Teilen Salzsäure und I4 Teilen Natriumnitrit in 4oo Teilen Wasser tetrazotiert. Die erhaltene Lösung läßt man zu einer Lösung von I8 Teilen 2-Methyl-I-oxybenzol-6-carbonsäure und 55 Teilen Natriumcarbonat in 5ooTeilen Wasser von 5°hinzufließen. Innerhalb 3o bis 6o Minuten bildet sich eine braunorange Suspension der Diazoazoverbindung von der Formef Daneben stellt man die Monoazoverbindung aus diazotiertem4-Chlor-2-amino-i-oxybenzol und i, 3-Dioxybenzolher, indem man 14,5 Teile 4-Chlor-2-amino-i-oxybenzol mit 25 Teilen konzentrierter Salzsäure in 3oo Teilen Wasser löst, durch Zusatz von 7 Teilen Natriumnitrit bei 5° dianotiert und die so erhaltene Diazoverbindung zu einer Lösung aus i i Teilen i, 3 Dioxybenzol und 25 Teilen Natriumcarbonat in 3oo Teilen Wasser von 5° hinzufließen läßt. Die Lösung dieses Monoazofarbstoffes wird der obenerwähnten Diazoazoverbindung zugesetzt. Bei gutem Rühren bildet sich im Verlauf von einigen Stunden ein einheitlicher, brauner Trisazofarbstoff in Form einer Suspension. Diese wird nach I5 bis 2o Stunden auf 65° erwärmt, wobei sie gut filtrierbar wird. Man filtriert, wäscht mit N atriumchloridlösung nach und trocknet. Man erhält ein schwärzliches Pulver, das sich in Wasser und verdünnten Alkalien mit orangebrauner Farbe, in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe löst. Pflanzliche Fasern und Kunstseiden aus regenerierter Cellulose werden aus dem Natriumsulfatbad Daneben stellt man den Monoazofarbstoff aus I, 3-Dioxybenzol und 2-Amino-I-oxybenzol-4-sulfonsäureamid her, indem man I8,8 Teile des 2-Amino-I-oxybenzol-4-sulfonsäureamids mit 25 Teilen konzentrierter Salzsäure in 3oo Teilen Wasser löst, mit 7 Teilen Natriumnitrit bei 4° dianotiert und die so erhaltene Diazoverbindung bei 4 bis 6° mit einer Lösung von II Teilen I, 3-Dioxybenzol und 25 Teilen Natriumcarbonat in 3oo Teilen Wasser vereinigt. Die Lösung dieses Monoazofarbstoffes läßt man zu der obengenannten Diazoazoverbindung fließen. Man rührt gut und erhält im Verlauf mehrerer Stunden eine einheitliche braune Farbstoffsuspension. Diese wird nach 24 Stunden auf 65° erwärmt, wobei eine gut filtrierbare Form des Trisazofarbstoffes entsteht. Sie wird filtriert und getrocknet. Man erhält ein schwärzliches Pulver, das sich in Wasser und verdünnten Alkalien mit rotbrauner, in konzentrierter Schwefelsäure mit rotblauer Farbe löst. Pflanzliche Fasern und Kunstseiden aus rege- Die wie im Beispiel I hergestellte rote Lösung des Monoazofarbstoffes aus I, 3-Dioxybenzol und dianotiertem 2-Amino-I-oxybenzol-4-sulfonsäureamid wird nun zur Suspension der obengenannten Diazoazoverbindung hinzugegeben. Dabei bildet sich im Verlauf einiger Stunden ein einheitlicher Trisazofarbstoff. Er wird nach 24stündigem Rühren auf 65° erhitzt, filtriert und getrocknet. Man erhält ein in gelblichbraunen Tönen gefärbt, die beim Nachbehandeln mit Kupfersalzen voller, licht-und waschecht werden.If instead of the 18.8 parts of 2-amino-I-oxybenzene-4-sulfonic acid amide I5.4 parts of 4-nitro-2-amino-I-oxybenzene or 14.3 parts of 4-chloro-2-amino-I- oxybenzene or 22.3 parts of 4-chloro-2-amino-I-oxybenzene-6-sulfonic acid or 23.4 parts of 4-nitro-2-amino-I-oxybenzene-6-sulfonic acid as a diazo component for the preparation of the monoazo dye with I, 3 Dioxybenzene and otherwise proceed as indicated, this also produces brown-colored trisazo dyes with very similar properties. EXAMPLE 2 18.4 parts of 4,4'-diaminodiphenyl are tetrazotized with 50 parts of hydrochloric acid and 14 parts of sodium nitrite in 400 parts of water. The resulting solution is allowed to flow into a solution of 18 parts of 2-methyl-1-oxybenzene-6-carboxylic acid and 55 parts of sodium carbonate in 500 parts of water at 5 °. A brown-orange suspension of the diazoazo compound of the formef forms within 30 to 60 minutes In addition, the monoazo compound is prepared from diazotized 4-chloro-2-amino-i-oxybenzene and 1,3-dioxybenzene by adding 14.5 parts of 4-chloro-2-amino-i-oxybenzene with 25 parts of concentrated hydrochloric acid in 300 parts of water dissolves, dianotized by adding 7 parts of sodium nitrite at 5 ° and the diazo compound thus obtained can be added to a solution of ii parts of i, 3 dioxybenzene and 25 parts of sodium carbonate in 300 parts of water at 5 °. The solution of this monoazo dye is added to the above-mentioned diazoazo compound. With thorough stirring, a uniform, brown trisazo dye forms in the form of a suspension over the course of a few hours. This is heated to 65 ° after 15 to 20 hours, whereupon it can be filtered easily. It is filtered, washed with sodium chloride solution and dried. A blackish powder is obtained which dissolves in water and dilute alkalis with an orange-brown color, and in concentrated sulfuric acid with a purple color. Vegetable fibers and rayon made from regenerated cellulose are made from the sodium sulfate bath In addition, the monoazo dye is prepared from 1,3-dioxybenzene and 2-amino-I-oxybenzene-4-sulfonic acid amide by adding 18.8 parts of 2-amino-I-oxybenzene-4-sulfonic acid amide with 25 parts of concentrated hydrochloric acid in 300 Parts of water dissolve, dianotized with 7 parts of sodium nitrite at 4 ° and the diazo compound thus obtained is combined at 4 to 6 ° with a solution of II parts of I, 3-dioxybenzene and 25 parts of sodium carbonate in 300 parts of water. The solution of this monoazo dye is allowed to flow into the above diazoazo compound. The mixture is stirred well and a uniform brown dye suspension is obtained in the course of several hours. This is heated to 65 ° after 24 hours, resulting in an easily filterable form of the trisazo dye. It is filtered and dried. A blackish powder is obtained which dissolves in water and dilute alkalis with red-brown color, and in concentrated sulfuric acid with red-blue color. Vegetable fibers and artificial silk made from The red solution of the monoazo dye from 1,3-dioxybenzene and dianotated 2-amino-I-oxybenzene-4-sulfonic acid amide prepared as in Example I is now added to the suspension of the above-mentioned diazoazo compound. A uniform trisazo dye forms over the course of a few hours. After stirring for 24 hours, it is heated to 65 °, filtered and dried. A yellowish-brown shade is obtained which, on aftertreatment with copper salts, becomes fuller, lightfast and washable.

Beispiel 3 2I,2 Teile 3, 3'-Dimethyl-4, 4'diaminodiphenyl werden mit 5o Teilen konzentrierter Salzsäure in 4oo Teilen Wasser von 4° suspendiert und durch Zusatz von I4Teilen Natriumnitrit tetrazotiert. Die erhaltene Lösung läßt man zu einer Lösung von I6 Teilen Salicylsäure und 55 Teilen Natriumcarbonat in 35o Teilen Wasser bei einer Temperatur von 4° fließen. Es bildet sich eine braunorange Diazoazoverbindung von der Formel nerierter Cellulose werden aus dem Natriumsulfatbad in braunen Tönen gefärbt, die durch Nachbehandlung mit Kupfersalzen voller, licht- und waschecht werden.Example 3 2I, 2 parts of 3, 3'-dimethyl-4, 4'diaminodiphenyl are mixed with 5o parts of concentrated hydrochloric acid suspended in 4oo parts of water at 4 ° and through Addition of 14 parts of sodium nitrite tetrazotized. The solution obtained is admitted a solution of 16 parts of salicylic acid and 55 parts of sodium carbonate in 350 parts Water flow at a temperature of 4 °. A brown-orange diazoazo compound forms Cellulose nerated by the formula will be from the sodium sulfate bath in brown tones colored, which by post-treatment with copper salts fuller, lightfast and washfast will.

An Stelle der in diesem Beispiel verwendeten I8,8 Teile 2-Amino-I-oxybenzol-4-sulfonsäureamid können die äquivalenten Mengen, d. h. I5,4 Teile 4-N itro-2-amino-I-oxybenzol oder 23,4 Teile 4-Nitro-2-amino-I-oxybenzol-6-sulfonsäure verwendet werden. Man erhält dabei Trisazofarbstoffe von ähnlichen Eigenschaften.Instead of the 18.8 parts of 2-amino-1-oxybenzene-4-sulfonic acid amide used in this example the equivalent amounts, i. H. I 5.4 parts of 4-nitro-2-amino-I-oxybenzene or 23.4 parts of 4-nitro-2-amino-I-oxybenzene-6-sulfonic acid can be used. You get trisazo dyes of similar properties.

Beispiel 4 24,4 Teile 3, 3'-Dimethoxy-4, 4'-.diaminodiphenyl werden mit 5o Teilen konzentrierter Salzsäure in 3oo Teilen Wasser suspendiert und durch Zusatz von 14Teilen Natriumnitrit in die Tetrazoverbindung übergeführt. Diese läßt man zu einer auf 4° gehaltenen Lösung von 18 Teilen 2-Methyl-i-oxybenzol-6-carbonsäure und 55 Teilen Natriumcarbonat in 4oo Teilen Wasser fließen. Es bildet sich eine bräunliche Diazoazoverbindung von -der Formel schwärzliches Pulver, das sich . in Wasser und verdünnter Natriumcarbonatlösung mit bräunlicher, in verdünnter Natronlauge mit roter und in konzentrierter Schwefelsäure mit rotblauer Farbe löst. Pflanzliche Fasern und Kunstseiden aus regenerierter Cellulose werden aus dem Natriumsulfatbad in braunroten Tönen gefärbt, die durch Nachbehandlung mit Kupfersalzen licht- und waschecht werden. Verwendet man an Stelle der in diesem Bei-. spiel genannten I8 Teile 2-Methyl-I-oxybenzol-6-carbonsäure I6Teile Salicylsäure, so erhält man einen Farbstoff mit nahezu den gleichen Eigenschaften. läßt man die wie im Beispiel e hergestellte Lösung des Monoazofarbstoffes aus I, 3-Dioxybenzol und diazotiertem 4-Chlor-2-aminoi-oxybenzol fließen. Im Verlauf mehrerer Stunden bildet sich ein einheitlicher Trisazofarbstoff. Die Suspension wird nach 2o Stunden auf 6o° erwärmt, der Farbstoff filtriert und getrocknet. Man erhält ein schwarzes Pulver, das sich in Wasser und verdünnten Alkalien mit gelbbrauner, in konzentrierter Schwefelsäure mit blauvioletter Farbe löst. Pflanzliche Fasern und Kunstseiden aus regenerierter Cellulose werden aus dem Natriumsulfabbade in gelblichbraunen Tönen gefärbt, die beim Nachbehandeln mit Kupfersalzen licht- und waschecht werden. hinzufließen, wobei sich im Verlauf mehrerer Stunden ein brauner Trisazofarbstoff bildet. Dieser fällt als schwer löslicher Niederschlag aus und wird nach 24stündigem Rühren filtriert und getrocknet.Example 4 24.4 parts of 3,3'-dimethoxy-4, 4 '-. Diaminodiphenyl are suspended with 50 parts of concentrated hydrochloric acid in 300 parts of water and converted into the tetrazo compound by adding 14 parts of sodium nitrite. This is allowed to flow into a solution, kept at 4 °, of 18 parts of 2-methyl-i-oxybenzene-6-carboxylic acid and 55 parts of sodium carbonate in 400 parts of water. A brownish diazoazo compound of the formula blackish powder is formed. Dissolves in water and dilute sodium carbonate solution with brownish color, in dilute sodium hydroxide solution with red and in concentrated sulfuric acid with red-blue color. Vegetable fibers and rayon made from regenerated cellulose are dyed in the sodium sulfate bath in brownish-red tones, which are made light- and wash-fast after treatment with copper salts. If one uses in place of the in this case. game mentioned 18 parts of 2-methyl-1-oxybenzene-6-carboxylic acid 16 parts of salicylic acid, the result is a dye with almost the same properties. the solution of the monoazo dye prepared from 1,3-dioxybenzene and diazotized 4-chloro-2-aminooxybenzene is allowed to flow as in Example e. A uniform trisazo dye forms over the course of several hours. The suspension is heated to 60 ° after 20 hours, the dye is filtered and dried. A black powder is obtained which dissolves in water and dilute alkalis with a yellow-brown color, and in concentrated sulfuric acid with a blue-violet color. Vegetable fibers and rayon made from regenerated cellulose are dyed in the sodium sulfa bath in yellowish-brown tones, which become light- and wash-fast when treated with copper salts. a brown trisazo dye forms over the course of several hours. This falls out as a sparingly soluble precipitate and is filtered and dried after stirring for 24 hours.

Der neue Farbstoff ist ein dunkles Pulver, das sich in Wasser und in verdünnten Alkalien mit brauner, in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe löst. Pflanzliche Fasern und Kunstseiden aus regenerierter Cellulose werden aus dem Natriumsulfatbad in gelblichhraunen Tönen gefärbt, die beim Nachbehandeln mit Kupfersalzen Brauntöne von vorzüglicher Licht- und Waschechtheit ergeben.The new dye is a dark powder that dissolves in water and in dilute alkalis with brown, in concentrated sulfuric acid with violet Color dissolves. Vegetable fibers and rayon are made from regenerated cellulose from the sodium sulphate bath colored in yellowish-gray tones, the after-treatment with copper salts result in brown shades of excellent lightfastness and washfastness.

Werden an Stelle der 2o,I Teile 4-Chlor-2 -amino-I-phenoxyessigsäure I8,3 Teile 4-Methyl-2 amino-I-phenoxyessigsäure oder 24,6 Teile 2-Amino-I-phenoxyessigsäure-4-sulfonsäureamid verwendet, so entstehen Trisazofarbstoffe von ähnlichem Farbton mit praktisch gleichen Eigenschaften.Are in place of the 2o, I parts of 4-chloro-2-amino-I-phenoxyacetic acid 18.3 parts of 4-methyl-2-amino-I-phenoxyacetic acid or 24.6 parts of 2-amino-I-phenoxyacetic acid-4-sulfonic acid amide when used, trisazo dyes of a similar shade with practically the same color are produced Properties.

Beispiel 7 I8,4 Teile Benzidin werden mit Salzsäure und Natriumnitrit wie üblich tetrazotiert. Die klare Tetrazolösung wird während I Stunde bei 5 bis 6° mit einer Lösung von I5,9 Teilen Salicylsäure und 4o Teilen Natriumcarbonat in 2oo Teilen Wasser verrührt. Zur entstandenen Suspension der Diazoazoverbindung der Beispiel 5 Zu der Suspension der wie im Beispiel3 hergestellten braunen Diazoazoverbindung von der Formel Beispiel 6 Man löst 2o,I Teile4-Chlor-2-amino-I-phenoxyessigsäure mit 25 Teilen konzentrierter Salzsäure in 3ooTeilen Wasser, diazotiert bei 5° durch Zusatz von 7 Teilen Natriumnitrit und kuppelt die so erhaltene Diazoverbindung mit einer Lösung von II Teilen I, 3-Dioxybenzol in 25o Teilen einer Io%igen Natriumcarbonatlösung.Example 7 18.4 parts of benzidine are mixed with hydrochloric acid and sodium nitrite tetrazotized as usual. The clear tetrazo solution is for 1 hour at 5 to 6 ° with a solution of 15.9 parts of salicylic acid and 4o parts of sodium carbonate in 2oo parts of water were stirred. To the resulting suspension of the diazoazo compound Example 5 To the suspension of the brown diazoazo compound prepared as in Example 3 of the formula Example 6 Dissolve 2o.1 parts of 4-chloro-2-amino-1-phenoxyacetic acid with 25 parts of concentrated hydrochloric acid in 300 parts of water, diazotized at 5 ° 7 parts of sodium nitrite are added and the diazo compound thus obtained is also coupled a solution of II parts I, 3-dioxybenzene in 25o parts of a 10% strength sodium carbonate solution.

Die orangegefärbte Lösung des dabei erhaltenen Farbstoffes läßt man zu der Suspension des nach den Angaben im Beispiel I erhaltenen Monoazofarbstoffes von der Formel in Beispiel I angegebenen Formel gibt man eine Lösung von II Teilen I, 3-Dioxybonzol in So Teilen Wasser und rührt I Stunde bei Io bis I5°und I8 Stunden bei I8 bis 2o°. Nach dem Zusatz von 2o Teilen Natriumcarbonat wird auf 95° erwärmt und der Disazofarbstoff durch Zugabe von Kochsalz abgeschieden und abfiltriert.The orange-colored solution of the dye thus obtained is left to the suspension of the monoazo dye obtained as described in Example I. of the formula given in Example I, a solution of II parts is added I, 3-Dioxybonzol in 50 parts of water and stir for I hour at 10 to 15 ° and 18 hours at I8 to 2o °. After 20 parts of sodium carbonate have been added, the mixture is heated to 95 ° and the disazo dye deposited by adding sodium chloride and filtered off.

Die Disazofarbstoffpaste wird in 3o Raumteilen 3o%iger Natronlauge und 5oo Teilen Wasser gelöst. Zu dieser Lösung gibt man bei I bis 3° dne aus I8,8 Teiler. 2-Ami,noi-oxybenzol-4-sulfamid in üblicher Weise dargestellte Diazoverbindung. Nach 2stündigem Rühren werden 6o Raumteile 3oo/oige Natronlauge zugesetzt und weitere 24.Stunden bei 15 bis 2o° gerührt. Durch Zusatz von 7o Raumteilen 3oo/oiger Salzsäure wird das Kupplungsgemisch teilweise abgestumpft und der ausgefallene Farbstoff abfiltriert und mit etwas Kochsalzlösung nachgewascheh: Der Trisazofarbstoff stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser und Sodalösung mit gelbbrauner, .in verdünnten Ätzalkalien mit rotbrauner und in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe löst und Baumwolle nach dem Nachkupferungsverfahren in braunen, waschechten Tönen färbt.The disazo dye paste is in 3o parts by volume 3o% sodium hydroxide solution and 500 parts of water dissolved. At 1 to 3 ° thin, 18.8 is added to this solution Divider. 2-Ami, noi-oxybenzene-4-sulfamide, diazo compound prepared in the usual way. After stirring for 2 hours, 60 parts by volume of 300% sodium hydroxide solution are added and more Stirred for 24 hours at 15 to 20 °. By adding 70 parts by volume of 300% hydrochloric acid the coupling mixture is partially blunted and the precipitated dye is filtered off and washed with a little saline solution: The trisazo dye creates a dark Powder, which is in water and soda solution with yellow-brown, .in diluted caustic alkalis dissolves with red-brown and in concentrated sulfuric acid with violet color and Cotton dyes brown, washable shades using the copper-plating process.

In der folgenden Tabelle sind einige weitere gemäß vorliegendem Verfahren erhältliche Farbstoffe zusammengestellt: Färbung 1 :;rbu Farbe Diazoazoverbinclung Farbstoff des aus 2!11s Farb- in conc. nachbr- auf Bofiess@ handelt Bauin- mit «olle I o ,1 .1- 1t Cu ro@tl>i-21111: - ; I C%-`@@@-nlt_Ulveia@_ - 1@ ^-1?11 @ . allillG-C't_il)heIi@-1 und I Salic@,#lsäure @.-sul@@nsäll-_ear@li,_I 17:: tetrazotlerter r-_1?nk#@1- 1"#itvlt-.i:tt ) 1.11 br<t1171 zlmlilc,dlphtnVl.-j-51@1- fonsälir e 11n)1 S@lli)- :-1- säum«rnid 11!1,i i, 3-Di- satire L Lt , (.1l111 t@t@'c'c@() 1 Y it@1-.11i'1- ) L@ -%1C11 <..1ain@i@IiTYller@-1 nncl 1);alin 711.` 4-ZSWli,= y tctraz@itialtrm @, @`-Dl- ::iaz@,ti@rtem z-_@r@in@- *unh.-1- .-@,t#.-i"l_tt t_n hraun braun diphen-1, '1 1111d `;B v1- säl:rtanlicl 1'l1=: i.-i@: :@a:lrL- @>@@5-bf nrc,l i The following table summarizes some of the other dyes available in accordance with the present process: coloring 1:; rbu color Diazoazoverbinclung dye des from 2! 11s color in conc. nachbr- on Bofiess @ trades construction with «olle I. 0.1-1t Cu ro @ tl> i-21111: -; IC% -` @@@ - nlt_Ulveia @ _ - 1 @ ^ -1? 11 @. allillG-C't_il) heIi @ -1 and I. Salic @, # oleic @ .- sul @@ nsäll-_ear @ li, _I 17 :: tetrazotlerter r-_1? nk # @ 1- 1 "# itvlt-.i: tt) 1.11 br <t1171 zlmlilc, dlphtnVl.-j-51 @ 1- fonsälir e 11n) 1 S @ lli) -: -1- säum «rnid 11! 1, ii, 3-Di- satire L Lt, (.1l111 t @ t @ 'c'c @ () 1 Y it@1-.11i'1- ) L @ -% 1C11 <.. 1ain @ i @ IiTYller @ -1 nncl 1); alin 711.` 4-ZSWli, = y tctraz @ itialtrm @, @ `-Dl- :: iaz @, ti @ rtem z -_ @ r @ in @ - * unh.-1- .- @, t # .- i" l_tt t_n hraun Brown diphen-1, '1 1111d `; B v1- säl: rtanlicl 1'l1 =: i.-i @: : @a: lrL- @> @@ 5-bf nrc, l i

Claims

PATENT CLAIMS: I. Process for the preparation of trisazo dyes, characterized in that I mol of a double-coupling dioxy compound of the aryl series is first mixed with I mol of a diazotized amine of the general formula where v is a metal complex forming group, x is a monovalent, non-water-solubilizing substituent and v is hydrogen or any monovalent and z is hydrogen or any monovalent substituents, and the monoazo) dyes obtained are coupled with di - @@@ aZoverbindungen, which in the unilateral coupling Tetrazotized 4,4'l-diaminodiphecnyls with o-oxybenzoic acids which are susceptible to coupling are formed, combined and optionally allowed to act on the resulting dyes with metal-donating agents. Modification of the process according to all claim I, characterized in that z moles of a dioxy compound of the aryl series capable of coupling twice are first coupled with 1 mole of a diazoazo compound according to claim I and the disazo dyes obtained are then combined with 1 moles of a dianotated amine of the formula given. To distinguish the subject matter of the application from the state of the art, the following publication has been taken into account in the granting procedure: British patent specification .... No. IoI 6oI.