CH409997A - Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Nitroalkanen zu N-Alkylhydroxylaminen - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Nitroalkanen zu   N-Alkylhydroxylaminen   
Die Erfindung betrifft die katalytische Hydrierung von Nitroalkanen zu   N-Alkylhydroxylaminen,    insbesondere derartige Verfahren, bei welchen die Hydrierung in Gegenwart wenigstens eines   Äquiva-    lents H2SO4 für jedes Mol Nitroalkan durchgeführt wird.



   Es ist bereits vorgeschlagen worden, Nitroalkane zu N-Alkylhydroxylaminen durch Reduktion in Gegenwart von Palladium auf einem Bariumsulfatträger und in wässriger   Oxalsäurelösung    zu hydrieren. Ein   derartiges Verfahren ist sehr r schwierig zu lenken, da    die zu weitgehende Reduktion zum Alkylamin ziemlich leicht eintritt.



   Man hat   weiterhin    vorgeschlagen, die Reaktion unter Verwendung von Palladiumoxyd in   Athanol    vorzunehmen. Jedoch führt auch dieses Verfahren zu unerwünschten Nebenreaktionen, da die Beendigung des Verfahrens schwierig ist und das Verfahren, falls man nicht grosse Sorgfalt walten lässt, beinahe explosiv zu Methylamin oder andern Alkylaminen führen kann.



   Erfindungsgemäss hydriert man ein Nitroalkan in Gegenwart von Schwefelsäure, Dies führt zu einer sehr hohen Ausbeute des erwünschten N-Alkylhydroxylamins, ohne dass eine Neigung besteht, dass die Umsetzung über dieses Produkt hinaus bis zum unerwünschten   Alkylamin    weitergeht. Es wird an  genommen,    dass diese Selektivität wenigstens teilweise einer Vergiftungswirkung der Schwefelsäure auf den Katalysator zuzuschreiben ist, welche den Katalysator daran hindert, die Umsetzung über den erwünschten Punkt   hlinauszuführen.    Es wird weiter angenommen, dass die Schwefelsäure chemisch in der Umsetzung gebunden wird und so die Bildung des erwünschten Produktes beschleunigt.



   Die erfindungsgemässen Verfahren laufen wahrscheinlich wie folgt ab:
EMI1.1     


<tb> 1. <SEP> 2R-N02
<tb>  <SEP> 4H2
<tb> Katalysator
<tb> + <SEP> H2SO4 <SEP> Katalysator
<tb> 2. <SEP> 2 <SEP> R-NHOH <SEP> H2SO4
<tb>  Nitroalkan (R ist Methyl, Äthyl oder Propyl) ammoniumsulfat N-Alkylhydroxyl
Die erfindungsgemässen Verfahren können unter Verwendung eines beliebigen Nitroalkans mit einem Alkylrest von nicht mehr als 3 Kohlenstoffatomen durchgeführt werden. Man kann daher verwenden:
Nitromethan,
Nitroäthan,    l-Nitropropan,   
2-Nitropropan.



   Die Verwendung von Nitromethan ist sehr bevorzugt.



   Ein Nitroalkan wird in einer wässrigen Schwefelsäurelösung gelöst oder suspendiert. Es muss wenigstens ein Gewichtsäquivalent H2SO4 für jedes Mol Nitroalkan vorhanden sein. Bei Verwendung von Nitromethan müssen daher wenigstens 49 g   112504    für je 61 g Nitromethan vorhanden sein. Man kann mehr Schwefelsäure verwenden, beispielsweise kann man mit Erfolg 5 bis 6 Äquivalente benutzen, jedoch ist dies eine Verschwendung an Säure.



   Das Verhältnis von Wasser zu   H2S04    kann in weitem Bereich schwanken; die Lösung kann verhältnismässig verdünnt oder durchaus konzentriert sein. Dies ist vor allem eine Frage der Zweckmässigkeit und der vorhandenen Apparatur. Man kann eine Lösung, welche 10   Ges. %      112504    enthält, oder eine Lösung verwenden, die bis zu 50   Ges. %    oder, was weniger üblich ist, bis zu 99   Ges. %    H2SO4 enthält. Geringere Mengen an   112504    können ebenfalls verwendet werden; jedoch bietet die Verwendung einer verdünnteren Lösung   üblicherweise nur geringen Vorteil. In der Praxis ist es im allgemeinen erwünscht, mit etwa 10 bis 50%   H;IS04    zu arbeiten.



   Die Nitroalkanmenge, bezogen auf das Gewicht von Säure plus Wasser, soll so bemessen sein, dass die Reaktionswärme leicht entfernt werden kann.



  Aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt man im all gemeinen die Verwendung einer Nitroalkanmenge nahe der Sättigung in dem wässrigen System; man kann jedoch noch grössere Mengen verwenden, um Suspensionen mit Konzentrationen bis zur Grenze der Möglichkeit der Handhabung herzustellen. Die Produktkonzentration wird grösser, wenn das wässrige System mehr Nitromethan oder andere Nitroalkane enthält.



   Bei dem Hinweis auf das Verhältnis von Schwefelsäure zu Wasser und zu Nitroalkan ist zu beachten, dass man die Schwefelsäure und ebenso das Nitroalkan während des Verfahrens zugeben kann.



  In einem kontinuierlichen Verfahren können alle Reaktionspartner von Zeit zu Zeit oder kontinuierlich zugefügt werden.



   Bei einer erwünschten Ausführungsform der Umsetzung beginnt man die Hydrierung mit einer gewissen Menge an Nitromethan in Schwefelsäure und fügt, nachdem die Hydrierung vorangeschritten ist, weitere Nitromethanmengen hinzu. Eine solche Umsetzung kann man in der Weise durchführen, dass man mit einem beträchtlichen Säureüberschuss beginnt, oder man kann die Säure zufügen, wenn man Nitroalkan zugibt.



   Die Umsetzung kann mit einem der folgenden Metalle der Platingruppe oder ihren Oxyden als Katalysator katalysiert werden:
Platin, Palladium, Ruthenium,
Rhodium, Iridium, Osmium.



   Die Metalle oder ihre Oxyde kann man in der üblichen Weise in fein unterteilter Form verwenden, oder die Katalysatoren können auf Kohlenstoff oder andern inerten Trägern vorliegen. Palladium auf Kohle ist ein bevorzugter Katalysator.



   Die Katalysatormenge kann natürlich in weitem Bereiche in   Übereinstimmung    mit den heute üblichen Arbeitsweisen schwanken. Im allgemeinen soll je 10000 Gewichtsteile des Nitroalkans etwa 1 Gewichtsteil Palladium, Platin oder eines andern der angegebenen Metalle vorhanden sein, entweder als Metall oder als Oxyd und gegebenenfalls auf geeigneten Trägern. Man kann natürlich grössere Mengen verwenden, jedoch ist es verhältnismässig unwirtschaftlich, wenn man mehr als etwa 100 Gewichtsteile Metall je 10000 Gewichtsteile des Nitroalkans verwendet. Der Katalysator soll natürlich in Übereinstimmung mit üblichen Methoden zurückgewonnen und in das Verfahren zurückgeführt werden. Die Rückgewinnung wird erleichtert, wenn der Edelmetallkatalysator auf einem dichten, groben, in Teilchenform vorliegenden Träger vorhanden ist.



   Die Hydrierung führt man in üblicher Weise unter Anwendung von gasförmigem Wasserstoff unter Druck durch. Der Druck kann in weitem Umfange schwanken; im allgemeinen ist die Verwendung eines Wasserstoffdruckes von etwa 7 bis 35 atü erwünscht. Man kann auch Inertgase zufügen, beispielsweise kann man Stickstoff hierfür verwenden. Der Wasserstoff soll mit der Lösung oder Aufschlämmung des Nitroalkans unter Verwendung einer geeigneten   Mischung    oder Rührvorrichtung innig vermischt werden. Der Wasserstoff wird in einer, zur Vollendung der Umsetzung notwendigen Menge verwendet.

   Natürlich verwendet man einen Überschuss an Wasserstoff über diejenige Menge, welche tatsächlich umgesetzt wird; im Hinblick darauf, dass bei einer Hydrierungsreaktion Wasserstoff im Überschuss verwendet wird, ist es erfindungsgemäss vorteilhaft, dass das Verfahren auch in Gegenwart eines Überschusses an Wasserstoff endigt, ohne zu unerwünschten Reaktionsprodukten zu führen.



   Die Hydrierungstemperatur steigt, da die Umsetzung exotherm ist; wenn notwendig, soll gekühlt werden, um die Temperatur auf einem Wert zu halten, der nicht wesentlich höher als etwa 500 C liegt. Noch stärker ist es bevorzugt, dass die Temperatur unterhalb 300 C liegt; wenn eine Kühlvorrichtung zugänglich ist, kann man Temperaturen bis hinunter zum Gefrierpunkt verwenden.   tÇblicher-    weise werden die Temperaturen bei etwa Raumtemperatur gehalten.



   Wegen der Gegenwart von Metallverunreinigungen aus dem Wasser und der Vorrichtung kann man vorteilhaft eine kleine Menge eines Chelatisierungsmittels in den Reaktionsansatz einfügen. So kann man   Äthylendiamintetraessigsäure,    Nitrilotriessigsäure, Gelatine und dergleichen verwenden.



   Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.



   Beispiel I
Man gibt eine Mischung von 2640 Gewichtsteilen Wasser, 232 Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure (218 Gewichtsteile H2S04), 259 Gewichtsteilen Nitromethan und 10 Gewichtsteilen eines   5 %    igen   Palladium/Kohlenstoff-Katalysators    in einen gerührten Autoklaven. Man verschliesst das Gefäss und spült es mit Stickstoff aus. Dann gibt man Wasserstoff bis zu einem Wasserstoffdruck von 14,1 atü zu. Der Inhalt des Autoklaven wird gerührt, während man die Temperatur zwischen 20 und 300 C hält, bis die Wasserstoffaufnahme aufhört, was dadurch angezeigt wird, dass kein weiterer Druckabfall stattfindet. Dieser Vorgang benötigt etwa 2 Stunden.



   Danach wird das Gefäss gelüftet und der Katalysator durch   Filtrierten    von der Lösung entfernt.



  Das so hergestellte Produkt ist eine wässrige Lösung, welche etwa 200 Gewichtsteile N-Methylhydroxylamin als   Sulfatsalz    und natürlich nichtgebundene Schwefelsäure enthält. Die Ausbeute ist im wesentlichen quantitativ.  



   Statt Nitromethan kann man in dem obigen Verfahren auch eine molekularäquivalente Gewichtsmenge Nitroäthan,   l-Nttropropan    oder 2-Nitropropan unter Gewinnung im wesentlichen quantitativer Ausbeuten der entsprechenden N-Alkylhydroxylamine verwenden.



   Beispiel 2
In ein   757-1-Druckhydrierungsgefäss    gibt man 189 1 Wasser und 3,6 kg eines Katalysators aus 5   sO    Palladium auf Kohlenstoff (Körnchen von 20 Maschen). Die Katalysatorkörnchen werden in der Flüssigkeit suspendiert. Man gibt in den Autoklaven 152,4 kg   handelsübliche      96, 0 ige      112504.    Dann schliesst man das Gefäss und spült es mit Stickstoff durch. Danach führt man Wasserstoff und Stickstoff (20/80) bis zu einem Druck von 70,3 atü (Wasserstoffpartialdruck 14,1 atü) zu.



   Das Gefäss ist mit einer Vorrichtung ausge  rüstet,    um die Stickstoff-Wasserstoff-Mischung aus dem Dampfraum durch einen   Sprüher    zum Boden des Gefässes zu pumpen und so ein Vermischen durch Hindurchperlen der Gase durch die Flüssigkeit zu ermöglichen. Man pumpt Nitromethan in den Autoklaven in einer Menge von 90,7 kg/Stunde.



  Zusätzliche Wasserstoffmengen werden zugefügt, wenn dies zur Aufrechterhaltung des Druckes erforderlich ist. Die Temperatur lenkt man durch Kühlung durch Zirkulation von Kühlwasser durch Schlangenrohre in dem Gefäss, um die Temperatur bei etwa 250 C zu halten. Nach zwei Stunden wird die   Nitromethanzuführung    beendet, der Wasserstoff abgelassen und das Produkt von dem teilchenförmigen Katalysator getrennt.



   Das erhaltene Produkt besteht aus 527,1 kg einer   27% eigen    Lösung von   N-Methylhydroxylamm    als Sulfat. Die Ausbeute ist im wesentlichen quantitativ.



   Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestell'ten Verbindungen sind als Zwischenprodukte für die Herstellung von Harnstoffderivaten geeignet, wie sie z. B. im Schweizer Patent Nummer 405 268 beschrieben sind.   

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Nitroalkanen zu N-Alkylhydroxylaminen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrierung in Gegenwart wenigstens eines Äquivalentes H2S04 je Mol Nitroalkan durchführt.

   UNTERANSPROCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass Nitromethan zu N-Methylhydroxylamin hydriert wird.

   2. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gb kennzeichnet, dass man Nitromethan zu N-Methylhydroxylamin hydriert, und dass man die Hydrierung bei einer Temperatur von höchstens 500 C durchführt.

   3. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Nitromethan zu N-Methylhydroxylamin hydriert, und dass man die Hydrid rung bei einer Temperatur von höchstens 300 C durchführt.