DE1011100B

DE1011100B - Process for the production of monoazo dyes or their metal complex compounds

Info

Publication number: DE1011100B
Application number: DEF19623A
Authority: DE
Inventors: Dr Gerhard Dittmar; Dr Rolf Puetter; Dr Walter Scholl; Dr Fritz Suckfuell
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1956-02-25
Filing date: 1956-02-25
Publication date: 1957-06-27

Description

Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen bzw. deren Metallkomplexverbindungen Es wurde gefunden, daB man wertvolle Monoazofarbstoffe bzw. deren Metallkomplexverbindungen erhält, wenn man diazotierte Amine der allgemeinen Formel mit sulfonsäure- und carbonsäuregruppenfreien Azokomponenten vereinigt, die in o-Stellung zu einer zur Metallkomplexbildung befähigten Gruppe kuppeln, und die so erhaltenen Azofarbstoffe gegebenenfalls mit metallabgebenden, vorzugsweise chrom- und kobaltabgebenden Mitteln behandelt. In der allgemeinen Formel bedeutet einer der beiden Reste X Wasserstoff und das andere X eine Hydroxylgruppe oder eine Gruppe, die unter den Bedingungen der Metallisierung in eine Hydroxylgruppe übergeführt wird.Process for the preparation of monoazo dyes or their metal complex compounds It has been found that valuable monoazo dyes or their metal complex compounds are obtained if diazotized amines of the general formula are used combined with sulfonic acid and carboxylic acid group-free azo components which couple in the o-position to a group capable of metal complex formation, and the azo dyes thus obtained are optionally treated with metal donating, preferably chromium and cobalt donating agents. In the general formula, one of the two radicals X denotes hydrogen and the other X denotes a hydroxyl group or a group which is converted into a hydroxyl group under the conditions of the metallization.

Die Kupplung erfolgt zweckmäßigerweise in alkalischem Medium, gegebenenfalls unter Zusatz kupplungsfördernder Mittel, wie Pyridin oder Formamid.The coupling is expediently carried out in an alkaline medium, if necessary with the addition of coupling-promoting agents such as pyridine or formamide.

Die in dem Verfahren zur Anwendung kommenden Diazokomponenten können wie folgt hergestellt werden Das im Beispiel 4 der deutschen Patentschrift 920 129 beschriebene Amin der Formel wird in bekannter Weise diazotiert und mit 2-Oxy-naphthalin-3, 6-disulfonsäure gekuppelt. Der erhaltene Monoazofarbstoff der Zusammensetzung wird nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 571859 unter Austausch des Chloratoms gegen eine Hydroxylgruppe in die Kupferkomplexverbindung übergeführt. Durch Behandlung mit starken Mineralsäuren wird die Metallkomplexverbindung entmetallisiert und der metallfreie Monoazofarbstoff durch energische Reduktionsmittel, wie Zinn(II)-chlorid, Titan(III)-chlorid oder Natriumdithionit, an der Azobrücke aufgespalten. Aus dieser Reduktionslösung läBt sich das cychsche Äthersulfon der oben angegebenen Formel (1) in Form seiner N-Acetylverbindung (Schmelzpunkt 261', unter Zersetzung) abscheiden. Der entsprechende Methyläther schmilzt bei 212°. Das im Beispiel 1 der deutschen Patentschrift 920 129 beschriebene Amin wird in bekannter Weise diazotiert und mit 2-Oxy-naphthalin-3, 6-disulfonsäure gekuppelt. Der erhaltene Monoazofarbstoff entspricht der Formel: Diese Verbindung wird dem Verfahren der oxydierenden Kupferung, gemäß der deutschen Patentschrift 807 289, unterworfen. Wie unter (1) beschrieben, wird nach Entkupferung reduktiv gespalten und das Aminphenol in Form seiner N-Acetylverbindung isoliert. F. 262° (unter Zersetzung).The diazo components used in the process can be prepared as follows The amine of the formula described in Example 4 of German Patent 920 129 is diazotized in a known manner and coupled with 2-oxynaphthalene-3, 6-disulfonic acid. The obtained monoazo dye of the composition is converted into the copper complex compound by the process of German patent 571859 with replacement of the chlorine atom by a hydroxyl group. The metal complex compound is demetallized by treatment with strong mineral acids and the metal-free monoazo dye is split up at the azo bridge by energetic reducing agents such as tin (II) chloride, titanium (III) chloride or sodium dithionite. The Cych ether sulfone of the formula (1) given above can be separated from this reducing solution in the form of its N-acetyl compound (melting point 261 ', with decomposition). The corresponding methyl ether melts at 212 °. The amine described in Example 1 of German Patent 920 129 is diazotized in a known manner and coupled with 2-oxynaphthalene-3,6-disulfonic acid. The monoazo dye obtained corresponds to the formula: This compound is subjected to the process of oxidizing copper plating according to German patent specification 807 289. As described under (1), after removal of the copper, cleavage takes place and the amine phenol is isolated in the form of its N-acetyl compound. F. 262 ° (with decomposition).

Der Mischschmelzpunkt der Acetylverbindungen von (1) und (2) liegt bei 233°.The mixed melting point of the acetyl compounds of (1) and (2) is at 233 °.

Als Azokomponenten kommen definitionsgemäß solche Verbindungen in Betracht, die in Orthostellung zu einer Hydroxylgruppe kuppeln und die von Sulfonsäure- und Carboxylgruppen frei sind. Es seien beispielsweise genannt cetessigsäurearylamide, Pyrazolone, Oxynaphthaline, e .in Orthostellung zur Hydroxylgruppe kuppeln, AcylaNnonaphthole Acyl-alkyl-aminonaphthole, DioxychinoDioxyisochinolin, Naphthydrochinon-methylensulfel nälher, Oxybenzole, die in Orthostellüng zur OH-e kuppeln. Die Monoazofarbstoffe sind bereits in vielen Fällen zum Färben von Wolle und Materialien ähnlichen färberischen Verhaltens nach dem Einbad- oder Nachchromierungsverfahren geeignet. Besonders wertvoll sind jedoch die in Substanz metallisierten Farbstoffe, besonders die Chrom- und Kobaltkomplexverbindungen. Bei ihrer Herstellung werden bevorzugt solche Metallisierungsverfahren angewandt, die vorzugsweise zu sogenannten 1:2-Komplexen führen. Solche Metallisierungsverfahren sind beispielsweise für die Herstellung der Chromkomplexverbindungen die Umsetzungen mit Chromaten in Gegenwart reduzierender Kohlehydrate, für die Herstellung der Kobaltkomplexverbindungen die Umsetzungen mit Komplexen des dreiwertigen oder Salzendes zweiwertigen Kobalts.By definition, such compounds are used as azo components Consider those that couple to a hydroxyl group in the ortho position and those of sulfonic acid and carboxyl groups are free. There are mentioned, for example, cetoacetic acid arylamides, Pyrazolones, oxynaphthalenes, e.g. coupling in the ortho position to the hydroxyl group, acyla-nonaphthols Acyl-alkyl-aminonaphthols, dioxychino-dioxyisoquinoline, naphthydroquinone-methylene-sulfel closer, oxybenzenes, which couple in ortho position to the OH-e. The monoazo dyes are already used in many cases for dyeing wool and materials similar to dyeing Behavior after the single bath or chromium plating process suitable. Particularly valuable however, the dyes metallized in substance, especially the chromium and Cobalt complex compounds. Such metallization processes are preferred for their production applied, which preferably lead to so-called 1: 2 complexes. Such metallization processes are, for example, the reactions for the production of the chromium complex compounds with chromates in the presence of reducing carbohydrates, for the production of cobalt complex compounds the reactions with complexes of trivalent cobalt or salts of divalent cobalt.

Der Metallisierung können auch Gemische von zwei Monoazofarbstoffen der genannten Konstitution unterworfen werden; das Verfahren kann auch so ausgeführt werden, daß nur ein Farbstoff der genannten Konstitution entspricht, während der andere aus einer beliebigen Gruppe metallisierbarer Monoazofarbstoffe ausgewählt wird.The metallization can also use mixtures of two monoazo dyes be subject to the aforementioned constitution; the method can also be carried out in this way be that only one dye corresponds to the constitution mentioned, during the others selected from any group of metallizable monoazo dyes will.

Die diesem Verfahren entsprechenden Mischkomplexverbindungen lassen sich in reiner Form gewinnen, wenn man zuerst 1:1 -Komplexe darstellt und diese mit einem weiteren Molekül eines anderen Monoazofarbstoffs zur unsymmetrischen 1:2-Mischkomplexverbindung umsetzt.Leave the mixed complex compounds corresponding to this process win in pure form if you first represent 1: 1 complexes and these with another molecule of another monoazo dye to form an unsymmetrical 1: 2 mixed complex compound implements.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Metallkomplexfarbstoffe sind neu. Sie eignen sich hervorragend zum Färben und Bedrucken von Wolle, Seide, Leder und wollähnlichen, synthetischen Fasern aus Polyamiden und Polyurethanen. In vielen Fällen besitzen die Farbstoffe ein gutes Ziehvermögen aus neutralem Bade; aus organisch-saurem Bade ziehen sie vollständig auf. Die Färbungen zeichnen sich durch sehr gute allgemeine Echtheitseigenschaften aus.The metal complex dyes obtainable by the process according to the invention are new. They are ideal for dyeing and printing wool, silk, Leather and wool-like synthetic fibers made from polyamides and polyurethanes. In many cases the dyes have good drawability from a neutral bath; they are completely absorbed from acidic organic baths. The colorations stand out characterized by very good general fastness properties.

Gegenüber den aus der französischen Patentschrift 1092 676 bekannten Farbstoffen ähnlicher Zusammensetzung zeichnen sich die gemäß vorliegender Erfindung erhältlichen Farbstoffe durch bessere Lichtechtheit aus.Compared with the dyes of similar composition known from French patent specification 1092 676, the dyes obtainable according to the present invention are distinguished by better lightfastness.

In den folgenden Beispielen verhalten sich Volumteile zu Gewichtsteilen wie kg zu 1.In the following examples, parts by volume are related to parts by weight like kg to 1.

Beispiel 1 a) 20,1 Gewichtsteile 6-Oxy-5-amino-benzoxathiol-S-dioxyd werden in 150 Volumteilen Wasser und 35 Volumteilen Salzsäure (d = 1,15) gelöst und nach Abkühlung auf 0° durch Zugabe von 6,9 Gewichtsteilen Natriumnitrit in 20 Volumteilen Wasser diazotiert.Example 1 a) 20.1 parts by weight of 6-oxy-5-aminobenzoxathiol-S-dioxide are dissolved in 150 parts by volume of water and 35 parts by volume of hydrochloric acid (d = 1.15) and after cooling to 0 ° by adding 6.9 parts by weight of sodium nitrite in 20 Parts by volume of water are diazotized.

Die teilweise in gelben Flocken ausgefallene Diazoverbindung wird unter Rühren bei 0 bis 5° zu einer Lösung von 17,4 Gewichtsteilen 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon in 800 Volumteilen Wasser, 12 Volumteilen Natronlauge (40° Be) und 50 Gewichtsteilen Soda gegeben. Die Kupplung ist nach wenigen Stunden beendet, und der gebildete Monoazofarbstoff wird isoliert. Er entspricht der Formel und färbt Wolle nach dem Einbad- bzw. Nachchromierungsverfahren rotstichigorange. b) Der so erhaltene Filterkuchen wird in 2000 Volumteilen Wasser und 20 Volumteilen Natronlauge (40° B6) bei 70° gelöst und geklärt. Zwischen 90 und 95° läßt man im Verlaufe von 15 Minuten unter Rühren eine Lösung aus 8 Gewichtsteilen Kaliumbichromat, 15 Gewichtsteilen Traubenzucker und 100 Volumteilen Wasser zutropfen. Man hält das Reaktionsgemisch noch 45 Minuten auf 95° und scheidet die gebildete Chromkomplexverbindung bei 60 bis 70° durch Zugabe von 60 Gewichtsteilen Steinsalz ab. Sie stellt getrocknet ein braunes Pulver dar, das Wolle aus neutralem bis schwach saurem Bade rotstichigorange färbt.The diazo compound, partially precipitated in yellow flakes, is stirred at 0 ° to 5 ° to a solution of 17.4 parts by weight of 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone in 800 parts by volume of water, 12 parts by volume of sodium hydroxide solution (40 ° Be) and 50 parts by weight Given soda. The coupling is complete after a few hours and the monoazo dye formed is isolated. He corresponds to the formula and dyes wool in a reddish orange using the single bath or chromium plating process. b) The filter cake thus obtained is dissolved in 2000 parts by volume of water and 20 parts by volume of sodium hydroxide solution (40 ° B6) at 70 ° and clarified. Between 90 and 95 °, a solution of 8 parts by weight of potassium dichromate, 15 parts by weight of grape sugar and 100 parts by volume of water is added dropwise over the course of 15 minutes with stirring. The reaction mixture is kept at 95 ° for a further 45 minutes and the chromium complex compound formed is separated off at 60 ° to 70 ° by adding 60 parts by weight of rock salt. When dried, it is a brown powder that dyes wool from neutral to slightly acidic baths a reddish orange.

c) Eine nach Beispiel 1, a) erhaltene Farbstoffpaste wird in 2000 Volumteilen Wasser und 20 Volumteilen Natronlauge (40° B6) bei 70° gelöst und geklärt. Bei 90° läßt man eine Lösung zutropfen, die wie folgt bereitet wurde: 15 Gewichtsteile kristallisiertes Kobaltsulfat werden in 250 Volumteilen Wasser kalt gelöst; diese Lösung wird unter schnellem Rühren 150 Volumteilen einer 25o/oigen Ammoniaklösung zugesetzt und anschließend mit 5 Volumteilen 30o/oigem Wasserstoffperoxyd versetzt.c) A dye paste obtained according to Example 1, a) is used in 2000 Parts by volume of water and 20 parts by volume of sodium hydroxide solution (40 ° B6) dissolved and clarified at 70 °. At 90 ° a solution is added dropwise, which was prepared as follows: 15 parts by weight crystallized cobalt sulfate is dissolved in 250 parts by volume of cold water; these The solution becomes 150 parts by volume of a 25% ammonia solution with rapid stirring added and then mixed with 5 parts by volume of 30% hydrogen peroxide.

Die Kobaltierung ist in 5 Minuten beendet. Man versetzt bei 50 bis 60° mit 60 Gewichtsteilen Steinsalz und isoliert die Kobaltkomplexverbindung. Sie färbt Wolle aus neutralem bis schwach saurem Bade in gelbstichigbraunen Tönen.The cobalting is completed in 5 minutes. It is added at 50 to 60 ° with 60 parts by weight of rock salt and isolates the cobalt complex compound. she dyes wool from neutral to slightly acidic baths in yellowish brown tones.

Man erhält Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften, wenn man als Azokomponente 1-(2', 5'-Dichlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(3'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon oder 1-[3'-(p-Chlorbenzol-sulfonylamino)-phenyl]-3-methyl-5-pyrazolon verwendet. Beispiel 2 a) 20,1 Gewichtsteile 6-Oxy-5-amino-benzoxathiol-S-dioxyd werden, wie im Beispiel 1, a) beschrieben, diazotiert. 22,3 Gewichtsteile 2-Oxy-naphthalin-6-sulfonamid werden in 400 Volumteilen Wasser, 25 Volumteilen Natronlauge (40° B6) und 150 Volumteilen Pyridin gelöst. In diese Lösung läßt man die Diazoniumsalzlösung bei 0 bis 5° unter schnellem Rühren und gleichzeitiger Zugabe von 50 Volumteilen Natronlauge (40° Be) einlaufen. Nach 12 Stunden wird die Mischung durch Zugabe von Wasser auf 6000 Volumteile verdünnt und der Farbstoff durch Zugabe von 420 Gewichtsteilen Steinsalz abgeschieden. Er entspricht der Formel Der Farbstoff färbt Wolle nach dem Einbad- bzw. Nachchromierungsverfahren braunviolett.Dyes with similar properties are obtained if 1- (2 ', 5'-dichlorophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone, 1- (3'-chlorophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone or 1- [3 '- (p-Chlorobenzene-sulfonylamino) -phenyl] -3-methyl-5-pyrazolone used. Example 2 a) 20.1 parts by weight of 6-oxy-5-aminobenzoxathiol-S-dioxide are diazotized as described in Example 1, a). 22.3 parts by weight of 2-oxynaphthalene-6-sulfonamide are dissolved in 400 parts by volume of water, 25 parts by volume of sodium hydroxide solution (40 ° B6) and 150 parts by volume of pyridine. The diazonium salt solution is allowed to run into this solution at 0 ° to 5 ° with rapid stirring and the simultaneous addition of 50 parts by volume of sodium hydroxide solution (40 ° Be). After 12 hours, the mixture is diluted to 6000 parts by volume by adding water and the dye is deposited by adding 420 parts by weight of rock salt. He corresponds to the formula The dye dyes wool brown-violet using the single bath or post-chrome plating process.

b) Die so erhaltene Farbstoffpaste wird in 2000 Volumteilen Wasser und 20 Volumteilen Natronlauge (40° Be) bei 90° gelöst. Zwischen 90 und 95° läßt man im Verlaufe von 1/4 Stunde unter Rühren eine Lösung aus 8 Gewichtsteilen Kaliumbichromat, 15 Gewichtsteilen Traubenzucker und 100 Volumteilen Wasser zutropfen. Man hält das Reaktionsgemisch noch 45 Minuten auf 95° und scheidet die gebildete Chromkomplexverbindung bei 60 bis 70° durch Zugabe von 100 Gewichtsteilen Steinsalz ab. Sie stellt getrocknet ein dunkelbraunes Pulver dar, das Wolle aus organisch saurem Bade in braunvioletten Tönen echt und gleichmäßig färbt.b) The dye paste thus obtained is in 2000 parts by volume of water and 20 parts by volume of sodium hydroxide solution (40 ° Be) dissolved at 90 °. Can be between 90 and 95 ° a solution of 8 parts by weight of potassium dichromate is added over the course of 1/4 hour while stirring, Add dropwise 15 parts by weight of grape sugar and 100 parts by volume of water. You keep that Reaction mixture at 95 ° for 45 minutes and separates the chromium complex compound formed at 60 to 70 ° by adding 100 parts by weight of rock salt. She puts dried a dark brown powder, the wool from organic acid bath in brown-violet Colors tones real and evenly.

c) Eine nach Beispiel 2, a) erhaltene Farbstoffpaste wird in 2000 Volumteilen Wasser und 20 Volumteilen Natronlauge (40° B6) bei 90° gelöst. Bei dieser Temperatur läßt man eine Lösung zutropfen, die, wie im Beispiel 1, c) beschrieben, hergestellt ist.c) A dye paste obtained according to Example 2, a) is used in 2000 Parts by volume of water and 20 parts by volume of sodium hydroxide solution (40 ° B6) dissolved at 90 °. At this A solution is added dropwise at temperature which, as described in Example 1, c), is made.

Die Kobaltierung ist in wenigen Minuten beendet. Man isoliert die Kobaltkomplexverbindung bei 40° durch Zugabe von 2000 Gewichtsteilen Steinsalz. Sie stellt getrocknet ein rotbraunes Pulver dar und färbt Wolle in neutralem bis schwach saurem Bade echt und gleichmäßig in rotstichigen Bordotönen.The cobalting is finished in a few minutes. One isolates them Cobalt complex compound at 40 ° by adding 2000 parts by weight of rock salt. It is a red-brown powder when dried and dyes wool in neutral to weakly acidic bath real and evenly in reddish Bordo tones.

Verwendet man in diesem Beispiel an Stelle von 2-Oxynaphthalin-6-sulfonamid äquivalente Mengen der in Spalte II der folgenden Tabelle aufgeführten Azokomponenten, so erhält man Chrom- bzw. Kobaltkomplexverbindungen, die Wolle in den in Spalte III und IV angegebenen Farbtönen färben. Färbung auf Wolle Beispiel Azokomponente Chromkomplex- @ Kobaltkomplex- verbindung verbindung 3 2-Oxy-naphthalin ................................. Korinth Bordorot 4 4'-Oxy-naphtho-(2', 1' : 4, 5)-oxathiol-S-dioxyd ......... Blau Violett 5 Acetessigsäureanilid ............................... Rotstichiggelb Grünstichiggelb 6 1-Methylsulfonyl-amino-7-oxy-naphthalin ............. Graublau Korinth 7 1-(2'-Chlorbenzoyl)-amino-7-oxy-naphthalin ........... Grau Korinth 8 1-(Carbomethoxy)-amino-7-oxy-naphthalin ........... Grau Korinth 9 1-(N-Methyl-N-methylsulfonyl)-amino-7-oxynaphthalin . Korinth Bordorot 10 1, 3-Dioxy-isochinolin .............................. Blaustichigrot Beispiel 11 a) 20,1 Gewichtsteile 4-Oxy-5-amino-benzoxathiol-S-dioxyd werden in 150 Volumteilen Wasser und 35 Volumteilen Salzsäure (d = 1,15) gelöst und nach Abkühlung auf 0° durch Zugabe von 6,9 Gewichtsteilen Natriumnitrit in 20 Volumteilen Wasser diazotiert. Die teilweise ausgefallene Diazoverbindung wird unter Rühren bei 0 bis 5° zu einer Lösung von 36,4 Gewichts-:. teilen 1-[3'-(p-Chlorbenzol-sulfonylamino)-phenyl]-3-merthyl-5-pyrazolon in 400 Volumteilen Wasser, 16 Volupteilen Natronlauge und 50 Gewichtsteilen Soda gegeben. Die Kupplung ist nach wenigen Stunden beendet, und der gebildete Monoazofarbstoff wird isoliert. Er entspricht der Formel und stellt getrocknet ein gelbes Pulver dar, das Wolle nach dem Einbad- bzw. Nachchromierungsverfahren orange färbt.If, in this example, equivalent amounts of the azo components listed in column II of the following table are used instead of 2-oxynaphthalene-6-sulfonamide, then chromium or cobalt complex compounds are obtained which dye wool in the shades given in columns III and IV. Coloring on wool Example azo component Chromium complex @ cobalt complex connection connection 3 2-oxy-naphthalene ................................. Corinth Bordo red 4 4'-Oxy-naphtho- (2 ', 1': 4, 5) -oxathiol-S-dioxide ......... blue violet 5 Acetoacetic anilide ............................... Red-tinged yellow Green-tinged yellow 6 1-methylsulfonyl-amino-7-oxy-naphthalene ............. gray-blue Corinth 7 1- (2'-Chlorobenzoyl) -amino-7-oxy-naphthalene ........... Gray Corinth 8 1- (Carbomethoxy) -amino-7-oxy-naphthalene ........... Gray Corinth 9 1- (N-methyl-N-methylsulfonyl) -amino-7-oxynaphthalene. Corinth Bordo Red 10 1, 3-dioxy-isoquinoline .............................. bluish red Example 11 a) 20.1 parts by weight of 4-oxy-5-aminobenzoxathiol-S-dioxide are dissolved in 150 parts by volume of water and 35 parts by volume of hydrochloric acid (d = 1.15) and, after cooling to 0 °, by adding 6.9 Parts by weight of sodium nitrite diazotized in 20 parts by volume of water. The partially precipitated diazo compound is stirred at 0 to 5 ° to a solution of 36.4 weight :. parts 1- [3 '- (p-chlorobenzene-sulfonylamino) -phenyl] -3-merthyl-5-pyrazolone in 400 parts by volume of water, 16 parts by volume of sodium hydroxide solution and 50 parts by weight of soda. The coupling is complete after a few hours and the monoazo dye formed is isolated. He corresponds to the formula When dried, it is a yellow powder that dyes wool orange after the single bath or post-chrome plating process.

b) Der so erhaltene Filterkuchen wird in 2000 Volumteilen Wasser und 30 Volumteilen Natronlauge (40'B6) gelöst und geklärt. Zwischen 90 und 95° läßt man im Verlaufe von 15 Minuten unter Rühren eine Lösung von 8 Gewichtsteilen Natriumbichromat und 15 Gewichtsteilen Glucose in 100 Volumteilen Wasser zutropfen. Man hält das Reaktionsgemisch noch 30 Minuten auf 95° und isoliert die gebildete Chromkömplexverbindung bei 25° mit 160 Gewichtsteilen Steinsalz. Sie stellt getrocknet ein rotbraunes Pulver dar, das Wolle aus neutralem bis schwach saurem Bade orange färbt.b) The filter cake thus obtained is in 2000 parts by volume of water and 30 parts by volume of sodium hydroxide solution (40'B6) dissolved and clarified. Can be between 90 and 95 ° a solution of 8 parts by weight of sodium dichromate is added over the course of 15 minutes with stirring and 15 parts by weight of glucose in 100 parts by volume of water. You keep that Reaction mixture at 95 ° for a further 30 minutes and the chromium complex compound formed is isolated at 25 ° with 160 parts by weight of rock salt. It represents a red-brown powder when dried that dyes wool from neutral to slightly acidic baths orange.

c) Eine nach Beispiel 11, a) erhaltene Farbstoffpaste wird in 2000 Volumteilen Wasser und 30 Volumteilen Natronlauge (40'B6) gelöst und geklärt. Bei 90° läßt man eine Lösung zutropfen; die aus 15 Gewichtsteilen kristallisiertem Kobaltsulfat nach den Angaben des Beispiels 1, c) bereitet wurde.c) A dye paste obtained according to Example 11, a) is used in 2000 Parts by volume of water and 30 parts by volume of sodium hydroxide solution (40'B6) dissolved and clarified. at A solution is added dropwise at 90 °; that from 15 parts by weight of crystallized cobalt sulfate was prepared according to the information in Example 1, c).

Die Kobaltierung ist in 5 Minuten beendet. Man scheidet den Kobaltkomplexfarbstoff bei 50° mit 150 Gewichtsteilen Steinsalz ab. Der Farbstoff stellt getrocknet ein dunkelbraunes Pulver dar, das Wolle aus neutralem bis schwach saurem Bade gelb färbt.The cobalting is completed in 5 minutes. The cobalt complex dye is separated at 50 ° with 150 parts by weight of rock salt. The dye adjusts when dry dark brown powder that dyes wool from neutral to weakly acidic baths yellow.

Man erhält Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften, wenn man als Azokomponente 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(3'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon oder 1-(2', 5'-Dichlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon verwendet. Beispiel 12 a) 20,1 Gewichtsteile 4-Oxy-5-amino-benzoxathiol-S-dioxyd werden in 150 Volumteilen Wasser und 35 Volumteilen Salzsäure (d = 1,15) gelöst und nach Abkühlung auf 0° durch Zugabe von 6,9 Gewichtsteilen N atriumnitrit in 20 Volumteilen Wasser diazotiert.Dyes with similar properties are obtained if the azo component 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone, 1- (3'-chlorophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone or 1- (2 ', 5'-dichlorophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone is used. Example 12 a) 20.1 parts by weight 4-Oxy-5-amino-benzoxathiol-S-dioxide are in 150 parts by volume of water and 35 parts by volume Hydrochloric acid (d = 1.15) dissolved and after cooling to 0 ° by adding 6.9 parts by weight N atrium nitrite diazotized in 20 parts by volume of water.

Die Diazoverbindung wird unter Rühren bei 15° zu einer Lösung von 23,7 Gewichtsteilen 1-Methylsulfonylamino-7-oxynaphthalin in 400 Volumteilen Wasser, 12 Volumteilen Natronlauge (-10° B6), 50 Volumteilen Pyridin und 50 Gewichtsteilen Soda gegeben. Nach 12 Stunden ist die Kupplung beendet. Man isoliert den Farbstoff, der der folgenden Formel entspricht: Er stellt getrocknet ein schwarzes Pulver dar, das Wolle nach dem Einbad- bzw. Nachchromierungsverfahren grau färbt.The diazo compound is added with stirring at 15 ° to a solution of 23.7 parts by weight of 1-methylsulfonylamino-7-oxynaphthalene in 400 parts by volume of water, 12 parts by volume of sodium hydroxide solution (-10 ° B6), 50 parts by volume of pyridine and 50 parts by weight of soda. The coupling has ended after 12 hours. The dye which corresponds to the following formula is isolated: When dried, it is a black powder that turns wool gray after the single bath or chromium plating process.

b) Der nach Beispiel 12, a) erhaltene Filterkuchen wird in 2000 Volumteilen Wasser und 30 Volumteilen Natronlauge (40° B6) heiß gelöst. Zwischen 90 und 95° läßt man im Verlaufe von 15 Minuten unter Rühren eine Lösung aus 8 Gewichtsteilen Natriumbichromat, 15 Gewichtsteilen Traubenzucker und 100 Volumteilen Wasser zutropfen. Man hält das Reaktionsgemisch noch 45 Minuten auf 95° und scheidet die gebildete Chromkomplexverbindung bei 60° durch Zugabe von 150 Gewichtsteilen Steinsalz ab. Sie stellt getrocknet ein schwarzes Pulver dar, das Wolle aus neutralem bis schwach saurem Bade grau färbt.b) The filter cake obtained according to Example 12, a) is in 2000 parts by volume Water and 30 parts by volume of sodium hydroxide solution (40 ° B6) dissolved hot. Between 90 and 95 ° a solution of 8 parts by weight is left in the course of 15 minutes with stirring Add dropwise sodium dichromate, 15 parts by weight of grape sugar and 100 parts by volume of water. The reaction mixture is kept at 95 ° for a further 45 minutes and the one formed is separated Chromium complex compound at 60 ° by adding 150 parts by weight of rock salt. When dried, it is a black powder, the wool from neutral to weak turns gray with acid baths.

c) Eine nach Beispiel 12, a) erhaltene Farbstoffpaste wird in 2000 Volumteilen Wasser und 30 Volumteilen Natronlauge (40° Be) heiß gelöst. Bei 90 bis 95° läßt man eine Lösung zutropfen, die aus 15 Gewichtsteilen kristallisiertem Kobaltsulfat nach den Angaben des Beispiels 1, c) hergestellt wurde.c) A dye paste obtained according to Example 12, a) is used in 2000 Parts by volume of water and 30 parts by volume of sodium hydroxide solution (40 ° Be) dissolved hot. At 90 to At 95 °, a solution consisting of 15 parts by weight of crystallized cobalt sulfate is added dropwise was prepared according to the information in Example 1, c).

Die Kobaltierung ist in wenigen Minuten beendet; man isoliert den Farbstoff durch Zugabe von 150 Gewichtsteilen Steinsalz bei 20°.The cobalting is completed in a few minutes; one isolates the Dye by adding 150 parts by weight of rock salt at 20 °.

Der Kobaltkomplexfarbstoff stellt getrocknet ein schwarzes Pulver dar, das Wolle in neutralem bis schwach saurem Bade korinthfarben färbt.The cobalt complex dye is a black powder when dried that dyes wool in a neutral to slightly acidic bath in the color of Corinth.

Beispiel 13 22,5 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel und 19,3 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel werden in 2000 Volumteilen Wasser mit 8 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd bei 90° gelöst. Zu dieser Lösung läßt man unter Rühren im Verlaufe von 15 Minuten eine Lösung von 8 Gewichtsteilen Natriumbichromat und 15 Gewichtsteilen Glucose in 100 Volumteilen Wasser zutropfen. Nach dem Eintropfen beläßt man die Reaktionsmischung noch 1 Stunde bei 90 bis 95°, kühlt dann auf 60° ab und scheidet die Chrom-Mischkomplexverbindung durch Zugabe von 200 Gewichtsteilen Steinsalz und wenig Natriumbicarbonat ab. Der chromhaltige Farbstoff färbt Wolle aus neutralem bis schwach saurem Bade echt und gleichmäßig in rotstichigen Brauntönen.Example 13 22.5 parts by weight of the dye of the formula and 19.3 parts by weight of the dye of the formula are dissolved in 2000 parts by volume of water with 8 parts by weight of sodium hydroxide at 90 °. A solution of 8 parts by weight of sodium dichromate and 15 parts by weight of glucose in 100 parts by volume of water is added dropwise to this solution with stirring over the course of 15 minutes. After the dropwise addition, the reaction mixture is left at 90 to 95 ° for 1 hour, then cooled to 60 ° and the mixed chromium complex compound is separated off by adding 200 parts by weight of rock salt and a little sodium bicarbonate. The chromium-containing dye dyes wool from neutral to slightly acidic baths real and evenly in reddish brown tones.

Beispiel 14 Verwendet man im Beispiel 13 an Stelle der Chromatlösung eine Lösung von 15 Gewichtsteilen kristallisiertem Kobaltsulfat, die nach Beispiel 1, c) hergestellt wurde, und verfährt im übrigen in der gleichen Weise, wie dort angegeben, so erhält man eine Kobalt-Mischkomplexverbindung, die Wolle in neutralem bis schwach saurem Bade echt und gleichmäßig gelbstichigbraun färbt.EXAMPLE 14 If, instead of the chromate solution in Example 13 , a solution of 15 parts by weight of crystallized cobalt sulfate, which was prepared according to Example 1, c), is used and the procedure is otherwise in the same way as indicated there, a mixed cobalt complex compound is obtained, the wool in a neutral to slightly acidic bath dyes real and evenly yellowish brown.

Beispiel 15 22,5 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel und 23,3 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel werden in 2000 Volumteilen Wasser mit 8 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd bei 90 bis 95° gelöst. Hierzu läßt man unter Rühren im Verlaufe von 15 Minuten eine Lösung von 8 Gewichtsteilen Natriumbichromat und 15 Gewichtsteilen Glucose in 100 Volumteilen Wasser zutropfen. Nach dem Eintropfen beläßt man das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde bei 90 bis 95-, kühlt dann auf 60° ab und scheidet die Chrom-Mischkomplexverbindung durch Zugabe von 200 Gewichtsteilen Steinsalz und wenig Natriumbicarbonat ab. Die Chrom-Mischkomplexverbindung färbt Wolle rotstichigbraun.Example 15 22.5 parts by weight of the dye of the formula and 23.3 parts by weight of the dye of the formula are dissolved in 2000 parts by volume of water with 8 parts by weight of sodium hydroxide at 90 to 95 °. To this end, a solution of 8 parts by weight of sodium dichromate and 15 parts by weight of glucose in 100 parts by volume of water is added dropwise with stirring over the course of 15 minutes. After the dropwise addition, the reaction mixture is left at 90 to 95 ° for 1 hour, then cooled to 60 ° and the mixed chromium complex compound is separated off by adding 200 parts by weight of rock salt and a little sodium bicarbonate. The mixed chromium complex compound dyes wool a reddish brown.

Beispiel 16 Verwendet man im Beispiel 15 an Stelle der Chromatlösung eine nach dem Beispiel 1, c) hergestellte Lösung von 15 Gewichtsteilen kristallisiertem Kobaltsulfat und verfährt im übrigen in der gleichen Weise, wie dort angegeben, so erhält man eine Kobalt-Mischkomplexverbindung, die Wolle aus schwach saurem bis neutralem Bade echt und gleichmäßig gelbstichigbraun färbt.Example 16 Used in Example 15 instead of the chromate solution a solution prepared according to Example 1, c) of 15 parts by weight of crystallized Cobalt sulphate and otherwise proceeds in the same way as indicated there, in this way a cobalt mixed complex compound is obtained, the wool from weakly acidic to neutral bath color real and evenly yellowish brown.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the preparation of monoazo dyes or their metal complex compounds, characterized in that diazotized amines of the general formula in which one of the radicals X is hydrogen and the other X is a hydroxyl group or a group which can be converted under the conditions of metallization, combined with sulfonic acid and carboxylic acid group-free azo components which can couple in the o-position to form a group capable of forming metal complexes, and the azo dyes obtained in this way either on the fiber or in bulk, in the latter case also in admixture with a differently composed dye of the same type or any metallizable monoazo dye with metal donating agents. Documents considered French Patent No. 1092 676.