DE1047340B

DE1047340B - Process for the production of metal-containing azo dyes

Info

Publication number: DE1047340B
Application number: DEF19384A
Authority: DE
Inventors: Dr Edgar Enders
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1956-01-27
Filing date: 1956-01-27
Publication date: 1958-12-24

Description

Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azofarbstoffe Es wurde gefunden, daß man wertvolle, metallhaltige Azofarbstoffe erhält, wenn man Monoazofarbstoffe der allgemeinen Zusammensetzung mit metallabgebenden, vorzugsweise chrom- oder kobaltabgebenden Mitteln behandelt.Process for the preparation of metal-containing azo dyes It has been found that valuable, metal-containing azo dyes are obtained if monoazo dyes of the general composition are used treated with metal donating, preferably chromium or cobalt donating agents.

In der allgemeinen Formel bedeuten X eine Oxygruppe, eine Carboxylgruppe oder einen in eine Oxy- oder Carboxylgruppe überführbaren Rest, Y Wasserstoff oder einen nichtionogenen Rest, Z1 und Z2 eine -C 0- und/oder eine -S02 Gruppe, Bz einen Benzolrest und alkyl einen niedermolekularen Alkylrest. Der Benzolrest Bz kann weitere nichtionogene Substituenten enthalten.In the general formula, X represents an oxy group, a carboxyl group or a radical which can be converted into an oxy or carboxyl group, Y is hydrogen or a nonionic radical, Z1 and Z2 a -C 0 and / or a -S02 group, Bz a Benzene radical and alkyl a low molecular weight alkyl radical. The benzene radical Bz can be further contain nonionic substituents.

Die metallfreien neuen Farbstoffe können erhalten werden, indem man diazotierte Aminobenzole, die in o-Stellung zur Aminogruppe eine zur Metallkomplexbildung befähigte Gruppe enthalten und noch durch einen oder mehrere nichtionogene Reste substituiert sein können, mit Azokomponenten der folgenden Formel worin Bz, Z1, Z2 und alkyl die oben angegebene Bedeutung haben, vereinigt.The metal-free new dyes can be obtained by adding azo components of the following formula to diazotized aminobenzenes which contain a group capable of forming metal complexes in the o-position to the amino group and which can also be substituted by one or more nonionic radicals in which Bz, Z1, Z2 and alkyl have the meaning given above, combined.

Für das vorliegende Verfahren sind als Diazokomponenten beispielsweise die folgenden Aminobenzole geeignet: 1-Amino-2-oxybenzol, 1-Amino-2-oxy-5-methylbenzol,1-Amino-2-oxy-5-clüorbenzol,1-Amino-2-oxy-5-nitrobenzol, 1-Amino-2-oxy-4-nitrobenzol, 1-Anüno-2-oxy-4-nitro-5-chlorbenzol, 1-Amino-2-oxy-3-nitro-5-cworbenzol, 1-Amino-2-oxy-3-chlor-5-nitrobenzol, 1-Amino-2-oxy-3,5-dinitrobenzol, 1-Amino-2-oxy-5-methoxybenzol, 1-Amino 2-oxy-5-äthoxybenzol, 1-Amine 2-oxy-3-acetylamino-5-chlorbenzol,1-Arnino-2-oxy-3-acetylamino-5-methylbenzol, 1-Amino-2-oxy-3,5-dichlorbenzol, 1-Amino-2-oxybenzol-5-sulfonsäurediäthylarnid, 1-Amino-2-oxybenzol-5-sulfonsäurepiperidid, 1-Amino-2-oxybenzol-4-sulfonsäurediäthylamid, 1 Amino-2-oxy-5-chlorbenzol 4-sulfonsäurediäthylamid, 1-Amino-2-oxy-5-methylbenzol-4-sulfonsäurediäthylamid, 1-Amino-2,5-dimethoxybenzol, 1-Amino-2,5-dimethoxy-4-nitrobenzol, 1-Amino-2,5-dimethoxy-4-acetylaminobenzol,1-Amino-2,5-dimethoxy-4-chlorbenzol, 1-Aminobenzol-2-carbonsäure, 1-Amino-4-nitrobenzol-2-carbonsäure, 1-Amino-5-nitrobenzol 2-carbonsäure, 1-Amino-4-chlorbenzol-2-carbonsäure, 1-Amino-6-nitrobenzol-2-cmbonsäure, 1-Aminobenzol-2-carbonsänre-4-sulfonsäurediäthylamid.Examples of diazo components for the present process are the following aminobenzenes are suitable: 1-amino-2-oxybenzene, 1-amino-2-oxy-5-methylbenzene, 1-amino-2-oxy-5-chlorobenzene, 1-amino-2-oxy-5-nitrobenzene, 1-Amino-2-oxy-4-nitrobenzene, 1-Anüno-2-oxy-4-nitro-5-chlorobenzene, 1-Amino-2-oxy-3-nitro-5-benzene, 1-amino-2-oxy-3-chloro-5-nitrobenzene, 1-amino-2-oxy-3,5-dinitrobenzene, 1-amino-2-oxy-5-methoxybenzene, 1-Amino 2-oxy-5-ethoxybenzene, 1-Amine 2-oxy-3-acetylamino-5-chlorobenzene, 1-Amino-2-oxy-3-acetylamino-5-methylbenzene, 1-amino-2-oxy-3,5-dichlorobenzene, 1-amino-2-oxybenzene-5-sulfonic acid diethyl amide, 1-amino-2-oxybenzene-5-sulfonic acid piperidide, 1-amino-2-oxybenzene-4-sulfonic acid diethylamide, 1 amino-2-oxy-5-chlorobenzene 4-sulfonic acid diethylamide, 1-amino-2-oxy-5-methylbenzene-4-sulfonic acid diethylamide, 1-amino-2,5-dimethoxybenzene, 1-amino-2,5-dimethoxy-4-nitrobenzene, 1-amino-2,5-dimethoxy-4-acetylaminobenzene, 1-amino-2,5-dimethoxy-4- chlorobenzene, 1-aminobenzene-2-carboxylic acid, 1-amino-4-nitrobenzene-2-carboxylic acid, 1-amino-5-nitrobenzene 2-carboxylic acid, 1-amino-4-chlorobenzene-2-carboxylic acid, 1-amino-6-nitrobenzene-2-cmboxylic acid, 1-aminobenzene-2-carboxylic acid-4-sulfonic acid diethylamide.

Als definitionsgemäß zu verwendende Azokomponenten seien beispielsweise genannt: 1-(3'-Methansulfonylamino)-benzoylamino-7-oxynaphthalin, 1-(4'-Methansulfonylamino)-benzoylamino-7-oxynaphthalin, 1-(2'-Methansulfonylamino)-benzoylamino-7-oxynaphthalin, 1-(3'-Chlormethansulfonylamino)-benzoylwnino 7-oxynaphthalin, 1-(3'-Äthansulfonylamino)-benzoylamino-7-oxynaphthalin, 1-(3'-Acetylamino)-benzoylamino-7-oxynaphthalin, 1-(4'-Methoxy-3'-methansulfonylamino)-benzoylamino-7-oxynaphthalin, 1-(3'-Methansulfonylamino)-benzolsulfonylamino-7-oxynaphthalin, 1-(4'-Methansudfonylamino)-benzolsulfonylamino-7-oxynaphthalin, 1-(2'-14Iethansulfonylamino) -benzolsulfonylamino-7-oxynaphthalin, 1-(3'-Acetyiamino)-benzolsulfonylamino-7-oxynaphthalin.Azo components to be used by definition are, for example named: 1- (3'-Methanesulfonylamino) -benzoylamino-7-oxynaphthalene, 1- (4'-Methanesulfonylamino) -benzoylamino-7-oxynaphthalene, 1- (2'-methanesulfonylamino) -benzoylamino-7-oxynaphthalene, 1- (3'-chloromethanesulfonylamino) -benzoylwnino 7-oxynaphthalene, 1- (3'-ethanesulfonylamino) -benzoylamino-7-oxynaphthalene, 1- (3'-acetylamino) -benzoylamino-7-oxynaphthalene, 1- (4'-methoxy-3'-methanesulfonylamino) -benzoylamino-7-oxynaphthalene, 1- (3'-methanesulfonylamino) -benzenesulfonylamino-7-oxynaphthalene, 1- (4'-methanesulfonylamino) -benzenesulfonylamino-7-oxynaphthalene, 1- (2'-14-ethanesulfonylamino) -benzenesulfonylamino-7-oxynaphthalene, 1- (3'-acetyiamino) -benzenesulfonylamino-7-oxynaphthalene.

Die Azokomponenten können hergestellt werden, indem man beispielsweise 1-Amino-7-oxynaphthalinmitm-Nitrobenzoylchlorid bzw. mit m-Nitrobenzolsulfochlorid acyliert, in den nitrogruppenhaltigen Acylierungsprodukten die Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert und diese nochmals, beispielsweise mit Methansulfochlorid oder Essigsäureanhydrid, acyliert.The azo components can be prepared by, for example 1-Amino-7-oxynaphthalene with m-nitrobenzoyl chloride or with m-nitrobenzenesulfochloride acylated, in the acylation products containing nitro groups, the nitro group becomes the amino group reduced and this again, for example with methanesulfonyl chloride or acetic anhydride, acylated.

Die neuen Farbstoffe werden in bekannter Weise durch Kuppeln in neutraler bis alkalischer Lösung, gegebenenfalls unter Zusatz von organischen Lösungsmitteln, wie Pyridin, Formamid oder Dimethylformamid, hergestellt. Man kann die Farbstoffe auch derart aufbauen, daß man zunächst beispielsweise 1-(3'-Aminobenzoylanüno)-7-oxynaphthalin mit einer der oben aufgeführten Diazokomponenten - kuppelt und erst dann die freie Aminogruppe acyfiert; die Acylierung kann schließlich auch nach erfolgter Metallisierung vorgenommen werden. Bei Verwendung von Diazokomponenten mit zwei nichtionogenen Gruppen im Benzolrest enthält die Azokomponente vorzugsweise eineAlkylsulfonylarninogruppe.The new dyes are made neutral in a known manner by coupling to alkaline solution, if necessary with the addition of organic solvents, how Pyridine, formamide or dimethylformamide. One can also build up the dyes in such a way that first, for example, 1- (3'-aminobenzoylanüno) -7-oxynaphthalene with one of the diazo components listed above - couples, and only then the free one Amino group acylated; the acylation can finally also after metallization has taken place be made. When using diazo components with two non-ionic The azo component preferably contains an alkylsulfonylamino group in the benzene radical.

Die metallfreien Farbstoffe können für sich allein oder im Gemisch mit anderen metallisierbaren Azofarbstoffen in. ihre Metallkomplexverbindungen übergeführt werden.The metal-free dyes can be used alone or as a mixture converted into their metal complex compounds with other metallizable azo dyes will.

Die Metallisierung erfolgt in bekannter Weise, beispielsweise durch Umsetzen mit Komplexverbindungen des dreiwertigen Chroms, -wie _-Chromoxalat- oder Chromsalicylsäurekomplexverbindüngen, durch Umsetzen mit Alkalichromaten bei Anwesenheit reduzierender Mittel, durch Umsetzen mit Chrom-(III)-Salzen in organischen Lösungsmitteln, wie Forma rnid oder Glykol bei Temperaturen über 100° C oder durch Umsetzen mit ammoniakalischen Kobaltsalzlösungen.The metallization takes place in a known manner, for example by Reacting with complex compounds of trivalent chromium, -like _-Chromoxalat- or Chromosalicylic acid complex compounds, by reacting with alkali chromates when present reducing agents, by reacting with chromium (III) salts in organic solvents, such as formamide or glycol at temperatures above 100 ° C or by reacting with ammoniacal cobalt salt solutions.

Soweit die metallfreien Farbstoffe genügende Wasserlöslichkeit aufweisen, eignen- sie sich zum Färben von Wolle nach dem Monochrom= oder Na_chchromierungsverfahren. Bevorzugt werden jedoch die in Substanz metallisierten Farbstoffe verwendet, die Wolle und Fasern ähnlichen Verhaltens, wie Polyamid- und Polyurethanfasern, aus neutralem Bad in gleichmäßigen braunen, grauen, blauen oder olivfarbenen Tönen mit sehr guter Wasch-, Walk-, Dekatur- und Karbonisierechtheit sowie vorzüglicher Lichtechtheit färben: Die erfindungsgemäß erhältlichen Chromkomplexfarbstoffe weisen gegenüber dem nächstvergleichbaren, aus der französischen Patentschrift 1095 561 bekannten chromhaltigen Monoazofarbstoff ein besseres Neutralziehvermögen und verbessertes- Egalisiervermögen auf. Beispiel 1 9,0 Gewichtsteile 1-Amino=2-oxy-5-nitrobenzolwerden in 100 Volumteilen Wasser mit 11 Volumteilen konzentrierter Salzsäure angerührt und bei etwa 5° C mit einer Lösung von 4,5 Gewichtsteilen Natriumnitrit in 10 Volumteilen Wasser diazotiert. Man läßt die Suspension der Diazoverbindung zu einer Lösung von 20 Gewichtsteilen 1-(3'-Methansulfonylamino)-benzoylamino-7-oxynaphthalin in 250 Volumteilen Wasser, 15 Volumteilen 40o/oiger Natronlauge und 100 Volumteilen 15o/oiger Sodalösung zulaufen. Nach beendeter Kupplung wird das Reaktionsgemisch auf 70 bis 80° C erhitzt, der Farbstoff durch Zusatz von Kochsalz völlig znr Abscheidung gebracht und abfiltriert.As long as the metal-free dyes have sufficient water solubility, they are suitable for dyeing wool using the monochrome or chromium plating process. However, preference is given to using the dyes metallized in substance, the wool and fibers with a similar behavior, such as polyamide and polyurethane fibers, from a neutral bath in uniform brown, gray, blue or olive tones with very good fastness to washing, fulling, decatur and carbonization dyeing with excellent lightfastness: The chromium complex dyes obtainable according to the invention have a better neutral drawing power and improved leveling power compared to the next comparable chromium-containing monoazo dye known from French patent specification 1095 561. Example 1 9.0 parts by weight of 1-amino = 2-oxy-5-nitrobenzene are mixed in 100 parts by volume of water with 11 parts by volume of concentrated hydrochloric acid and diazotized at about 5 ° C. with a solution of 4.5 parts by weight of sodium nitrite in 10 parts by volume of water. The suspension of the diazo compound is allowed to run into a solution of 20 parts by weight of 1- (3'-methanesulfonylamino) benzoylamino-7-oxynaphthalene in 250 parts by volume of water, 15 parts by volume of 40% sodium hydroxide solution and 100 parts by volume of 15% sodium hydroxide solution. After the coupling has ended, the reaction mixture is heated to 70 to 80 ° C., the dye is completely separated by the addition of sodium chloride and filtered off.

Die Farbstoffpaste wird in 500 Volumteilen Wasser unter Zusatz von 10 Volumteilen 40o/oiger Natronlauge gelöst und mit 200 Volumteilen einer Lösung von Chromsalicylsäure, entsprechend 2,8 Gewichtsteilen Chromoxyd, einige Stunden bis zur Beendigung der Metallisierung unter Rückfluß erhitzt. Der metallhaltige Farbstoff wird durch Zugabe von Kochsalz abgeschieden, abgepreßt und getrocknet. Er bildet ein dunkles Pulver, das sich in Wasser leicht mit olivfarbenen Tönen löst und Wolle aus neutralem oder essigsaurem Bad in egalen olivfarbenen Tönen mit sehr guter Wasch-, Walk-, Dekatur-und Karbonisierechtheit sowie vorzüglicher Lichtechtheit färbt.The dye paste is in 500 parts by volume of water with the addition of 10 parts by volume of 40% sodium hydroxide solution and with 200 parts by volume of a solution of chromosalicylic acid, corresponding to 2.8 parts by weight of chromium oxide, for a few hours heated under reflux until the metallization is complete. The metalliferous one Dye is deposited by adding sodium chloride, pressed off and dried. It forms a dark powder that easily dissolves in water with olive tones and wool from a neutral or acetic acid bath in even olive-colored tones with very good fastness to washing, fulling, decatur and carbonation as well as excellent lightfastness colors.

Farbstoffe mit ähnhchenEigenschaftenwerden erhalten, wenn man die oben verwendete-Azokomponente durch eine entsprechende Menge 1-(3"-Acetylarnino)-benzoylamino-7-oxynaphthalin, -1=(4'-Acetylamino)-benzoylainino-7-oxynaphthalin, 1-(3'-Acetylamino)-benzolsulfonylamino-7-oxynaphthalin oder 1-(4'-Acetylamino)-benzolsulfonylamino-7-oxynaphthalin ersetzt.Dyes with similar properties are obtained by using the azo component used above by an appropriate amount of 1- (3 "-Acetylarnino) -benzoylamino-7-oxynaphthalene, -1 = (4'-acetylamino) -benzoylainino-7-oxynaphthalene, 1- (3'-acetylamino) -benzenesulfonylamino-7-oxynaphthalene or 1- (4'-acetylamino) -benzenesulfonylamino-7-oxynaphthalene.

Die --entsprechenden Kobaltkomplexfarbstoffe färben Wolle -in grauen Tönen mit ebenfalls guten Echtheiten. Beispiel 2 16,0 Gewichtsteile 1-(3'-Aminobenzoylamino)-7-oxynaphthalin (hergestellt durch Umsetzen von 1-Amino-7-oxynaphthalin mit m-Nitrobenzoylchlorid und nachfolgende Reduktion der Nitrogruppe mit Eisen und Essigsäure) werden in 200 Volumteilen Pyridin gelöst; hierzu werden bei 5 bis 10° C 7,0 Gewichtsteile Methansulfochlorid zugetropft. Wenn die Reaktion beendet, d. h. keine freie Aminogruppe mehr nachweisbar ist, werden 50 Volumteile konzentriertes Ammoniak zugegeben und eine in üblicher Weise hergestellte Suspension von 10,3 Gewichtsteilen diazotiertem 1-Amino-2-oxy-3,5-dichlorbenzol langsam zugesetzt. Nach beendeter Kupplung wird die Mischung auf 70 bis 80° C erhitzt, der Azofarbstoff durch Zusatz von gesättigter Kochsalzlösung zur Abscheidung gebracht, abfiltriert und mit Wasser gewaschen. -Die so erhaltene Farbstoffpaste wird in 500 Volumteilen Wasser unter Zusatz von 25 Volumteilen 40o/oiger Natronlauge gelöst und bei 80° C mit einer ammoniakalischen Lösung von 8,2 Gewichtsteilen kristallisiertem Kobaltsulfat versetzt. Nach beendeter Metallisierung wird der Farbstoff durch Zusatz von Kochsalz abgeschieden, abfiltriert und getrocknet. Er bildet ein dunkles Pulver, das sich in Wasser leicht mit dunkelblauer Farbe löst und Wolle aus neutralem oder essigsaurem Bad in grünstichigdunkelblauen Tönen mit sehr guten Naßechtheiten und vorzüglicher Lichtechtheit färbt.The corresponding cobalt complex dyes dye wool in gray Shades with good fastness properties as well. Example 2 16.0 parts by weight of 1- (3'-aminobenzoylamino) -7-oxynaphthalene (made by reacting 1-amino-7-oxynaphthalene with m-nitrobenzoyl chloride and subsequent reduction of the nitro group with iron and acetic acid) are in 200 Parts by volume of pyridine dissolved; this is done at 5 to 10 ° C. 7.0 parts by weight of methanesulfonyl chloride added dropwise. When the reaction ends, i. H. no more free amino group detectable is, 50 parts by volume of concentrated ammonia are added and one in the usual Wise prepared suspension of 10.3 parts by weight of diazotized 1-amino-2-oxy-3,5-dichlorobenzene added slowly. After the coupling is complete, the mixture is heated to 70 to 80 ° C, the azo dye deposited by adding saturated saline solution, filtered off and washed with water. -The dye paste thus obtained is in 500 Parts by volume of water dissolved with the addition of 25 parts by volume of 40% sodium hydroxide solution and at 80 ° C with an ammoniacal solution of 8.2 parts by weight of crystallized Cobalt sulfate added. When the metallization is complete, the dye is added separated from common salt, filtered off and dried. It forms a dark powder that dissolves easily in water with dark blue color and wool made of neutral or acetic acid bath in greenish dark blue tones with very good wet fastness properties and excellent lightfastness.

Zur Herstellung des entsprechenden chromhaltigen Farbstoffes wird die Paste des metallfreien Farbstoffs, wie oben angegeben, in Wasser gelöst. Hierzu wird bei 100° C eine schwach alkalische Lösung von 5 Gewichtsteilen Natriumbichromat und 6,5 Gewichtsteilen Traubenzucker in 120 Völumteilen Wasser zugetropft. Der in üblicher Weise aufgearbeitete chromhaltige Farbstoff bildet ein dunlkes Pulver, das sich in Wasser mit grauer Farbe löst und Wolle aus neutralem Bad in grünstichiggrauen Tönen mit sehr guten Naßechtheiten und hervorragender Lichtechtheit färbt. Beispiel 3 6 Gewichtsteile 1-Aminobenzol-2-carbonsäure werden in 100 Volumteilen Wasser und 10 Volumteilen konzentrierter Salzsäure mit 3,5 Gewichtsteilen Natriumnitrit in 10 Volumteilen Wasser diazotiert. Die Diazoniumsalzlösung wird mit einer Lösung von 15,5 Gewichtsteilen 1-(3'-Methansulfonylaminö)-benzoylamino-7-oxynaphthalin in 300 Volumteilen Wasser, 25 Volumteilen 40o/oiger Natronlauge und 100 Volumteilen 15o/oiger Sodalösung bei 0 bis 5° C vereinigt. Nach beendeter Kupplung wird das Reaktionsgemisch auf 70 bis 80° C erhitzt, der Farbstoff durch Zusatz von verdünnter Salzsäure abgeschieden, abfiltriert und getrocknet.For the production of the corresponding chromium-containing dye the paste of the metal-free dye, as indicated above, dissolved in water. For this becomes a weakly alkaline solution of 5 parts by weight of sodium dichromate at 100 ° C and 6.5 parts by weight of grape sugar in 120 parts by volume of water were added dropwise. The in Usually processed chromium-containing dye forms a dark powder, which dissolves in water with a gray color and wool from a neutral bath in greenish gray Dyes shades with very good wet fastness properties and excellent light fastness. example 3 6 parts by weight of 1-aminobenzene-2-carboxylic acid are in 100 parts by volume of water and 10 parts by volume of concentrated hydrochloric acid with 3.5 parts by weight of sodium nitrite in 10 parts by volume of water diazotized. The diazonium salt solution is mixed with a solution of 15.5 parts by weight of 1- (3'-methanesulfonylamino) -benzoylamino-7-oxynaphthalene in 300 parts by volume of water, 25 parts by volume of 40% sodium hydroxide solution and 100 parts by volume 150% soda solution combined at 0 to 5 ° C. After the coupling is complete, this will be Reaction mixture heated to 70 to 80 ° C, the dye by adding dilute Hydrochloric acid deposited, filtered off and dried.

Das erhaltene Farbstoffpulver wird in 150 Volumteilen Glykol gelöst und mit einer konzentrierten Lösung von Chrömformiat in Ameisensäure, entsprechend 1,8 Gewichtsteilen Chromoxyd, 4 Stunden -auf 120° C erhitzt. Während dieser Zeit werden 3 Völumteile 40o/oige Natronlauge zugetropft. Nach beendeter Metallisierung wird der Ansatz in 1000 Volumteile Kochsalzlösung gegossen, der Farbstoff abfiltriert, mit Wässer gewaschen, mit 3 Gewichtsteilen Trinatriumphosphatgemischtündgetrocknet. Man erhält ein dunkelbraunes Pulver, das sich in Wasser leicht mit rotbrauner Farbe löst und Wolle aus neutralem oder essigsaurem Bad in gleichmäßigen rotstichigdunkelbraunen Tönen mit sehr guter Naßechtheit und vorzüglicher Lichtechtheit färbt. In analoger Weise können Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften aus den in der folgenden Tabelle angeführten Diazo- und Azokomponenten erhalten werden. Diazokomponente Azokomponente Metall Färbung auf Wolle 1.1-Amino-2-oxy-3-nitro-5-chlorbenzol 1-(3'-Methansulfonylamino)-ben- Cr Grünstichiggrau zoylamino-7-oxynaphthalin 2. desgl. desgl. Co Blaugrau 3.1-Amino-2-oxy-5-methylbenzol desgl. Cr Blauschwarz 4. desgl. desgl. Co Rotstichigblau 5.1-Amino-2-oxy-4-nitrobenzol desgl. Cr Grünstichiggrau 6.1-Amino-2-oxy-5-methoxybenzol desgl. Cr Grünstichiggrau 7.1-Amino-2-oxy-5-nitrobenzol 1-(2'-Acetylamino)-benzolsulfonyl- Cr Blaustichigoliv amino-7-oxynaphthalin 8.1-Amino-2-oxy-4-nitrobenzol desgl. Co Grünstichiggrau 9. desgl. 1-(3'-Methansulfonylamino)-benzol- Cr Grünstichiggrau sulfonylamino-7-oxynaphthalin 10. desgl. desgl. Co Blaugrau 11.1-Amino-2-oxy-3-nitro-5-chlorbenzol desgl. Cr Oliv 12. desgl. desgl. Co Dunkelblau 13.1-Amino-2-oxy-4-nitro-5-chlorbenzol desgl. Cr Grünstichiggrau 14. desgl. desgl. Co Blaugrau 15.1-Amino-2-oxy-3-chlor-5-nitrobenzol desgl. Cr Dunkelgrün 16. desgl. desgl. Co Schwarzgrün 17.1-Amino-2-oxy-3,5-dichlorbenzol desgl. Cr Blaugrau 18. desgl. desgl. Co Rotstichigblau 19.1-Amino-2-oxy-3,5-dinitrobenzol desgl. Cr Gelbstichigoliv 20. desgl. desgl. Co Olivstichiggrau The dye powder obtained is dissolved in 150 parts by volume of glycol and heated to 120 ° C. for 4 hours with a concentrated solution of chromium formate in formic acid, corresponding to 1.8 parts by weight of chromium oxide. During this time, 3 parts by volume of 40% sodium hydroxide solution are added dropwise. When the metallization is complete, the batch is poured into 1000 parts by volume of sodium chloride solution, the dye is filtered off, washed with water, mixed with 3 parts by weight of trisodium phosphate and then dried. A dark brown powder is obtained which dissolves easily in water with a reddish brown color and dyes wool from a neutral or acetic acid bath in uniform reddish-dark brown shades with very good wet fastness and excellent light fastness. In an analogous manner, dyes with similar properties can be obtained from the diazo and azo components listed in the table below. Diazo component Azo component Metal dyeing on wool 1.1-Amino-2-oxy-3-nitro-5-chlorobenzene 1- (3'-methanesulfonylamino) -ben- Cr greenish gray zoylamino-7-oxynaphthalene 2. Same. Same. Co blue-gray 3.1-Amino-2-oxy-5-methylbenzene like Cr blue black 4. Same. Same. Co red-tinged blue 5.1-Amino-2-oxy-4-nitrobenzene like Cr greenish gray 6.1-Amino-2-oxy-5-methoxybenzene like Cr greenish gray 7.1-Amino-2-oxy-5-nitrobenzene 1- (2'-Acetylamino) -benzenesulfonyl- Cr blue tint olive amino-7-oxynaphthalene 8.1-Amino-2-oxy-4-nitrobenzene desgl. Co Green-tinted gray 9. Likewise 1- (3'-methanesulfonylamino) -benzene- Cr greenish gray sulfonylamino-7-oxynaphthalene 10. Same. Same. Co blue-gray 11.1-Amino-2-oxy-3-nitro-5-chlorobenzene like Cr Oliv 12. Lik. Lik. Co dark blue 13.1-Amino-2-oxy-4-nitro-5-chlorobenzene, like Cr greenish gray 14. Lik. Lik. Co blue-gray 15.1-Amino-2-oxy-3-chloro-5-nitrobenzene like Cr dark green 16. Same. Same. Co black green 17.1-Amino-2-oxy-3,5-dichlorobenzene like Cr blue-gray 18. Same. Same. Co red-tinged blue 19.1-Amino-2-oxy-3,5-dinitrobenzene like Cr yellowish olive 20. Same. Same. Co olive gray

Claims

PATENT CLAIMS: Process for the production of metal-containing azo dyes, characterized in that monoazo dyes of the general composition where X is an oxy, carboxy or convertible group, Y is hydrogen or a nonionic radical, Z1 and Z2 is a -CO- and / or an SO2 group, Bz is a benzene radical and alkyl is a low molecular weight alkyl radical, with metal donating, preferably treated chromium or cobalt releasing agents. Documents considered: French patent specification No. 1095 561. When the application was published, two coloring tables with explanations were laid out.