Verfahren zur Herstellung von Fluorwasserstoff Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her stellung von Fluorwasserstoff aus Kieselfluorwasser- stoffsäure, H.=SiE;.
Die Kieselfluorwasserstoffsäure ist ein störendes und schädliches Nebenprodukt bei verschiedenen Ver fahren, z. B. bei der Behandlung von Rohphosphaten mit einer starken Mineralsäure, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, zwecks Herstellung von Phosphorsäure oder von Phosphatkunstdüngern, bei der Konzentration von Phosphorsäure oder beim Glasätzen mittels Flusssäure. Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man Kie- selfluorwasserstoffsäure mit Schwefelsäure zu Fluor wasserstoff und Snliciumtetrafluorid zersetzt und diese voneinander trennt.
Die Reaktionsgleichung lautet: H#,SiFr, -#.- 2 HF + SiF4.
Von den Reaktionsprodukten kann der Fluor wasserstoff wasserfrei gewonnen werden; das Silicium- tetrafluorid kann zur weiteren Bearbeitung in den Prozess zurückkehren oder als solches gewonnen und die Schwefelsäure in verdünnterer Form aus der Reaktion entfernt werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist besonders zur Gewinnung von Fluorwasserstoff aus der Kiesel fluorwasserstoffsäure brauchbar, welche beim Gru benverfahren zur Herstellung von einfachem Super phosphat frei wird, und eine Ausführungsform des Verfahrens wird im folgenden in Zusammenhang mit dem genannten Grubenverfahren beispielsweise be schrieben.
Die aus der Grube entweichenden flüchtigen Fluorverbindungen sind ausserordentlich giftig und werden daher aus der Grube mit Hilfe von sehr lei stungsfähigen Sauggebläsen entfernt. Um der Nach barschaft nicht zu schaden und die Luft nicht un- tragbar zu verunreinigen, müssen die flüchtigen Fluor verbindungen aus der Gebläseluft entfernt werden, bevor diese ins Freie gelassen wird; dies muss praktisch quantitativ erfolgen; man hat z.
B. gefunden, dass Luft, welche weniger als 0,1 Teil wasserlösliche Fluor verbindungen (als Flusssäure berechnet) pro Million Volumeneinheiten enthält, für Coniferen giftig ist.
Jedes auf der Absorption der wasserlösgichen Fluorverbindungen mittels Wasser aus den Abgasen der Grube beruhende Verfahren erzeugt Kieselfluor wasserstoffsäure und als Nebenprodukt Kieselsäure hydrat; die Vorschriften verbieten den direkten Aus fluss dieser rohen Säure in die Kanalisation. So muss z.
B. das an das Los Angeles County Sanitary Sewage System übergebene Abwasser auf mindestens pH 6 neutralisiert werden, das heisst, es müssen quantitativ alle vorhandenen Säuren neutralisiert sein. Dies stellt eine bedeutende Ausgabe dar.
Eine andere Methode zur Beseitigung der abfal lenden Kieselfluorwasserstoffsäure besteht darin, dass man die aus dem Scrubber ausfliessende Waschflüssig keit zurückleitet, entweder direkt zum Rohphosphat, bevor der gebildete Reaktionsschlamm in die Grube entleert wird, oder in die Grube nach erfolgter Zu gabe der Schwefelsäure.
Diese Methode zeigt ver schiedene unerwünschte Eigenschaften: Ist das iln die Grube eingeführte Rohphosphat ein sogenanntes white rock , so wird das Superphosphat in der Grube suppenartig und erfordert eine lange Absetzzeit, bis es den Erfordernissen entspricht, wenn man dem Roh phosphat Kieselfluorwasserstoffsäure zuleitet.
Die starke Korrosion und abrasive Eigenschaft der aus normalem Rohphosphat und Kieselfhuorwasserstoff- säure hergestellten Reaktionsmischung verursacht einen starken Materialverschleiss in der Vorrichtung. Endlich wird durch die Zufügung der Kieselfl'uorwas- serstoffsäure zum Rohphosphat der Fluorgehalt des Superphosphats erhöht.
Aus obigem ist ersichtlich, dass der Fluorgehalt des in der Fabrikation der Phosphatdünger und der Phos phorsäure verwendeten Rohphosphats ein bedeuten des Problem darstellt. Eine weitere Schwierigkeit ist das grosse Volumen der entwickelten Fluorverbindun- gen, insbesondere des gasförmigen Siliciumtetrafluo- rids; so enthält z. B. jede Tonne Western Phosphate Rock 30 bis 35 kg Fluor.
Davon werden 40 bis 60 % frei, hauptsächlich als gasförmiges Siliciumtetrafluo- rid. Wenn man bedenkt, dass Fabriken, welche täglich 500 bis 1500 Tonnen Rohphosphat verarbeiten, heut zutage nicht ungewöhnlich sind, wird die Grösse des Problems klar.
Eine weitere Schwierigkeit bedeutet die Gewin nung einer Schwefelsäure der für die Ansäuerung des Rohphosphats am besten geeigneten Stärke. Die Grösse der Superphosphatfabriken erfordert eine eigene Schwefe'lsäureherstellung, meistens nach dem Kontakverfahren. Dieses Verfahren arbeitet am wirt schaftlichsten, wenn eine Säure von 93,5 bis 98 H,SO1 hergestellt wird. Es ist auch allgemein bekannt, dass die Ansäuerung des Rohphosphats eine schwä chere Schwefelsäure erfordert, z. B. von 70 bis 80 %, üblicherweise von etwa 70 %.
Man steht also vor einem unwirtschaftlichen Verdünnungsproblem und erleidet weitere Verluste. Ausserdem bedeutet die für die Ansäuerung des Fluors verbrauchte Schwefelsäure einen zusätzlichen Verlust; die Entwicklung einer Tonne Fluor als Siliciumtetrafluorid aus dem Roh phosphat benötigt etwa 3,7 Tonnen 70 % iger Säure.
Bei einer Ausführungsform des erfindungsgemä ssen Verfahrens wird der Fluorgehalt der Gase, die bei der zwecks Produktion von Phosphatdünger oder Phosphorsäure erfolgenden Säurebehandlung des Rohphosphats entstehen, in Form von wasserfreiem Fiuorwasserstoff gewonnen. Dieser ist an; sich ver käuflich oder kann bei der Herstellung verschiedener fluorhaltiger Verbindungen verwendet werden. Ausser dem liefert das erfindungsgemässe Verfahren eine wirtschaftliche Verdünnung der starken Schwefel säure zu derjenigen Stärke, die bei der Säurebehand lung des Rohphosphats besonders brauchbar ist.
Das Verfahren gemäss der Erfindung kann derart durch- geführt werden, dass die gesamte Fluormenge, die aus dem Rolphosphat entwickelt wird, in der Operation zurückbleibt und die einzige freiwerdende Fluorver- bindung der wasserfreie Fluorwasserstoff ist. Bei der Behandlung der wässrigen Kieselfluorwasserstoffsäure mit Schwefelsäure werden wasserfreies HF und SiF4 frei.
Der wasserfreie Fluorwasserstoff kann vom Sili- ciumtetrafluorid durch Kondensation und darauffol'- gende fraktionierte Destillation getrennt werden.
Das gewonnene Siliciumtetrafluorid kann zur Herstellung frischer Kieselfluorwasserstoffsäure verwendet wer den, die wiederum der erfindungsgemässen Behand lung unterworfen wird. Die anfallende Kieselsäure kann abfiltriert und gewonnen werden. Das erfindungsgemässe Verfahren wird anhand der Zeichnung beispielsweise näher erläutert. Die Fig. 1 und 2 sind schematische Darstellungen zweier Vor richtungen zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens. Teile der Vorrichtung, z. B. Ventile, Wärmeaustauscher, Druckregler usw., die dem Fach mann geläufig sind, werden nicht gezeichnet.
Bei der Vorrichtung nach Fig. 1 wird durch die Leitung 6 eine Kieselfluorwasserstoffsäuremischung aus einem Scrubber, der die Fluorverbindungen der Phosphatgrube festhält, aus einem Phosphorsäure digestor oder aus einer anderen Quelle in den Absor- bier- und Hydrolysiertopf 7 eingeleitet. Die Säure mischung enthält eine wässrige Kieselfluorwasserstoff- säure und Kiese'lsäurehydrat und kann von einer be liebigen Quelle stammen.
Der Schlamm im Absorbier- und. Hydrolysiertopf 7 wird mittels der Pumpe 8 durch den Absorptionsturm 9 im Kreislauf gehalten, in welchem durch die Leitung 10 aus einer späteren Phase der Operation Siliciumtetrafluorid eingeleitet wird. Aus dem Topf 7 wird der Schlamm durch die Leitung 15 in das Filter 11 geleitet, wo die festen Stoffe, hauptsächlich Kieselsäurehydrat, in Form eines Filterkuchens entfernt werden, der durch die Leitung 12 in die Waschvorrichtung 30 gebracht wird, wo man ihn einer Waschoperation unterwirft.
Das eine Pro dukt ist Kieselsäurehydrat, das andere eine verdünnte Lösung von Kieselfluorwasserstoffsäure, die zurück geleitet wird, z. B. in den Grubenscrubber.
Das Filtrat in der Leitung 13 besteht aus wässriger Kieselfluorwasserstoffsäure. Es ist selbstverständlich, dass die Menge des darin enthaltenen Wassers in be stimmtem Verhältnis zu der Menge der zugefügten konzentrierten Schwefelsäure stehen muss, wenn man eine verd'ünntere Schwefelsäure erwünschter Stärke gewinnen will. Die Enthalpie der wässrigen Kiesel fluorwasserstoffsäure wird vergrössert,
indem man diese im Wärmeaustauscher 20 erwärmt und dann in den Topf 14 unterhalb der Säule 16 einleitet. Durch die Leitung 25 wird konzentrierte (98 % ige) Schwefel säure in den oberen Teil der Säule 16 eingeführt und fliesst abwärts im Gegenstrom zur Strömung von Was serdampf, Siliciumtetrafluorid und Fluorwasserstoff, die aus dem erhitzten Topf 14 emporsteigen. Durch die Leitung 17 wird Schwefelsäure der erwünschten Stärke (75,,o) von 185 C abgeleitet und kann zum Behandeln von Rohphosphat oder für andere Zwecke verwendet werden.
Die gasförmigen Produkte, bestehend aus einem Gemisch von Fluorwasserstoff und Siliciumtetrafluo- rid, werden durch die Leitung 18 in den kalten Kon- densator-Separator 19 eingeleitet, der auf einer Tem peratur von -15 bis etwa - 95 C gehalten wird. Aus diesem gelangt die Flüssigkeit durch die Leitung 21 zum Rektifiziersystem, bestehend aus dem Topf 23 und der Säule 22.
Am Boden des Topfes wird durch die Leitung 24 wasserfreier Fluorwasserstoff abge leitet, während durch die Leitung 26 ein Gasstrom, bestehend aus Fluorwasserstoff und Siliciumtetrafluo- rid, zum Turm 16 oder zur Leitung 18 zurückgeleitet wird. Das sich im Wärmeaustauscher 19 ansam melnde Siliciumtetrafluorid wird durch die Leitung 10 zur schwachen Säure zurückgeleitet, die dem Prozess zugeführt wird.
Verwendet man Oleum als Schwefelsäurequelle, so enthält der aus dem Topf 23 ausfliessende Fluor wasserstoff Fluorsulfonsäure. Diese beiden werden in der Fraktionssäule 36 getrennt.
Bei der in Fig. 2 veranschaulichten Vorrichtung wird der Strom aus dem Wärmeaustauscher 20 in den mittleren Teil der Säule 16 eingeführt. Die Kiesel fluorwasserstoffsäure wird so stark erhitzt, dass sie teilweise verdampft. Auf diese Weise wird der Säule 16 so viel Wärme zugeführt, dass die durch die Lei tung 31 vom Boden der Säule ausfliessende 75 % ige Säure praktisch fluorfrei ist. Wenn man bei atmosphä rischem Druck, z.
B. bei 120 C arbeitet, begleitet der Fluorwasserstoff die Schwefelsäure in der Leitung 31, und oben entweicht hauptsächlich Siliciumtetrafluorid. Bei 130 C beträgt der Fluorgehalt der Säure etwa 1,6 %, während er bei 185 C nur 0,7 % beträgt. Die in der Schwefelsäure enthaltene Fluormenge ist aller dings nicht unbedingt verloren, wenn man die Säure zum Aufschluss von weiterem Rohphosphat ver wendet.
Um die Dichte des Breies im Topf 7 zu regulieren, damit er nicht so dick wird, dass er nicht mehr bear- beitbar ist, leitet man einen Teil des Filtrats vom Fil ter 11 aus der Leitung 13 durch die Leitung 32 zum oberen Teil der Säule 9 zurück. <I>Beispiel 1</I> Man leitet eine schwache Säure, die 267 kg Was ser, 31,1 kg Kieselfluorwasserstoffsäure und 61/2 kg Kieselsäure enthält, aus dem Scrubber in das Gefäss 7.
Durch Filter 11 geht ein Schlamm aus 267 kg Wasser, 93,3 kg Kieselfluorwasserstoffsäure und 19,5 kg Kie selsäure als Si02. Der Filterkuchen aus Kieselsäure wird abgenommen, mit 267 kg Wasser gewaschen und die verdünnte Kieselfluorwasserstoffsäure zu dem Grubenscrubber zurückgeführt.
Die flüssige Phase im erhitzten Topf 14 wird auf 185 C gehalten. Die Flüssigkeitszufuhr zum Topf beträgt 360,3 kg, davon<B>25,9%</B> Kieselfluorwasser- stoffsäure, der Rest Wasser. In den oberen Teil der Säule werden 842 kg 98 % ige H2S04 eingeleitet. Wenn man nur HF gewinnen will, hält man die Konzentra- tion der Säure vorzugsweise unterhalb 98 %, sonst können Schwefeltrioxyd-Fluorverbindungen zum Kon densator 19 übergehen.
Durch die Leitung 17 werden 1,109 kg 75 %ige H2S04 entnommen und einer Ver wendung zugeführt.
Der aus HF und SiF4 zusammengesetzte Gasstrom wird durch die Leitung 18 in den Kondensator-Sepa- rator 19 geleitet, der bei Atmosphärendruck auf -40 C gehalten wird. Durch die Leitung 24 führt man einen Strom von wasserfreiem Fluorwasserstoff mit wenig Siliciumtetrafluorid in die Säule 22, aus der man 26 kg wasserfreien Fluorwasserstoff ent nimmt.
Dies bedeutet eine Ausbeute von 1,78 Tonnen wasserfreien Fluorwasserstoff pro 100 Tonnen auf geschlossenes Rohphosphat auf einer Basis von 100 Ausbeute und 45 % Gasentwickfung in der Grube bei der Herstellung von einfachem Superphosphat. <I>Beispiel 2</I> Bei einem Laboratoriumsversuch speist man pro Minute 22 ml 32 % ige Kieselfluorwasserstoffsäure durch einen kleinen Wärmeaustauscher in die Mitte einer gefüllten Säule von 25 mm Durchmesser.
In das obere Ende der Säule leitet man pro Minute 28 ml Schwefelsäure von<I>66 </I> B6 ein, und am Boden der Säule gewinnt man pro Minute 45 ml 75 % ige Schwe felsäure.
Der Wärmeaustauscher ist ein 75 mm langes, mit Mantel versehenes Monelrohr von 18,9 mm Durch messer, in dessen Mantel Wasserdampf eingeleitet wird. Bei einem Dampfdruck von 1,05 kg/cm2 verlässt die Schwefelsäure das Reaktionsgefäss bei einer Tem peratur von 130 C und enthält 1,6 % Fluorwasser- stoff. Bei einem Dampfdruck von 1,75 kg/cm2 im Mantel' verlässt die Schwefelsäure das Reaktionsgefäss bei einer Temperatur von 150 C und enthält 1,0 Fluorwasserstoff;
wird die Temperatur auf 185 C erhöht, so fällt der Fluorgehalt auf 0,7 %. Der aus HF und SiF4 bestehende Gasstrom, der am oberen Teil der Säule austritt, ist praktisch wasserfrei. Dies zeigt die Bedeutung der Vorheizung und der teilwei sen Verdampfung der Kieselfluorwasserstoffsäure, um ein optimales Wärmegleichgewicht und eine möglichst weitgehende Fluorentfernung zu erreichen.
<I>Beispiel 3</I> Eine Typische Wärmebilanz im Reaktionsgefäss eineu im Betrieb befindlichen Vorrichtung ist die fol gende:
EMI0004.0001
Grundlage
<tb> 13,600 <SEP> kg/h <SEP> 93,5 <SEP> % <SEP> ige <SEP> H2S04 <SEP> am <SEP> oberen <SEP> Teil <SEP> der <SEP> Säule
<tb> 6,123 <SEP> kg/h <SEP> 25 <SEP> % <SEP> ige <SEP> H2SiF6 <SEP> in <SEP> der <SEP> Mitte <SEP> der <SEP> Säule
<tb> 1. <SEP> Wärmeleistung
<tb> Kcal/h
<tb> a) <SEP> Verdampfungswärme <SEP> 373 <SEP> kg/h <SEP> HF <SEP> zu <SEP> 97 <SEP> Kcal/kg <SEP> 36,200
<tb> b) <SEP> Verdampfungswärme <SEP> 96-0 <SEP> kg/h <SEP> SiF4 <SEP> zu <SEP> 40 <SEP> Kcal/kg <SEP> 37,400
<tb> c) <SEP> Enthalpie <SEP> über <SEP> 21' <SEP> C <SEP> 17 <SEP> 450 <SEP> kg/h
<tb> 75 <SEP> % <SEP> H2S04 <SEP> bei <SEP> 150 <SEP> C <SEP> 1410,000
<tb> d) <SEP> Enthalpie <SEP> über <SEP> 21 <SEP> C <SEP> 433 <SEP> kg/h <SEP> Gas <SEP> bei <SEP> 70 <SEP> C <SEP> <U>10,100</U>
<tb> zusammen <SEP> 1493,700
<tb> 2.
<SEP> Wärmeverbrauch
<tb> a) <SEP> Vedünnungswärme <SEP> 13,600 <SEP> kg/h
<tb> 93,5 <SEP> <B>1-0</B> <SEP> H2S04 <SEP> zu <SEP> 75 <SEP> % <SEP> 1-12S04 <SEP> 67 <SEP> Kcal/kg <SEP> 811,400
<tb> b) <SEP> Vorheizung <SEP> 6123 <SEP> kg/h <SEP> 25 <SEP> % <SEP> H-SiF6 <SEP> auf <SEP> 120 <SEP> C <SEP> 390,000
<tb> c) <SEP> Verdampfungswärme <SEP> 25 <SEP> % <SEP> H2SW6 <SEP> <U>299,500</U>
<tb> zusammen <SEP> 1500,900
<tb> 3. <SEP> Latente <SEP> Wärme <SEP> von <SEP> 1 <SEP> kg <SEP> 25 <SEP> % <SEP> H2S!Fc;
<tb> Stoff <SEP> kg <SEP> Kcal
<tb> Wasser <SEP> 0,75 <SEP> zu <SEP> 555 <SEP> Kcal/kg <SEP> 416
<tb> HF <SEP> 0,07 <SEP> zu <SEP> 97 <SEP> Kcal/kg <SEP> 7
<tb> SiF4 <SEP> 0,18 <SEP> zu <SEP> 40 <SEP> Kcal/kg <SEP> <U>7</U>
<tb> zusammen <SEP> 430 4. Benötigt zum Verdampfen von 25 % HssiFs <U>Gesamt</U> Kcal/h 299,500 _ 683 kg/h 25 % H2SiFa Kcal/kg 430 5.
Verdampfte H2SWs in Prozenten <U>100 X</U> kg/h <U>verdamp</U>f<U>t</U> 100 <U>X 6</U>83 _ = 11% 25 % H2SiFr, zugeführt 6123 Die Bedeutung des oberen Teils der Reaktions säule ergibt sich aus dem partiellen Dampfdruck von Schwefelsäure verschiedener Stärke. Bei 150 C be trägt der Partialdruck von Wasserdampf über 75%iger Schwefelsäure etwa 150 mm. Das bedeutet, dass die die Reaktionszone verlassenden Gase etwa 20 Mol% Wasserdampf enthalten.
Die Trennung und Reinigung des wasserfreien Fluorwasserstoffs aus diesem Gas ist schwierig. Ein Gegenstromwaschen dieser Gase mit starker Schwefelsäure in einer gepackten Säule ober halb der Reaktionszone macht ihr Trocknen möglich. 98 /"; ige Schwefelsäure am oberen Teil der Säule hat einen Partialdruck von 0 mm H20 bei 80 C; 93,5 %ige Hss04 hat einen Partialdruck von etwa 5 mm HI,O bei 70 C.
Hat man in der Säule eine genügende Oberfläche, so sind die entweichenden Gase im Gleichgewicht mit der eintretenden Säure.
Das .erfindungsgemässe Verfahren wurde oben an hand von Werten beschrieben, die für einen verhält nismässig geringen Druck gelten; man kann aber auch andere Drücke verwenden, wodurch sich die Tempe raturwerte verschieben.