DE744770C

DE744770C - Process for the preparation of tetrakisazo dyes

Info

Publication number: DE744770C
Application number: DEG105822D
Authority: DE
Inventors: Dr Raymond Gunst; Dr Joseph Gyr
Original assignee: Gesellschaft fuer Chemische Industrie in Basel CIBA
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1941-09-02
Filing date: 1942-07-30
Publication date: 1944-06-21

Description

Verfahren zur Herstellung von Tetrakisazofarbstoffen Es wurde gefunden, daß Tetrakisazofarbstoffe, die der allgemeinen Formel entsprechen, in welcher R1 einen Kern der Benzol- oder der Naphthalinreihe bedeutet, in welchem die beiden Azogruppen in einer anderen als der I, 2-Stellung gebunden sind, v für eine OH- oder eine NH2-Gruppe, zwei x für Wasserstoffatome und ein x für einen Disazorest stehen, in welchem v die bereits angegebene Bedeutung hat, y ein Wasserstoffatom oder eine Alkoxygruppe, das eine z ein Wasserstoffatom und das andere z ein Wasserstoffatom oder eine SO3H-Gruppe bedeuten, wertvolle Farbstoffe darstellen, welche.die pflanzlichen Fasern oder künstliche Fasern aus regenerierter Cellulo.se, gegebenenfalls in Mischung untereinander, wie Viscose- oder Kupferkunstseide, die mit anorganischen Pigmenten mattiert sein kann, auch in Form von Stapelfasern, in wertvollen dunklen Tönen färben, deren Eigenschaften, insbesondere die Naßechtheiten und der Farbton, durch Nachbehandlungen mit Formaldehyd oder mit Diazoverhindungen wesentlich verbessert werden können.Process for the preparation of tetrakisazo dyes It has been found that tetrakisazo dyes represented by the general formula correspond, in which R1 denotes a nucleus of the benzene or naphthalene series in which the two azo groups are bonded in a position other than the 1,2-position, v for an OH or an NH2 group, two x for hydrogen atoms and a x for a disazorest stand, in which v has the meaning already given, y is a hydrogen atom or an alkoxy group, one z is a hydrogen atom and the other z is a hydrogen atom or an SO3H group, are valuable dyes, die.die vegetable fibers or artificial fibers from regenerated Cellulo.se, optionally mixed with one another, such as viscose or copper rayon, which can be matted with inorganic pigments, also in the form of staple fibers, can be dyed in valuable dark shades, whose properties, in particular the wet fastness properties and the color shade, are obtained by after-treatments with formaldehyde or can be significantly improved with diazo compounds.

Zu den neuen Tetrakisazofarbstoffen gelangt man, indem man einen Diaminodisazofarbstoff der allgemeinen Formel in welcher R einen aromatischen Kern der Benzol- oder Naphthalinrehe bedeutet, v für eine Aminogruppe, die entstanden ist durch Reduzieren einer nicht o-ständigzur-N = N-Gruppe stehenden Nitrogruppe oder durch Verseifen einer ebenfalls nicht o-ständig zur -N = N-Gruppe stehenden Acylaminogruppe, zwei x für Wasserstoffatomne und dlas dritte x für eine stehen, in welcher Gruppe y ein Wasserstoffatomn oder eine Alkoxygruppe bedeutet, das eine z für ein Wasserstoffatom und das andlere z für ein Wasserstoffatom oder eine S O3 H-Gruppe stehen, tetrazotiert und mi l 2 Mol I, 3-Dioxybenzol oder 2 Mal I-Amino-3-oxybenzol vereinigt.The new tetrakisazo dyes are obtained by adding a diaminodisazo dye of the general formula in which R denotes an aromatic nucleus of the benzene or naphthalene series, v stands for an amino group that was formed by reducing a nitro group that is not orthogonal to the -N = N group or by saponification of a nitro group that is also not orthogonal to -N = N -Group standing acylamino group, two x for hydrogen atoms and the third x for one in which group y denotes a hydrogen atom or an alkoxy group, one z denotes a hydrogen atom and the other z denotes a hydrogen atom or an S O3 H group, tetrazotized and mi l 2 mol I, 3-dioxybenzene or 2 times I -Amino-3-oxybenzene combined.

Die Diaminoverbindung der eben erläuterten allgemeinen Formel erhält man zweckmäßig, indem man eine Diazoverbindung der Benzol- oder der Naphthalinreihe, die - gegebetnenfalls neben anderen Substituenten -eine in eine Aminogruppe umwandelbare Gruppe, wie z. B. eine Nitro- oder eine Acylaminogrutppe in mn- oder p-Stellung zur Diazogruppe enthält, in alkalischem Mittel mit einer Oxynaphthalinsulfonsäure n welcher das eine x für eine primäre Aminogruppe und die anderen x für Wasserstofatome stehen, vereinigt; den so entstandenen Monoazofarbstoff weiter dianotiert. die Diazoverbindung mit einer Mittelkonmponerte der Naphthalinreihe weiter vereinigt und schließlich die in eine Aminogruppe umwandelbare Gruppe der Anfangskomnponente in die Aminogruppe überführt.The diamino compound of the general formula just explained is conveniently obtained by adding a diazo compound of the benzene or naphthalene series which - optionally in addition to other substituents - a group which can be converted into an amino group, such as. B. contains a nitro or acylamino group in the mn or p position to the diazo group, in an alkaline medium with an oxynaphthalenesulfonic acid n which one x stands for a primary amino group and the other x stands for hydrogen atoms, combined; the resulting monoazo dye is further dianotated. the diazo compound is further combined with a middle component of the naphthalene series and finally the group of the initial component which can be converted into an amino group is converted into the amino group.

Als erste Diazotierungskomponente kommen in Frage: I-Amino-4-nitrolbenzol I no-3-nitrobenzol, I-Amino-4-acetylaminobenzol, 4-Anminophenyloxanminsäure, I-Amino-3-acetylamninobenzol, I -Amino-2-metlhyl- oder -2-metlhoxy-4-nitrobenrol, I-Amino-2-methyl-5-nitrobenzol, I-Amino-2-methoxy-5-nitrobenzol, I-Acetylamino-2-methoxy-5-amniiobenzol, I-Acetylamnino-2-metlhoxy-4-nitrobenzol oder Stulfonsäuren dieser Amine, I-Amino-4-nitronaphthalin-6- oder -7-stulfonsäure und I-Amino-4-acetylamninonaplhtlhalin-6- oder -7-sulfonsäure.The first diazotization components are: I-amino-4-nitrobenzene I no-3-nitrobenzene, I-amino-4-acetylaminobenzene, 4-aminophenyloxanmic acid, I-amino-3-acetylamninobenzene, I-amino-2-methyl- or -2-methyloxy-4-nitrobenrol, I-amino-2-methyl-5-nitrobenzene, I-amino-2-methoxy-5-nitrobenzene, I-acetylamino-2-methoxy-5-amniobenzene, I-acetylamino-2-methoxy-4-nitrobenzene or stulfonic acids of these amines, I-amino-4-nitronaphthalene-6- or -7-stulfonic acid and I-amino-4-acetylaminonaplhtlhalin-6- or -7-sulfonic acid.

Als Oxynaphthalinsulfonsäure lkomnmen ün Frage: die I-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, die 2-Amino-5-oxynaplhthalin-7-sulfonsäure und die 2-Amnino-8-oxynaphtlhalin-6-sulfonsäure.As oxynaphthalene sulfonic acid, we can answer the question: I-amino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid, 2-amino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid and 2-amino-8-oxynaphthalene-6-sulfonic acid.

Als Mittelkomponente der Naphthalinreihe kommen endlich in Frage: lin, I-Aminonaphthalin-6- oder -7-sulfonsäure oder ein technisches Gemisch dieser beiden Säuren, ferner die I-Amnino-2-methoxy- oder--2-äthoxynaphthaline oder ihre -6- oder -7-sulfonsäuren.As a middle component of the naphthalene series finally come into question: lin, I-aminonaphthalene-6- or -7-sulfonic acid or a technical mixture of these both acids, also the I-amino-2-methoxy- or - 2-ethoxynaphthalenes or theirs -6- or -7-sulfonic acids.

Die mit Hilfe der neuen Farlbstoffe erzielten Farbtöne liegen zwischen Rotviolett bis Grauviolett, Dunkelbraun und Olivgrün. Durch Nachbehandeln mit Formaldehyd werden die Farbtöne nicht wesentlich verschoben, während eine stärkere Verschiebung durch Entwickeln mit dianotiertem I-Amino-4-nitrobenzol auftreten kann.The shades achieved with the help of the new dyes are between Red-violet to gray-violet, dark brown and olive green. After treatment with formaldehyde the hues are not shifted significantly, while a larger shift can occur by developing with dianotized I-amino-4-nitrobenzene.

Ähnlichen, aus der britischen Patentschrift 28 296 aus demn Hahre I9r2 bekannten Farbstoffen sind die neben Farbstoffe in dei Waschechtheit und Ätzbarkeit überlegen. Beispiel i Man löst in 3oo Teilen Wasser, ,iiiter Zusatz von 3oTeilen Natriumcarbonat. 23,gTeilc 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-stilfonsätire. Züi dieser Lösung gibt man eine solche, die durch Diazotieren von I5 Teilen I-Amino-4-acetylaminobenzol bereitet wurde. Nach mehrstündigem Rühren wird das Kupplungsgemisclh mit Salzsäure neutralisiert, eine Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit zugegeben, und bei I5° werden 28 Teile Salzsäure von 3o4 zugestürzt. Nach I bis I½2 Stunden wird eine durch Lösen von I4,3 Teilen I-Aminonaphthalin in 3oo Teilen Wasser unter Zusatz von I3 Teilen 3o%iger Salzsäure bereitete Lösung so in das mit Eis versetzte Diazotierungsgemisch eingerührt, daß die Temperatur nicht über 2o' steigt. Dann wird das Kupplungsgemisch durch Zusatz von 2o o%oiger Natriumacetatlösung kongoneutral gestellt. Wenn die Kupplung nach 3o bis 4o Stunden beendet ist, wird auf 6o° erwärmt und der Disazofarbstoff abfiltriert. Mit I4oo Teilen Wasser wird der abgepreßte Farbstoff wieder angerührt, zum Sieden erhitzt, mit 22o Teilen 3o o%oiger Natriumbydroxydlösung versetzt und I bis I 1/2 Stunden unter Rühren im Sieden erhalten. Hierauf wird mit Salzsäure neutralisiert, auf I5° abgekühlt, die Diaminodisazofärbstofflösung mit einer Lösung von I3,8 Teilen Natriumnitrit und 55 Teilen Salzsäure von 3o % vermischt und bei I5° währen Il/2 bis 2 Stunden gerührt. Die so erhaltene Suspension wird in eine Lösung eingerührt, die in 3oo Teilen Wasser 22 feile I, 3-Dioxybenzol und 6o Teile Natriumncarbonat enthält. Man rührt einige Stunden bei Raumtemperatur, neutralisiert dann sorgfältig den größten Teil des Alkalicarbonates mit Salzsäure und filtriert. Der abgeschiedene und getrocknete Farbstoff bildet ein dunkles, bronzierendes Pulver, das sich in Wassermit violetter, in ktonzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe löst. Der Farbstoff, der der Formel entspricht, färbt Baumwolle in blauen Tönen. Durch Nachbehandeln der direkten Färbungen mit 4-Nitro-I-diazobenzol entstehen schwarze Töne von guter Waschechtheit und sehr guter Ätzbarkeit.Similar dyes known from British patent specification 28 296 from the United Kingdom, in addition to dyes, are superior in terms of their fastness to washing and etchability. EXAMPLE I Dissolve in 300 parts of water with the addition of 30 parts of sodium carbonate. 23, Partc 2-Amino-8-oxynaphthalene-6-stilfonsätire. To this solution is added one which has been prepared by diazotizing 15 parts of I-amino-4-acetylaminobenzene. After several hours of stirring, the coupling mixture is neutralized with hydrochloric acid, a solution of 6.9 parts of sodium nitrite is added, and 28 parts of 3o4 hydrochloric acid are poured in at 15 °. After I to I½2 hours, a solution prepared by dissolving 14.3 parts of I-aminonaphthalene in 300 parts of water with the addition of 13 parts of 30% strength hydrochloric acid is stirred into the ice-mixed diazotization mixture so that the temperature does not rise above 20 '. The coupling mixture is then made Congo-neutral by adding 20% strength sodium acetate solution. When the coupling has ended after 30 to 40 hours, the mixture is heated to 60 ° and the disazo dye is filtered off. The dyestuff pressed out is stirred up again with 400 parts of water, heated to boiling, mixed with 220 parts of 30% strength sodium hydroxide solution and kept at the boil for 1 to 11/2 hours with stirring. It is then neutralized with hydrochloric acid, cooled to 15 °, the diaminodisazo dye solution is mixed with a solution of 13.8 parts of sodium nitrite and 55 parts of 30% hydrochloric acid and stirred at 15 ° for 11/2 to 2 hours. The suspension obtained in this way is stirred into a solution which contains 22 parts of I, 3-dioxybenzene and 60 parts of sodium carbonate in 300 parts of water. The mixture is stirred for a few hours at room temperature, then carefully neutralized most of the alkali metal carbonate with hydrochloric acid and filtered. The deposited and dried dye forms a dark, bronzing powder that dissolves in water with violet, in kton-centered sulfuric acid with a blue color. The dye that makes up the formula corresponds to, dyes cotton in blue tones. Post-treating the direct dyeings with 4-nitro-1-diazobenzene results in black shades of good wash fastness and very good etchability.

Ersetzt man in diesem Beispiel die 22 Teile I, 3-Dioxybenzol durch 2I,8 Teile I-Amnino-3-oxybenzol, so erhält man einen sich ähnlich verhaltenden Farbstoff.If the 22 parts of I, 3-dioxybenzene are replaced in this example 2I, 8 parts of I-amino-3-oxybenzene, a similarly behaving dye is obtained.

Verwendet man in vorstehendem Beispiel an Stelle der 2-Amino-8-oxynaphtlhalin-6-sulfonsäure die I-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure oder die 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, so erhält man sowohl bei Verwendung von z, 3-Dioxylbenzol als auch bei Verwendung von I-Amino-3-oxybenzol Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften. Ebenso gelangt man zu Farbstoffen von ähnlichen Eigenschaften, wenn man bei der Herstellung dieser Farbstoffe an Stelle des I-Amino-4-acetylaminobenzols das I-Amino-2-methyl-4-acetylaminobenzol oder das I-Amino-2, 5-dimethyl-4-acetylaminobenzol verwendet. Beispiel 2 Man löst in 3oo Teilen Wasser unter Zusatz von 3o Teilen Natriumcarbonat 23,9 Teile 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure. Zu dieser Lösung gibt man eine solche, die durch Diazotieren von 28 Teilen I-Amino-4-acetylaminonaphthalin-6-sulfonsäure bereitet wurde. Nach mehrstündigem Rühren wird das Gemnisch mit Salzsäure neutralisiert, eine Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit zugegeben, und bei I5° werden 28 Teile Salzsäure von 3o % zugestürzt. Nach I bis I½2 Stunden wird eine durch Lösung von I4,3 Teilen I-Aminonaphthalin in 3oo Teilen Wasser unter Zusatz von I3 Teilen 3o o%oiger Salzsäure bereitete Lösung so in das mit Eis versetzte Diazotierungsgemisch eingerührt, daß die Temperatur nicht über 2o° steigt. Durch Zusatz von 2o o%oiger Natriumacetatlösung wird das Kupplungsgemisch kongoneutral gestellt. Nach etwa 24 Stunden wird der Disazofarbstoff durch Zusatz voll Kochsalz abgeschieden und filtriert. Das Natriumsalz des filtrierten und abgepreßten Farbstoffes wird in 5oo Teilen heißem Wasser gelöst, zum Sieden erhitzt, nlit 8o Teilen 3oo/oiger N atriumhydroxydlösung versetzt und etwa i Stunde unter Rühren im Sieden erhalten. Hierat:f wird mit Salzsäure neutralisiert, auf 15° abgekühlt und die Diaininodisazofarbstof-flösung mit einer Lösung von 13,8 Teilen Natriumnitrit und 55 Teilen Salzsäure von 30 % vermischt und das Gemisch bei 15° während 11/2 bis 2 Stunden gerührt. Die so erhaltene Suspension wird in eine Lösung eingerührt, die in 3oo Teilen Wasser 22 Teile I, 3-Dioxybenzol und 6o Teile Natriumcarbonat enthält Nach mehrstündigem Rühren wird der Farn-Stoff, der folgender Formel entspricht, durch Zusatz von etwa Io °% Kochsalz abgeschieden und filtriert. Er stellt ein dunkles, bronzierendes Pulver dar, das sich in Wasser und konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe löst. Der Farbstoff ergibt auf Baumwolle graublaue Färbungen, die durch Nachbehandeln mit Formaldehyd waschecht werden. Durch Entwickeln mit diazotiertem I-Amino-4-nitrobenzol erhält man ein Grau.If, in the above example, 1-amino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid or 2-amino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid is used instead of 2-amino-8-oxynaphthalene-6-sulfonic acid, both are obtained at Use of z, 3-dioxylbenzene and dyes with similar properties when using I-amino-3-oxybenzene. Likewise, dyes with similar properties are obtained if I-amino-2-methyl-4-acetylaminobenzene or I-amino-2,5-dimethyl- 4-acetylaminobenzene is used. EXAMPLE 2 23.9 parts of 2-amino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid are dissolved in 300 parts of water with the addition of 30 parts of sodium carbonate. To this solution is added one which has been prepared by diazotizing 28 parts of I-amino-4-acetylaminonaphthalene-6-sulfonic acid. After several hours of stirring, the mixture is neutralized with hydrochloric acid, a solution of 6.9 parts of sodium nitrite is added, and 28 parts of 30% hydrochloric acid are poured in at 15 °. After I to I½2 hours, a solution prepared by dissolving 14.3 parts of I-aminonaphthalene in 300 parts of water with the addition of 13 parts of 30% strength hydrochloric acid is stirred into the diazotization mixture mixed with ice so that the temperature does not rise above 20 ° . The coupling mixture is rendered Congo-neutral by adding 20% strength sodium acetate solution. After about 24 hours, the disazo dye is precipitated by adding sodium chloride and filtered. The sodium salt of the filtered and pressed dye is dissolved in 500 parts of hot water, heated to the boil, 80 parts of 300% sodium hydroxide solution are added and kept at the boil for about 1 hour while stirring. Here: f is neutralized with hydrochloric acid, cooled to 15 ° and the diainino disazo dye solution is mixed with a solution of 13.8 parts of sodium nitrite and 55 parts of 30% hydrochloric acid and the mixture is stirred at 15 ° for 11/2 to 2 hours. The suspension obtained in this way is stirred into a solution which, in 300 parts of water, contains 22 parts of I, 3-dioxybenzene and 60 parts of sodium carbonate. After several hours of stirring, the fern material has the following formula corresponds, deposited by adding about 10% sodium chloride and filtered. It is a dark, bronzing powder that dissolves in water and concentrated sulfuric acid with a blue color. The dye results in gray-blue dyeings on cotton, which are washable after treatment with formaldehyde. Developing with diazotized I-amino-4-nitrobenzene gives a gray.

Verwendet man an Stelle der 2-Amino 5-oxynaphthalin-7-sutlfonsäure die 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure, so erhält man einen ähnlichen Farbstoff, der Baumwolle blaugrau färbt. Die nit Formaldehyd nachbehandelten Färbungen zeichnen sich insbesondere durch gute Waschechtheit aus.If 5-oxynaphthalene-7-sutlfonic acid is used instead of 2-amino the 2-amino-8-oxynaphthalene-6-sulfonic acid, a similar dye is obtained, which dyes cotton blue-gray. Draw the colors that have been treated with formaldehyde are particularly characterized by good washfastness.

Verwendet man an Stelle des i -Aminonaphthalins das I-Amino-2-methoxynaphthalin oder die I-Amino-2-methoxynaphthalin-6-sulfonsäure, so erhält man reine blaue Färbungen, die durch Nachbehandeln mit Formaldehyd waschecht werden. Durch Entwickeln mit diazotiertemn I-Amino-d-nitrobenzol erhält man auch hier graue Färbungen. Beispiel 3 Man löst in 3oo Teilen Wasser unter Zusatz von 3o Teilen Natriumcarbonat 23,9 Teile 2-Amino - 5 - oxynaphtlhalin - 7 - sulfonsäure. Diese Lösung vereinigt man mit der in bekannter Weise bereiteten Diazoverbindung aus I8 Teilen 4-Aminophenyloxaminsäure. Nach mehrstündigem Rühren wird das Gemisch mit Salzsäure neutralisiert, eine Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit zugegeben, und bei I 5° werden 28 Teile Salzsäure von 30 °% zugestürzt. Nach I½ Stunden wird die schwer lösliche Diazoverbindung abfiltriert, mit Ioo Teilen Eis und 2oo Teilen Wasser wieder angerührt und dann eine neutrale Lösung von 25,3 Teilen I-Amino-2-methoxynaphthalin-6-sulfonsäure und I3,3 Teilen 3o %iger N atriumhydroxydlösung in 2oo Teilen Wasser eingerührt. Nach etwa 2d4 Stunden wird das Kupplungsgemisch mit Wasser auf 8oo Raumteile gestellt, zum Sieden erhitzt, mit IIo Teilen 3o%iger Natriumhydroxydlösung versetzt und etwa I Stunde unter Rühren im Sieden erhalten. Hierauf wird mit Salzsäure nahezu neutralisiert, durch Zugabe von Kochsalz der Disazofarbstoff abgeschieden und filtriert. Der gut abgeprefäte Farbstoff wird mit 4oo Teilen Wasser und 2oo Teilen Eis gut verrührt, mit einer Lösung von I3,8 Teilen Natriumnitrit und 55 Teilen Salzsäure von 3o % vermischt und bei o bis 5° während 2 bis 3 Stunden gerührt. Die so erhaltene Tetrazoverbindung wird bei o° in eine Lösung eingerührt, die in Zoo Teilen Wasser 22 Teile I, 3-Dioxybenzol, 22 Teile Natriumcarbonat und Ioo Teile Pyridin enthält. Der gebildete Farbstoff, der folgender Formel entspricht ist nach mehrstündigem Rühren fast vollständig abgeschieden und kann ohne weiteres filtriert werden. Getrocknet bildet er ein dunkles, bronzierendes Pulver, das sich in Wasser finit blauvioletter, in konzentrierter Schwefelsäure mit reiner blauer Farbe löst. Der Farbstoff färbt Baumwolle in rotstichigblauen Tönen. Durch Nachbehandeln mit Formaldehyd «erden die Färbungen waschecht. Zu einem Farbstoff mit sehr ähnlichen Eigenschaften gelangt man, wenn man in vorstehendem Beispiel an Stelle der i-Amino-2 - methoxynaphthalin - 6 - sulfonsäure das 1-.Arnii1o-2-methoxynaphthalin verwendet.If I-amino-2-methoxynaphthalene or I-amino-2-methoxynaphthalene-6-sulfonic acid is used instead of i-amino naphthalene, pure blue colorations are obtained which are washable by aftertreatment with formaldehyde. By developing with diazotized I-amino-d-nitrobenzene, gray colorations are also obtained here. EXAMPLE 3 23.9 parts of 2-amino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid are dissolved in 300 parts of water with the addition of 30 parts of sodium carbonate. This solution is combined with the diazo compound prepared in a known manner from 18 parts of 4-aminophenyloxamic acid. After several hours of stirring, the mixture is neutralized with hydrochloric acid, a solution of 6.9 parts of sodium nitrite is added, and 28 parts of 30% hydrochloric acid are poured in at 15 °. After 1.5 hours the sparingly soluble diazo compound is filtered off, stirred up again with 100 parts of ice and 2oo parts of water and then a neutral solution of 25.3 parts of 1-amino-2-methoxynaphthalene-6-sulfonic acid and 13.3 parts of 3o% N atrium hydroxide solution stirred into 2oo parts of water. After about 2d4 hours, the coupling mixture is adjusted to 800 parts by volume with water, heated to the boil, 10 parts of 30% sodium hydroxide solution are added and the mixture is kept at the boil for about 1 hour with stirring. It is then almost neutralized with hydrochloric acid, the disazo dye is separated out by adding sodium chloride and filtered. The well-prepared dye is stirred well with 400 parts of water and 200 parts of ice, mixed with a solution of 13.8 parts of sodium nitrite and 55 parts of 30% hydrochloric acid and stirred at 0 to 5 ° for 2 to 3 hours. The tetrazo compound thus obtained is stirred at 0 ° into a solution which contains, in zoo parts of water, 22 parts of I, 3-dioxybenzene, 22 parts of sodium carbonate and 100 parts of pyridine. The dye formed, which corresponds to the following formula is almost completely separated after stirring for several hours and can be filtered without further ado. When dried, it forms a dark, bronzing powder that dissolves in finite blue-violet water and in concentrated sulfuric acid with a pure blue color. The dye dyes cotton in reddish blue tones. After treatment with formaldehyde, the dyeings become washable. A dye with very similar properties is obtained if, in the above example, 1-amino-2-methoxynaphthalene is used instead of i-amino-2-methoxynaphthalene-6-sulfonic acid.

Beispiel d.Example d.

Man vereinigt, wie im Beispiel i angegeben, die Diazoverbindung aus 15 Teilen I-Amino-4-acetylaminobenzol mit 23,9 Teilen 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure. Das mit Salzsäure neutralisierte Kupplungsgemisch wird mit einer Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit vermischt, und bei I5' werden 28 Teile Salzsäure von 3o% zugestürzt. Nach I- bis I½2 stündigem Rühren wird die schwer lösliche Diazoverbindung abgenutscht, dann mit Zoo Teilen Eis und 2oo Teilen Wasser wieder angerührt. Die Suspension wird durch Zusatz einer 2o %igen Lösung von Natriumacetat kongoneutral gestellt und eine mit Natronlauge neutralisierte Lösung von 22,3 Teilen I-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure in 2oo Teilen Wasser bei Raumtemperatur zugegeben. Die Kupplung ist nach 5 bis 6 Stunden beendet. Das Gemisch wird mit Natronlauge neutralisiert, zum Sieden erhitzt, mit IIo Teilen 3o%iger Natriumhydroxydlösung versetzt und I bis I½2 Stunden unter Rühren im Sieden erhalten. Hierauf wird mit Salzsäure neutralisiert, auf I5' abgekühlt und dies Diaminodisazsofarbstofflösung mit einer Lösung von I3,8 Teilen Natriumnitrit und 55 Teilen Salzsäure von 3o% vermischt und bei I5° während I½2 biss 2 Stunden b rührt. Die so erhaltene Suspension wird in eine Lösung einbgerührt, die in 3oo Teilen Wasser 22 Teilre I, 3-Dioxybenzol und 6o Teile Natriumcarbonat enthält. Nach mehrstündigem Rühren kann der ausgeschiedene Farbstoff, der folgender Formel entspricht, ohne weiteres filtriert wenden. Getrocknet stellt er ein stark bronziserendes Pulver dar, das sich in Wasser mit violetter, in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe löst. Der Farbstoff färbt Baumwolle in blauen Tönen. Durch Nachbehandeln der direkten Färbungen, mit 4-Nitro-I-diazobenzol entstehen grünstichisgschwarze Töne von guter Waschechtheit und sehr guter neutraler und alkalischer Ätzibarkeit.As indicated in Example i, the diazo compound is combined from 15 parts of 1-amino-4-acetylaminobenzene with 23.9 parts of 2-amino-8-oxynaphthalene-6-sulfonic acid. The coupling mixture neutralized with hydrochloric acid is mixed with a solution of 6.9 parts of sodium nitrite, and 28 parts of 30% hydrochloric acid are poured in at 15 '. After stirring for 1 to 12 hours, the sparingly soluble diazo compound is filtered off with suction, then stirred up again with zoo parts of ice and 200 parts of water. The suspension is made Congo-neutral by adding a 20% solution of sodium acetate and a solution of 22.3 parts of 1-aminonaphthalene-6-sulfonic acid in 200 parts of water, neutralized with sodium hydroxide, is added at room temperature. The coupling is complete after 5 to 6 hours. The mixture is neutralized with sodium hydroxide solution, heated to boiling, mixed with 10 parts of 30% sodium hydroxide solution and kept at the boil for 1 to 11/2 hours with stirring. It is then neutralized with hydrochloric acid, cooled to 15 'and this diaminodisazo dye solution is mixed with a solution of 13.8 parts of sodium nitrite and 55 parts of 30% hydrochloric acid and stirred at 15 ° for 12/2 to 2 hours. The suspension obtained in this way is stirred into a solution which contains 22 parts of I, 3-dioxybenzene and 60 parts of sodium carbonate in 300 parts of water. After several hours of stirring, the precipitated dye can have the following formula turn filtered without further ado. When dried, it is a strong bronzising powder that dissolves in water with a violet color and in concentrated sulfuric acid with a blue color. The dye dyes cotton in blue tones. Post-treating the direct dyeings with 4-nitro-1-diazobenzene results in greenish black shades of good wash fastness and very good neutral and alkaline etchability.

Claims

PATENT CLAIM: I. Process for the preparation of tetrakisazo dyes, characterized in that a diaminodsissazo dye of the general formula in which R denotes a nucleus of the benzene or naphthalene series, v denotes an amino group that was formed by reducing a nitro group that is not orthogonally to the -N = N group or by saponification of a nitro group that is also not orthogonally to the -N = N group standing acylamino group, two x for hydrogen and the third x for one stand in which group y denotes a hydrogen atom or an alkoxy group, the bin z denotes a hydrogen atom and the other z denotes its hydrogen atom or an S 02 H group, tetrazotized and with 2 mol of 1, 3-dioxybenzene or 2 Mosl 1-Amino-3-oxybenzene combined. To: Differentiate the subject matter of the application from the state of the art, the following publications were considered in the granting procedure: German patent specification ..... No. 407 56d .; British 28296 BC Year 1912.