Verfahren zur Herstellung von N-Methylhydroxylaminsulfat
Die Erfindung betrifft die katalytische Hydrierung von Nitromethan zu N-Methylhydroxylamin-sulfat, insbesondere eine Arbeitsweise dieser Art unter Hydrierung bei einem Wasserstoffdruck von 21 bis 56 atü in Gegenwart eines Palladiumkatalysators, eines Lösungsmittels für Nitromethan, das mit Wasser nicht mischbar ist, und mindestens eines Äquivalents H2SO4 je Mol Nitromethan, wobei die Temperatur während der Hydrietung zwischen 30 und 1000 C gehalten wird.
Beim Hydrieren von Nitromethan in Gegenwart eines Lösungsmittels für dasselbe und ferner einer Schwefelsäure-Phase unterliegt die Schwefelsäure einer chemischen Vereinigung mit dem N-Methylhydroxylamin in dem Masse seiner Bildung, wobei dieses in wirksamer Weise aus der Reaktionsmasse entfernt und eine Überreduktion zu dem unerwünschten Methylamin verhindert wird. Das ein Lösungsmittel umfassende Zwei Phasen-System arbeitet nicht nur in der obenbeschriebenen Weise unter Verhinderung einer Bildung unerwünschter Produkte, sondern das Lösungsmittel dient zusätzlich dazu, die sonst bei der Handhabung von Nitromethan auftretende Explosionsgefahr zu verringern.
Die Arbeitsweise gemäss der Erfindung dürfte folgendermassen abIaufen:
EMI1.1
<tb> 1... <SEP> 2CH3-N02 <SEP> Nitromethan
<tb> <SEP> 4Hiz
<tb> <SEP> $ <SEP> HzS04 <SEP> Palladium-Katalysator
<tb> 2... <SEP> 2CHNHOH <SEP> H2SO4 <SEP> N-Methylhydroxylamin-sulfat
<tb> Nach dem Verfahren gemäss der Erfindung wird das Nitromethan in einen Druckbehälter in Form einer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel leingeführt.
Dabei soll ein Lösungsmittel Verwendung finden, das Nitromethan löst, und vorzugsweise ein solches, das mit der wässrigen Schwefelsäure-Phase nicht mischbar ist. Man kann mit einem einzigen Lösungsmittel in Art von Benzol, Xylol, n-Butylalkohol, Isobutanol, sek.
Butanol, n-Amylalkohol und Isoamylalkohol wie auch Gemischen derselben arbeiten. Vorzugsweise wird das Lösungsmittel Toluol eingesetzt.
Das Verhältnis des Lösungsmittels zum Nitromethan kann sehr verschiedene Werte haben und kann im allgemeinen von einem Volumenverhäknis von Lösungsmittel zu Nitromethan von 1 : 9 bis 9:1 reichen. Gewöhnlich setzt man vorzugsweise etwa gleiche Teile an Lösungsmittel und Nitromethan und ferner gleiche Teile an Toluol und Nitromethan ein.
In das Reaktionsgefäss wird mit dem Lösungsmittel und Nitromethan auch Schwefelsäure eingeführt, wobei mindestens ein Äquivalent H2SO4 je Mol Nitromethan vorliegen soll. In der Praxis wird die Schwefelsäuremenge so gewählt, dass etwa 1 bis 10 Äquivalente H2SO4 je Mol Nitromethan vorliegen. Vorzugsweise arbeitet man mit letwa 1 bis 1,2 Äquivalenten H2SO je Mol Nitromethan.
Die H SO4-Konzentration in bezug auf Wasser ist in keiner Weise kritisch. Die Verwendung eines Lösungsmittels gestaltet die Wärmeführung verhältnismä- ssig einfach, so dass man keine grosse Wassermenge einzuführen braucht. Im allgemeinen wird in der Praxis die Schwefelsäure ietwa 30 bis 80% H2SOo in Wasser enthalten. Spezieller ist gewöhnlich eine Verwendung einer 50- bis 70 % igen Schwefelsäure erwünscht.
Oben wird auf den Anteil der Schwefelsäure in bezug auf Wasser und Nitromethan und den Anteil an Nitromethan in bezug auf Lösungsmittel Bezug genommen, aber die Komponenten können während des Verfahrens auch kontinuierlich zugeführt werden. Man kann alle Reaktionsteilnehmer nacheinander oder kontinuier lich zuführen, wobei es nur wichtig ist, eine Lösungsmittel-Phase, die Nitromethan enthält, in Gegenwart einer Schwefelsäure-Phase aufrechtzuerhalten, wobei die relativen Anteile an Reaktionsteiinehmer die oben beschriebene Grössenordnung haben.
Bei dem Verfahren gemäss der Erfindung wird Palladium als Katalysator verwendet. Das Palladium kann in herkömmlicher Weise als Trägerkatalysator eingesetzt werden und wird vorzugsweise auf Kohlenstofformen wie Lampenruss, Kokosnuss-Holzkohle und anderen Kohlenstoff-Handelsformen eingesetzt, die als Katalysatorträger gebräuchlich sind. Der Palladium Katalysator kann in herkömmlicher Weise hergestellt und in Form eines Palladiumoxydes angesetzt und später gesondert oder in : sita reduziert werden.
Die Menge des Palladiums auf dem Träger, vorzugsweise Kohlenstoff, kann von etwa'/2 bis 10 % vom Gewicht des Trägers reichen. Vorzugsweise arbeitet man mit um 5 Gew. % Palladium auf einem Träger herum.
Der Katalysator kann in sehr verschiedenen Mengen eingesetzt werden. Im allgemeinen soll man für jeweils 10000 Gewichtsteile Nitromethan etwa 0,1 bis 15 Gewichtsteile Palladium verwenden. Grössere Mengen sind anwendbar, aber nicht wirtschaftlich, und kleinere Mengen sind bei einer gewissen Einbusse an Reaktionsgeschwindigkeit anwendbar. Vorzugsweise werden etwa 1 bis 2 Gewichtsteile Palladium je 10000 Gewichtsteile Nitromethan verwendet.
Man kann den Katalysator in herkömmlicher Weise wiedergewinnen und wieder in das Verfahren einführen.
Der Kohlenstoff stellt einen besonders vorteilhaften Träger dar, da er sich leicht ausbrennen lässt, wobei das Palladiummetall für den erneuten Einsatz zurückbleibt.
Die Hydrierung wird in herkömmlicher Weise durchgeführt, indem man gasförmigen Wasserstoff unter Druck anwendet. Der Druck kann sehr verschiedene Werte haben, aber gewöhnlich ist ein Wasserstoffdruck von etwa 21 bis 56 atü erwünscht. Vorzugsweise arbeitet man bei Drücken von etwa 39 bis 46 atü (550 bis 650 psig).
Auch inerte Gase, z. B. Stickstoff, können eingeführt werden. Der Wasserstoff soll unter Anwendung einer entsprechenden Misch- oder Rührvorrichtung innig mit der Lösung oder Suspension des Nitromethans gemischt werden. Er wird mindestens in der Menge eingesetzt, die man zur vollständigen Umsetzung benötigt In der Praxis wird der Wasserstoff im Überschuss über die umgesetzte Menge zugeführt, um den Wasserstoffdruck aufrechtzuerhalten.
Die Hydrierungstemperatur zeigt aufgrund des exothermen Reaktionsverlaufs leine Neigung zum Ansteigen, und soll, wenn notwendig, durch Kühlen zwischen etwa 30 und 1000 C gehalten werden. Vorzugsweise wird die Temperatur zwischen 50 und 600 C gehalten.
Durch das Auftreten von Metall-Verunreinigungen aus dem Wasser und aus der Vorrichtung kann ein Zusatz einer kleinen Menge eines Gelatisierungsmittels vorteilhaft sein. Man kann hier zu Äthylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Gelatine und dergleichen verwenden.
Beispiel
Man beschickt einen Rührautoklav nacheinander mit 1368 g einer Lösung, die gleiche Gewichtsteile Nitromethan und Toluol enthält, 2 g 5-%-Palladium-auf Kohlenstoff (Kokosnuss-Holzkohle) und 1010 g 60 % iger Schwefelsäure in Wasser, schliesst ihn und presst Wasserstoff auf 42 atü ein. Durch Bewegen des Gemisches wird der Gas-Flüssigkeit-Kontakt verbessert und durch Hindurchleiten von Kühlwasser durch innen vorgesehene Schlangen die Reaktionstemperatur auf 500 C gehalten. Der Autoklav-Druck wird durch Wasserstoffzufuhr auf 42 atü gehalten.
Die Umsetzung ist vollständig, wenn die Reaktionsmasse keinen Wasserstoff mehr aufnimmt. Man entlastet dann den Druck, trägt das Zwei-Phasen-Gemisch aus dem Autoklav aus und zerlegt es. Die schwere, wässrige Phase enthält das N-Methylhydroxylaminsulfat und die organische Phase den gebrauchten Katalysator.
Die Ausbeute an N-MIethylhydroxylamin-sulfab aus Nitromethan beträgt 92 %. Als restliches Nitromethan werden 6 % in Methylaminsulfat umgewandelt und verbleiben 2 % in nicht umgesetzter Form in der organischen Phase.
Wenn man das Toluol in der Ausgangscharge durch eine gleiche Gewichtsmenge Benzol, Xylol, n-Butylalkohol oder n-Amylalkohol ersetzt, werden ähnliche Ergebnisse erhalten.