Verfahren zur Herstellung von Enolacetaten
Keten kann mit Carbonylverbindungen in Gegenwart von Katalysatoren bekanntlich entweder unter Bildung von ss-Lactonen oder Enolacetaten reagieren.
MC=C=O + Hc-CO-CHs Verwendet man als Carbonylverbindung Aceton, so kann ss-methyl-ss-Butyrolacton (I) oder Isopropenylacetat (II) entstehen.
Katalysator
EMI1.1
EMI1.2
oder
<tb> <SEP> HsC-CO-CHs <SEP> Katalysator <SEP> H3C-C=CH2+H2C=C=0-H3C-C=CHa
<tb> <SEP> OH <SEP> OCOCH3 <SEP> II
<tb>
Die Lactonbildung wird u. a. durch Schwermetallsalze (Zink, Kobalt, Eisen II, Blei, Kadmium) der Difluorphosphorsäure katalysiert.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass Enolacetate durch Umsetzung von Keten mit enolisierbaren Carbonylverbindungen, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 20-110 , am besten zwischen 60-80 , in Gegenwart eines sauren Katalysators hergestellt werden können, wenn als Kabaly- sator Difluorphosphorsäure oder ein Gemisch aus äquimolekularen Mengen an Difluorphosphorsäure und Monofluorphosphorsäure oder das rohe Reaktionsprodukt gemäss der Gleichung :
EMI1.3
verwendet wird.
Das Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden, wobei in Folge der beim kontinuierlichen Betrieb zwangsläufig bedingten höheren Reaktionstemperaturen und der damit gekoppelten Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit die Katalysatorkonzentration niedriger gehalten werden kann als beim diskontinuierlichen Betrieb.
Die Enolacetatbildung aus einer enolisierbaren Carbonylverbindung und Keten ist eine Gleichgewichtsreaktion. Liegen sehr reaktionsfähige Carbo nylverbindungen vor, wie z. B. Acetessigsäureäthyl- ester, so genügt zur Erreichung der Enolisierung eine verhältnismässig geringe Menge an Katalysator und ein relativ geringer Uberschuss an Carbonylverbindung.
Bei verhältnismässig wenig reaktionsfreudigen Carbonylverbindungen, beispielsweise Aceton, muss durch besondere Massnahmen dafür Sorge getragen werden, dass das sehr reaktionsfähige Ketenmolekül möglichst viele Carbonylmoleküle in der reaktionsfähigen Enolform vorfindet. Dies kann durch Vorlegen eines grossen Überschusses an Carbonylverbindung gegenüber dem Keten bewerkstelligt werden. Dabei erfordern schwache Katalysatoren (z. B. Phosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure, m-Nitrobenzolsulfonsäure) einen grösseren Uberschuss an Carbonylverbindung als starke Katalysatoren wie z. B. Acetylsulfoessigsäure oder das Reaktionsprodukt aus Naph- thalin-l, 5-Disulfonsäure'+ Essigsäureanhydrid.
Das Molverhältnis Keten/Carbonylverbindung schwankt je nach Konstitution der Carbonylverbindung in verhältnismässig weiten Grenzen. Bei leicht enolisierbaren Carbonylverbindungen wie Acetessigsäureäthylester ist ein Molverhältnis 1 : 1 ausreichend.
Bei schwer enolisierbaren Carbonylverbindungen, beispielsweise Aceton, muss für eine vollständige Ketenabsorption bzw. zur Verhinderung unerwünschter Nebenreaktionen ein Molverhältnis Keben/ Carbonylverbindung von mindestens 1, 4 Mol Carbonylverbindung pro Mol Keten bei kontinuierlichem Betrieb und bei diskontinuierlichem Betrieb ein Molverhältnis von mindestens 1 : 1, 2 verwendet werden.
Aus wirtschaftlichen Gründen hält man den Vberschuss an Carbonylverbindung möglichst niedrig, indem durch Anwendung verhältnismässig hoher Katalysatorkonzentrationen der prozentuale Anteil an enolisierten Carbonylmolekülen gesteigert wird.
Einer Erhöhung der Katalysatorkonzentration sind aber relativ enge Grenzen gesetzt, weil dabei nicht nur eine Enolisierung der Carbonylverbindung stattfindet, sondern auch eine tSberenolisierung eintreten kann, wobei sich unter Wasserabspaltung ungesättigte Kohlenwasserstoffe bzw. deren Polymerisationsprodukte bilden. Das abgespaltene Wasser reagiert mit 2 Mol Keten unter Bildung von unerwünschtem Essigsäureanhydrid. Deshalb hat sich eine Katalysatorkonzentration von 0, 01-2 ouzo bezogen auf die Summe der Reaktionsteilnehmer als vorteilhaft erwiesen.
Die Katalysatorkonzentration ist ausserdem ab hängig von der Verweilzeit des Carbonyl-Keten-Gemisches im Reaktionsgefäss. Eine Verminderung der Katalysatormenge kann demzufolge dadurch erreicht werden, dass den Ketenmolekülen ein möglichst langer Reaktionsweg in der flüssigen Carbonylverbindung dargeboten wird. Doch sind auch hierin Grenzen gesetzt, da bei Uberschreitung einer kritischen Verweilzeit das Reaktionsgleichgewicht gestört wird und eine Rückbildung des Endproduktes zu den Ausgangssubstanzen erfolgt. Dabei ist zu bemerken, dass die kritische Verweilzeit bei gegebenen Molverhältnis Katen/Carbonylverbindung abhängt von der Grosse des Ansatzes und damit zwangsläufig von der Kataly satormenge.
Um das reine Enolacetat quantitativ aus dem Reaktionsgemisch zu isolieren z. B. durch Destillation, ist es vorteilhaft, den Katalysator zu neutralisieren. Die Neutralisation kann beim kontinuierlichen Verfahren laufend erfolgen, während sie beim diskontinuierlichen Verfahren absatzweise durchgeführt wird. Dabei ist es beim diskontinuierlichen Verfahren empfehlenswert, dass die Neutralisation möglichst sofort nach Bildung des Reaktionsproduktes erfolgt.
Im Gegensatz zu den meisten bisher bekannten Katalysatoren kann mit Difluorphosphorsäure als Katalysator nicht nur beim diskontinuierlichen, sondern auch beim kontinuierlichen Betrieb ohne weiteres eine praktisch vollständige Absorption des zugeleiteten Ketens erreicht werden. Besondere Vorrichtungen, wie Umlaufverdampfer oder schnell laufende Führer zur besseren Durchmischung des zugeleiteten Ketens mit der Carbonylverbindung können zwar verwendet werden. Die Anwendung solcher Manipulationen bringt jedoch keine wesentlichen Vorteile, da die Enolacetatbildung unter Verwendung von Difluorphosphorsäure als Katalysator ausserordentlich leicht erfolgt. Es kann deshalb auf fördernde mechanische Massnahmen vollständig verzichtet werden.
Dies ist im Hinblick auf die technische Verwertbarkeit von besonderem Vorteil, da keine beweglichen Teile, wie Rührer oder Pumpen benutzt werden müssen, welche von dom in geringer Menge als Nebenprodukt entstehenden Essigsäureanhydrid, welches eine ziemlich aggressive Substanz darstellt, angegriffen werden können.
Die Zugabe des Katalysators zur Carbonylverbindung kann infolge der leichten Mischbarkeit der Difluorphosphorsäure mit Carbonylverbindungen mittels einer Dosierpumpe unmittelbar vor der Reaktion derselben mit Keten erfolgen. Dies ist besonders vorteilhaft, da bei der Wiederverwendung zurückgewonnener noch enolacetathaltiger Carbonylverbindungen Dunkelfärbungen auftreten können, welche die Dosierung erschweren.
Beispiel 1
In eine siedende Mischung aus 406 g (7, 0 Mol) Aceton und 10 g (0, 098 Mol) Difluorphosphorsäure, welche sich in einem Glasfrittenkolben, ausgerüstet mit Thermometer und Rückflusskühler befindet, werden innerhalb 3, 66 Stunden insgesamt 220 g (5, 24 Mol) Keten mit einer Geschwindigkeit von 60 g (1, 43 Mol) Keten pro Stunde zugeleitet, entsprechend einem Mol-Verhältnis zugeleitetes Keten/Aceton = 1 : 1, 34. Die Katalysatorkonzentration beträgt 4, 54 I/o bezogen auf zugeleitetes Keten, bzw. 1, 57 /o, bezogen auf Summe der Reaktionsteilnehmer, 220 g (5, 24 Mol) Keten, das sind 100 ouzo des zugeleiteten Ketens, werden absorbiert.
Das verdampfte Aceton wird durch Tiefkühlung kondensiert und über einen Siphon in das Reaktions gefäss zurückgeleitet. Nach Neutralisation und anschliessender Destillation erhält man aus 636 g Rohprodukt :
121, 2 g (2, 10 Mol) Aceton
425, 2 g (4, 25 Mol) Isopropenylacetat
4, 02 g (0, 06 Mol) Essigsäure
44, 8 g (0, 44 Mol) Essigsäureanhydrid
Das Essigsäureanhydrid kann durch eine zweite Destillation gereinigt werden, so dass der dem Essigsäureanhydrid entsprechende Ketenwert (36, 9 g 0, 88 Mol) bei der Ausbeuteberechnung als zurückge- wonnenes Keten in Form von Essigsäureanhydrid berücksichtigt werden kann. Aufgrund dieser Zahlen ergibt sich eine 60, 6"/oigne Umwandlung des vorgelegten Acetons in Isopropenylacetat.
Die Umwandlung des Ketens in Isopropenylacetat beträgt 81, 2 O/o, bezogen auf zugeleitetes Keten. Ausbeute an Isopropre nylacetat : 86, 5 O/o bezogen auf verbrauchtes Aceton und 97, 4 O/o bezogen auf verbrauchtes Keten.
Beispiel 2
In einem mit Thermometer und Rückflusskühler ausgerüsteten Reaktionsgefäss wird ein Gemisch aus 284, 2 g (2, 84 Mol) Isopropenylacetat und 284, 2 g (4, 90 Mol) Aceton, sowie 5, 7 g (0, 056 Mol) Difluorphosphorsäure zum Sieden erhitzt und stündlich 214, 5 g (3, 69 Mol) Aceton, 142, 5 g (3, 40 Mol) Keten, sowie 3, 50 g (0, 034 Mol) Difluorphosphorsäure, entsprechend einer Menge von 2, 45 O/o des Ketens, zugeleitet. Nach Beginn der Ketenzuleitung wird auf die Zuführung von Wärme verzichtet, da durch die in exothermer Reaktion erfolgende Isopropenylacetat Bildung genügend Wärme frei wird, um die benötigte Reaktionstemperatur aufrecht zu erhalten.
Das Abgas wird, nachdem das Aceton durch Tiefkühlung abgetrennt worden ist, durch einen mit Essigsäure berieselten Absorptionsturm geleitet, in welchem sich noch vorhandenes Keten mit der Essigsäure zu Essigsäureanhydrid umsetzt. Das gebildete Reaktionsprodukt wird über einen Kühler kontinuierlich abgezogen. Das Mol-Verhältnis zugeleitetes Keten/Zulauf- aceton beträgt 1 : 1, 09, entsprechend einem Mol-Ver hältnis absorbiertes Keten/Zulaufaceton = 1 : 1, 11 ; das entspricht einem Mol-Verhältnis zugeleitetes Keten-Gesamtaceton = 1 : 1, 45, bzw. einem Molver hältnis absorbiertes Keten/Gesamtaceton = 1 : 1, 47.
Die Ketenabsorption im Reaktor beträgt 561, 3 g (13, 39 Mol), entsprechend einer Absorption von 98, 3"/o des zugeleiteten Ketens. Die Verweilzeit des Reaktionsproduktes im Reaktor, welche definiert ist als der Quotient aus
Gramm Reaktorinhalt
Gramm Erzeugung pro Stunde' beträgt 1, 60 Stunden.
Nach 4-stündiger Reaktionszeit, innerhalb derer 570, 8 g (13, 60 Mol) Keten, 858, 0 g (14, 76 Mol) Aceton und 13, 98 (0, 137 Mol) Difluorphosphorsäure zugeleitet worden sind, erhält man aus 2007, 4 g Reaktionsprodukt durch Neutralisation mit Natriumacetat und anschliessende Destillation :
410, 2 g (7, 05 Mol) Aceton
1411, 9 g (14, 09 Mol) Isopropenylacetat, davon in Reaktion neu gebildet ;
1127, 7 g (11, 27 Mol) Isopropenylacetat
2, 2 g (0, 037 Mol) Essigsäure (nach Abzug der durch Neutralisation der DFP mit Natrium acetat gebildeten Essig säure
99, 9 g (0, 98 Mol) Essigsäureanhydrid
Auf Grund dieser Zahlen ergibt sich folgende Bilanz :
Umwandlung des zugelaufenen Acetons in Isopropenylacetat : 76, 3 /o.
Umwandlung des zugeleiteten Ketens in Isopropenylacetat : 82, 8 /o, bzw. 84, 3"/oigne Umwandlung des absorbierten Ketens in Isopropenylacetat. Die Ausbeute an Isopropenylacetat beträgt 89, 4 /o, bezogen auf verbrauchtes Aceton und 99, 1 O/o bezogen auf verbrauchtes Keten.
Beispiel 3
In analoger Weise wie bei Beispiel 2 werden in einem Reaktionsgefäss mit 700 cm3 Fassungsvermö- gen, in ein Startgemisch aus 300, 5 g (3, 0 Mol) Isopropenylacetat, 300, 5 g (5, 17 Mol) Aceton und 6 g eines äquimolekularen Gemisches aus Monofluorphosphorsäure und Difluorphosphorsäure während 5 Stunden insgesamt 817, 4 g (19, 46 Mol) Keten, 2706 g (46, 60 Mol) Aceton und 34, 5 g eines äquimo- lekularen Gemisches aus Monofluorphosphorsäure und Difluorphosphorsäure, entsprechend einer Menge von 4, 22 ouzo des Ketens, mit einer Geschwindigkeit von 163, 5 g (3, 90 Mol) Keten, 541, 2 g (9, 34 Mol) Aceton und 6, 9 g eines äquimolekularen Gemisches aus Monofluorphosphorsäure und Difluorphosphorsäure je Stunde zugeleitet.
Dies entspricht einem Molverhältnis zugeleitetes Keten/Gesamtaceton = 1 : 2, 66. Das sich einstellende Molverhältnis absorbiertes Keten/Gesamtaceton beträgt 1 : 2, 74. Die Ketenabsorption beträgt 807, 2 g, das sind 98, 8"/o des zugeleiteten Ketens. Die Verweilzeit beträgt 0, 86 Stunden. Die Katalysatorkonzentration ist 0, 98 /o, bezogen auf die Summe der Reaktionsteilnehmer.
Nach beendeter Reaktion werden aus 4140 g Reaktionsprodukt durch Neutralisation mit Natriumacetat und anschliessende Destillation erhalten :
1969, 3 g (33, 9 Mol) Aceton
1762, 4 g (17, 62 Mol) Isopropenylacetat, davon in Reaktion neu gelbildet ;
1461, 9 g (14, 61 Mol) Isopropenylacetat
25, 4 g (0, 42 Mol) Essigsäure (aus Neutralisation)
226, 0 g (2, 22 Mol) Essigsäureanhydrid
Auf Grund dieser Zahlen ergibt sich folgende Bilanz :
Umwandlung des zugelaufenen Acetons in Isopropenylacetat : 31, 4 /o.
Umwandlung des zugeleiteten Ketens in Isopropenylacetat : 75, 1 /o, bzw. 76, 1"/oigne Umwandlung des absorbierten Ketens in Isopropenylacetat. Die Ausbeute an Isopropenylacetat beträgt 81, 7 /o ber zogen auf verbrauchtes Aceton und 99, 0 /o bezogen auf verbrauchtes Keten.
Beispiel 4
In anloger Weise wie bei Beispiel 2 werden in einem Reaktor von 100 Liter Fassungsvermögen, in ein Startgemisch aus 42 kg (420 Mol) Isopropenyl acetat, 18kg (310Mol) Aceton, 3kg (29, 4 Mol) Essig- säureanhydrid und 0, 279 kg (2, 74 Mol) Difluorphos- phorsäure während 6 Stunden insgesamt 31, 86 kg (757, 9 Mol) Keten, 72, 7 kg (1252 Mol) Aceton und 0, 23 kg (2, 26 Mol) Difluorphosphorsäure, entsprechend einer Menge von 0, 72 ouzo des Ketens mit einer Geschwindigkeit von 5, 31 kg (126, 3 Mol) Keten, 12, 117kg (208, 6 Mol) Aceton und 0, 038 kg (0, 376 Mol) Difluorphosphorsäure je Stunde zugeleitet.
Dies entspricht einem Molverhältnis zugeleitertes Keten/ Gesamtaceton = 1 : 2, 06. Die Ketenabsorption ist quantitativ. Die Verweilzeit beträgt 5 Stunden. Die Katalysatorkonzentration ist 0, 31 O/o bezogen auf Summe der Reaktionsteilnehmer.
Nach beendeter Reaktion werden aus 167, 069 kg Reaktionsprodukt, das sind 99, 4 O/o des eingesetzten Materials durch Neutralisation, mit 0, 590 kg (7, 2 Mol) Natriumacetat und anschliessende Destillation erhalten :
50, 469 kg (870, 1 Mol) Aceton
105, 11 kg (1050 Mol) Isopropenylacetat, davon in Reaktion neu gebildet :
63, 11 kg (631, 1 Mol) Isopropenylacetat
0, 374 kg (6, 25 Mol) Essigsäure, davon in
Reaktion gebildet :
76, 2 g (1, 27 Mol)
8, 328kg (81, 57 Mol) Essigsäureanhydrid, davon in Reaktion neu gebildet :
5, 328 kg (52, 3 Mol)
0, 732 kg höhersiedende Anteile
1, 296 kg organischer Rückstand, entsprechend 0, 78 O/o der Einlage.
Auf Grund dieser Zahlen ergibt sich folgende Bilanz :
Umwandlung des zugelaufenen Acetons in Isopropenylacetat 83, 4 /o. llDie Ausbeute an Isopropenyl- acetat beträgt 91, 3"/o bezogen auf verbrauchtes Aceton und 96, 8 /o bezogen auf verbrauchtes Keten.
Beispiel S
In analoger Weise wie in Beispiel 2 und 3 werden in einem Reaktionsgefäss von 1080 Liter Fass, ungs- vermögen in ein Startgemisch aus 712 kg (12, 3 kg Mol) Aceton und 2, 14 kg (0, 021 kg Mol) Difluorphosphorsäure während 164 Stunden insgesamt 10 496 kg (250 kg Mol) Keten, 23 028 kg (397 kg Mol) Aceton und 71, 77 kg (0, 704 kg Mol) Difluorphosphorsäure, entsprechend einer Menge von 0, 68 oxo des Ketens mit einer Geschwindigkeit von 64 kg (1, 52 kg Mol) Keten, 140, 4 kg (2, 42 kg Mol) Aceton und 0, 438 kg (0, 0043 kg Mol) Difluor phosphorsäur, je Stunde zugeleitet.
Dies entspricht einem Molverhältnis zugeleitetes Keten/Gesamtaceton =1 : 1, 63. Das sich einstellende Molverhältnis absorbiertes Keten/Gesamtaceton ist 1 : 1, 65, wobei mit dem Acetonzulauf erst bei Erreichen einer Reaktionstemperatur von 73 C begonnen wird. Die Ketenabsorption betrÏgt 10 422, 5 kg (248, 3 kg Mol), das sind 99, 3 O/o des zugeleiteten Ketens. Die Verweilzeit beträgt 4, 3 Stunden. Die Katalysatorkonzen tration ist 0, 22 ouzo bezogen auf Summe der Reaktionsteilnehmer. Das kontinuierlich abgezogene Reaktionsprodukt wird laufend im Masse seiner Bildung mit vorgelegtem Natriumacetat neutralisiert.
Nach Abbruch der Reaktion werden aus 34 136 kg Reaktionsprodukt, das sind 99, 5"/o des eingesetzten Materials, zu dessen Neutralisation insgesamt 83, 5 kg (1, 02 kg Mol) Natriumacetat verbraucht wurden, durch Destillation erhalten : 10199 kg (175, 9 kg Mol) Aceton 22 340 kg (223, 4 kg Mol) Isopropenyl- acetat
124, 6 kg (2, 18 kg Mol) Essigsäure, davon in Reak tion gebildet :
81, 5 kg (1, 36 kg Mol) Essigsäure
978, 4 kg (9, 59 kg Mol) Essigsäureanhy- drid, davon aus Destillations,
Rückstand gewonnen :
125 kg (1, 23 kg Mol) Essigsäure- anhydrid
334, 6 kg (0, 98 ouzo der Einlage) Destillations- trockenIückstand enthaltend :
114, 2 kg eines Salzgemisches aus Natrium Difluor-phosphat und Natriumacetat
242 kg (0, 71 O/o der Einlage) Destillationsverlust
Auf Grund dieser Zahlen ergibt sich folgende Bilanz :
Umwandlung des zugelaufenen Acetons in Isopropenylacetat 56, 4 /o.
Umwandlung des zugeleiteten Ketens in Isopropenylacetat 89, 5 /o, bzw. 89, 9 /oige Umwandlung des absorbierten Ketens in Isopropenylacetat. Die Ausbeute an Isopropenylacetat beträgt 96, 1 O/o bezogen auf verbrauchtes Aceton und 98, 1"/o bezogen auf verbrauchtes Keten.
Beispiel 6
In eine Mischung aus 600 g (5, 0 Mol) Acetophenon und 3, 5 g Dilluorphosphorsäure, welche sich in einem Glasfrittenkolben, ausgerüstet mit Thermometer und Rückflusskühler befindet, werden bei einer Reaktionstemperatur von 68-72 C insgesamt 150, 5 g (3, 58 Mol) Keten mit einer Geschwindigkeit von 80 g (1, 90 Mol) Keten pro Stunde zugeleitet.
Dies entspricht einem Molverhältnis zugeleitetes Keten/Acetophenon = 1 : 1, 4. Aus dem Reaktionsgemisch erhält man durch Vakuumdestillation 441, 1 g (2, 72 Mol) a-Acetoxystyrol vom Siedepunkt 85 C bei 2 mm Quecksilbersäule und 250, 0 g (2, 08 Mol) Acetophenon. Die Umwandlung des zugeleiteten Ketens in a-Acetoxystyrol beträgt 76, 0 /o. Die Ausbeute an a-Acetoxystyrol, bezogen auf verbrauchtes Acetophenon ist 93, 4 /o.
Beispiel 7
In eine Mischung aus 614, 0 g (8, 5 Mol) n-Butyraldehyd und 1, 2 g Difluorphosphorsäure welche sich in einem Glasfrittenkolben ausgerüstet mit Thermometer und Rückflusskühler befindet, werden bei einer Reaktionstemperatur von 65-68 C innerhalb 3, 5 Stunden insgesamt 210 g (5, 0 Mol) Keten mit einer Geschwindigkeit von 60 g (1, 43 Mol) Keten pro Stunde zugeleitet. Dies entspricht einem Molverhält- nis zugeleitetes Keten/n-Butyraldehyd = 1 : 1, 7. Die Katalysatorkonzentration beträgt 0, 15 O/o bezogen auf Summe der Reaktionsteilnehmer.
Aus dem Reaktionsgemisch erhält man durch Destillation 182, 5 g (1, 6 Mol) n-Butenylacetat vom Siedepunkt 128 C bei 735 mm Quecksilbersäule, entsprechend einer Umwandlung des zugeleiteten Ketens in n-Butenyl acetat von 32 io.
Beispiel 8
In analoger Weise wie bei Beispiel 2 werden in einen Reaktor von 700 cm3 Fassungsvermögen innerhalb 5 Stunden insgesamt 630 g (15, 0 Mol) Keten, 2150 g (16, 5 Mol) Acetessigsäureäthylester unter Verwendung von insgesamt 8, 6 g (0, 085 Mol) Difluorphosphorsäure als Katalysator bei einer Reaktionstemperatur von 65-70 C zur Umsetzung gebracht, Die Verweilzeit beträgt 1, 26 Stunden. Die Katalysatorkonzentration ist 0, 31 O/o bezogen auf Summe der Reaktionsteilnehmer. Die Ketenabsorption ist quantitativ.
Aus dem Reaktionsgemisch erhält man nach Neutralisation durch Vakuumdestillation 2250 g der Enolacetate des Acetessigsäureäthylesters vom Siedepunkt 94 C bei 10 mm Quecksilbersäule, entsprechend einer Umwandlung des zugeleiteten Ketens in Enolacetate von 87 /o und einer Ausbeute von 95 /o, bezogen auf verbrauchten Acetessigsäu reäthylester.
Beispiel 9
In eine Mischung aus 500, 6 g (5, 0 Mol) Acetyl- aceton und 0, 6 g DMuorphosphorsäure, welche sich in einem Glasfrittenkolben, ausgerüstet mit Thermo- meter und Rückflusskühler befindet, werden bei einer Reaktionstemperatur von 65-70 C innerhalb 3, 5 Std. insgesamt 210 g (5, 0 Mol) Keten mit einer Geschwindigkeit von 60 g (1, 43 Mol) Keten pro Stunde zugeleitet. Dies entspricht einem Molverhält- nis zugeleitetes Keten/Acetylaceton = 1 : 1. Die Kata lysatorkonzentration beträgt 0, 08"/o bezogen auf Summe der Reaktionsteilnehmer.
Aus dem Reaktionsgemisch erhält man durch Vakuumdestillation 497, 0 g (3, 5 Mol) Monoenolacetat des Acetylacetons vom Siedepunkt 82-84 C bei 10 mm Quecksilbersäule, entsprechend einer 70 folgen Umwandlung des Ketens in das Monoenolacetat des Acetylacetons.
Beispiel 10
In einer Mischung aus 500, 6 g (5, 0 Mol) Acetyl- aceton und 1, 5 g Difluorphosphorsäure, welche sich in einem Glasfrittenkolben, ausgerüstet mit Thermometer und Rückflusskühler, befindet, werden bei einer Reaktionstemperatur von 65-70 C innerhalb 7 Stunden insgesamt 420, 4 g (10, 0 Mol) Keten mit einer Geschwindigkeit von 60 g (1, 43 Mol) Keten pro Stunde zugeleitet. Dies entspricht einem Molverhältnis zugeleitetes Keten/Acetylaceton = 2 : 1. Die Katalysatorkonzentration beträgt 0, 16 ouzo bezogen auf Summe der Reaktionsteilnehmer.
Aus dem Reaktionsgemisch erhält man durch Vakuumdestillation 320, 0 g (2, 25 Mol) Monoenolacetat vom Siedepunkt 82-84 C bei 10mm Quecksilbersäule und 156, 0g (0, 85 Mol) Di-Enolacetat vom Siedepunkt 114 bei 10 mm Quecksilbersäule. Dies entspricht einer 45 /oigen Umwandlung des Acetylacetons in das Monoenolacetat und einer 17"/ & igen Umwandlung des Acetylacetons in das Di-Enolacetat.