Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Nitroalkanen zu N-Alkylhydroxylaminen
Die Erfindung betrifft die katalytische Hydrierung von Nitroalkanen zu N-Alkylhydroxylaminen, insbesondere derartige Verfahren, bei welchen die Hydrierung in Gegenwart wenigstens eines Äquiva- lents H2SO4 für jedes Mol Nitroalkan durchgeführt wird.
Es ist bereits vorgeschlagen worden, Nitroalkane zu N-Alkylhydroxylaminen durch Reduktion in Gegenwart von Palladium auf einem Bariumsulfatträger und in wässriger Oxalsäurelösung zu hydrieren. Ein derartiges Verfahren ist sehr r schwierig zu lenken, da die zu weitgehende Reduktion zum Alkylamin ziemlich leicht eintritt.
Man hat weiterhin vorgeschlagen, die Reaktion unter Verwendung von Palladiumoxyd in Athanol vorzunehmen. Jedoch führt auch dieses Verfahren zu unerwünschten Nebenreaktionen, da die Beendigung des Verfahrens schwierig ist und das Verfahren, falls man nicht grosse Sorgfalt walten lässt, beinahe explosiv zu Methylamin oder andern Alkylaminen führen kann.
Erfindungsgemäss hydriert man ein Nitroalkan in Gegenwart von Schwefelsäure, Dies führt zu einer sehr hohen Ausbeute des erwünschten N-Alkylhydroxylamins, ohne dass eine Neigung besteht, dass die Umsetzung über dieses Produkt hinaus bis zum unerwünschten Alkylamin weitergeht. Es wird an genommen, dass diese Selektivität wenigstens teilweise einer Vergiftungswirkung der Schwefelsäure auf den Katalysator zuzuschreiben ist, welche den Katalysator daran hindert, die Umsetzung über den erwünschten Punkt hlinauszuführen. Es wird weiter angenommen, dass die Schwefelsäure chemisch in der Umsetzung gebunden wird und so die Bildung des erwünschten Produktes beschleunigt.
Die erfindungsgemässen Verfahren laufen wahrscheinlich wie folgt ab:
EMI1.1
<tb> 1. <SEP> 2R-N02
<tb> <SEP> 4H2
<tb> Katalysator
<tb> + <SEP> H2SO4 <SEP> Katalysator
<tb> 2. <SEP> 2 <SEP> R-NHOH <SEP> H2SO4
<tb> Nitroalkan (R ist Methyl, Äthyl oder Propyl) ammoniumsulfat N-Alkylhydroxyl
Die erfindungsgemässen Verfahren können unter Verwendung eines beliebigen Nitroalkans mit einem Alkylrest von nicht mehr als 3 Kohlenstoffatomen durchgeführt werden. Man kann daher verwenden:
Nitromethan,
Nitroäthan, l-Nitropropan,
2-Nitropropan.
Die Verwendung von Nitromethan ist sehr bevorzugt.
Ein Nitroalkan wird in einer wässrigen Schwefelsäurelösung gelöst oder suspendiert. Es muss wenigstens ein Gewichtsäquivalent H2SO4 für jedes Mol Nitroalkan vorhanden sein. Bei Verwendung von Nitromethan müssen daher wenigstens 49 g 112504 für je 61 g Nitromethan vorhanden sein. Man kann mehr Schwefelsäure verwenden, beispielsweise kann man mit Erfolg 5 bis 6 Äquivalente benutzen, jedoch ist dies eine Verschwendung an Säure.
Das Verhältnis von Wasser zu H2S04 kann in weitem Bereich schwanken; die Lösung kann verhältnismässig verdünnt oder durchaus konzentriert sein. Dies ist vor allem eine Frage der Zweckmässigkeit und der vorhandenen Apparatur. Man kann eine Lösung, welche 10 Ges. % 112504 enthält, oder eine Lösung verwenden, die bis zu 50 Ges. % oder, was weniger üblich ist, bis zu 99 Ges. % H2SO4 enthält. Geringere Mengen an 112504 können ebenfalls verwendet werden; jedoch bietet die Verwendung einer verdünnteren Lösung üblicherweise nur geringen Vorteil. In der Praxis ist es im allgemeinen erwünscht, mit etwa 10 bis 50% H;IS04 zu arbeiten.
Die Nitroalkanmenge, bezogen auf das Gewicht von Säure plus Wasser, soll so bemessen sein, dass die Reaktionswärme leicht entfernt werden kann.
Aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt man im all gemeinen die Verwendung einer Nitroalkanmenge nahe der Sättigung in dem wässrigen System; man kann jedoch noch grössere Mengen verwenden, um Suspensionen mit Konzentrationen bis zur Grenze der Möglichkeit der Handhabung herzustellen. Die Produktkonzentration wird grösser, wenn das wässrige System mehr Nitromethan oder andere Nitroalkane enthält.
Bei dem Hinweis auf das Verhältnis von Schwefelsäure zu Wasser und zu Nitroalkan ist zu beachten, dass man die Schwefelsäure und ebenso das Nitroalkan während des Verfahrens zugeben kann.
In einem kontinuierlichen Verfahren können alle Reaktionspartner von Zeit zu Zeit oder kontinuierlich zugefügt werden.
Bei einer erwünschten Ausführungsform der Umsetzung beginnt man die Hydrierung mit einer gewissen Menge an Nitromethan in Schwefelsäure und fügt, nachdem die Hydrierung vorangeschritten ist, weitere Nitromethanmengen hinzu. Eine solche Umsetzung kann man in der Weise durchführen, dass man mit einem beträchtlichen Säureüberschuss beginnt, oder man kann die Säure zufügen, wenn man Nitroalkan zugibt.
Die Umsetzung kann mit einem der folgenden Metalle der Platingruppe oder ihren Oxyden als Katalysator katalysiert werden:
Platin, Palladium, Ruthenium,
Rhodium, Iridium, Osmium.
Die Metalle oder ihre Oxyde kann man in der üblichen Weise in fein unterteilter Form verwenden, oder die Katalysatoren können auf Kohlenstoff oder andern inerten Trägern vorliegen. Palladium auf Kohle ist ein bevorzugter Katalysator.
Die Katalysatormenge kann natürlich in weitem Bereiche in Übereinstimmung mit den heute üblichen Arbeitsweisen schwanken. Im allgemeinen soll je 10000 Gewichtsteile des Nitroalkans etwa 1 Gewichtsteil Palladium, Platin oder eines andern der angegebenen Metalle vorhanden sein, entweder als Metall oder als Oxyd und gegebenenfalls auf geeigneten Trägern. Man kann natürlich grössere Mengen verwenden, jedoch ist es verhältnismässig unwirtschaftlich, wenn man mehr als etwa 100 Gewichtsteile Metall je 10000 Gewichtsteile des Nitroalkans verwendet. Der Katalysator soll natürlich in Übereinstimmung mit üblichen Methoden zurückgewonnen und in das Verfahren zurückgeführt werden. Die Rückgewinnung wird erleichtert, wenn der Edelmetallkatalysator auf einem dichten, groben, in Teilchenform vorliegenden Träger vorhanden ist.
Die Hydrierung führt man in üblicher Weise unter Anwendung von gasförmigem Wasserstoff unter Druck durch. Der Druck kann in weitem Umfange schwanken; im allgemeinen ist die Verwendung eines Wasserstoffdruckes von etwa 7 bis 35 atü erwünscht. Man kann auch Inertgase zufügen, beispielsweise kann man Stickstoff hierfür verwenden. Der Wasserstoff soll mit der Lösung oder Aufschlämmung des Nitroalkans unter Verwendung einer geeigneten Mischung oder Rührvorrichtung innig vermischt werden. Der Wasserstoff wird in einer, zur Vollendung der Umsetzung notwendigen Menge verwendet.
Natürlich verwendet man einen Überschuss an Wasserstoff über diejenige Menge, welche tatsächlich umgesetzt wird; im Hinblick darauf, dass bei einer Hydrierungsreaktion Wasserstoff im Überschuss verwendet wird, ist es erfindungsgemäss vorteilhaft, dass das Verfahren auch in Gegenwart eines Überschusses an Wasserstoff endigt, ohne zu unerwünschten Reaktionsprodukten zu führen.
Die Hydrierungstemperatur steigt, da die Umsetzung exotherm ist; wenn notwendig, soll gekühlt werden, um die Temperatur auf einem Wert zu halten, der nicht wesentlich höher als etwa 500 C liegt. Noch stärker ist es bevorzugt, dass die Temperatur unterhalb 300 C liegt; wenn eine Kühlvorrichtung zugänglich ist, kann man Temperaturen bis hinunter zum Gefrierpunkt verwenden. tÇblicher- weise werden die Temperaturen bei etwa Raumtemperatur gehalten.
Wegen der Gegenwart von Metallverunreinigungen aus dem Wasser und der Vorrichtung kann man vorteilhaft eine kleine Menge eines Chelatisierungsmittels in den Reaktionsansatz einfügen. So kann man Äthylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Gelatine und dergleichen verwenden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel I
Man gibt eine Mischung von 2640 Gewichtsteilen Wasser, 232 Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure (218 Gewichtsteile H2S04), 259 Gewichtsteilen Nitromethan und 10 Gewichtsteilen eines 5 % igen Palladium/Kohlenstoff-Katalysators in einen gerührten Autoklaven. Man verschliesst das Gefäss und spült es mit Stickstoff aus. Dann gibt man Wasserstoff bis zu einem Wasserstoffdruck von 14,1 atü zu. Der Inhalt des Autoklaven wird gerührt, während man die Temperatur zwischen 20 und 300 C hält, bis die Wasserstoffaufnahme aufhört, was dadurch angezeigt wird, dass kein weiterer Druckabfall stattfindet. Dieser Vorgang benötigt etwa 2 Stunden.
Danach wird das Gefäss gelüftet und der Katalysator durch Filtrierten von der Lösung entfernt.
Das so hergestellte Produkt ist eine wässrige Lösung, welche etwa 200 Gewichtsteile N-Methylhydroxylamin als Sulfatsalz und natürlich nichtgebundene Schwefelsäure enthält. Die Ausbeute ist im wesentlichen quantitativ.
Statt Nitromethan kann man in dem obigen Verfahren auch eine molekularäquivalente Gewichtsmenge Nitroäthan, l-Nttropropan oder 2-Nitropropan unter Gewinnung im wesentlichen quantitativer Ausbeuten der entsprechenden N-Alkylhydroxylamine verwenden.
Beispiel 2
In ein 757-1-Druckhydrierungsgefäss gibt man 189 1 Wasser und 3,6 kg eines Katalysators aus 5 sO Palladium auf Kohlenstoff (Körnchen von 20 Maschen). Die Katalysatorkörnchen werden in der Flüssigkeit suspendiert. Man gibt in den Autoklaven 152,4 kg handelsübliche 96, 0 ige 112504. Dann schliesst man das Gefäss und spült es mit Stickstoff durch. Danach führt man Wasserstoff und Stickstoff (20/80) bis zu einem Druck von 70,3 atü (Wasserstoffpartialdruck 14,1 atü) zu.
Das Gefäss ist mit einer Vorrichtung ausge rüstet, um die Stickstoff-Wasserstoff-Mischung aus dem Dampfraum durch einen Sprüher zum Boden des Gefässes zu pumpen und so ein Vermischen durch Hindurchperlen der Gase durch die Flüssigkeit zu ermöglichen. Man pumpt Nitromethan in den Autoklaven in einer Menge von 90,7 kg/Stunde.
Zusätzliche Wasserstoffmengen werden zugefügt, wenn dies zur Aufrechterhaltung des Druckes erforderlich ist. Die Temperatur lenkt man durch Kühlung durch Zirkulation von Kühlwasser durch Schlangenrohre in dem Gefäss, um die Temperatur bei etwa 250 C zu halten. Nach zwei Stunden wird die Nitromethanzuführung beendet, der Wasserstoff abgelassen und das Produkt von dem teilchenförmigen Katalysator getrennt.
Das erhaltene Produkt besteht aus 527,1 kg einer 27% eigen Lösung von N-Methylhydroxylamm als Sulfat. Die Ausbeute ist im wesentlichen quantitativ.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestell'ten Verbindungen sind als Zwischenprodukte für die Herstellung von Harnstoffderivaten geeignet, wie sie z. B. im Schweizer Patent Nummer 405 268 beschrieben sind.
Process for the catalytic hydrogenation of nitroalkanes to N-alkylhydroxylamines
The invention relates to the catalytic hydrogenation of nitroalkanes to N-alkylhydroxylamines, in particular those processes in which the hydrogenation is carried out in the presence of at least one equivalent of H2SO4 for every mole of nitroalkane.
It has already been proposed to hydrogenate nitroalkanes to N-alkylhydroxylamines by reduction in the presence of palladium on a barium sulfate support and in aqueous oxalic acid solution. Such a process is very difficult to direct, since the excessive reduction to the alkylamine occurs fairly easily.
It has also been proposed to carry out the reaction using palladium oxide in ethanol. However, this process also leads to undesirable side reactions, since the process is difficult to complete and, if great care is not taken, the process can lead to methylamine or other alkylamines in an almost explosive manner.
According to the invention, a nitroalkane is hydrogenated in the presence of sulfuric acid. This leads to a very high yield of the desired N-alkylhydroxylamine without there being any tendency for the reaction to continue beyond this product to the undesired alkylamine. It is believed that this selectivity is at least partly attributable to a poisoning effect of the sulfuric acid on the catalyst which prevents the catalyst from carrying out the reaction beyond the desired point. It is also assumed that the sulfuric acid is chemically bound in the reaction and thus accelerates the formation of the desired product.
The methods according to the invention are likely to proceed as follows:
EMI1.1
<tb> 1. <SEP> 2R-N02
<tb> <SEP> 4H2
<tb> catalyst
<tb> + <SEP> H2SO4 <SEP> catalyst
<tb> 2. <SEP> 2 <SEP> R-NHOH <SEP> H2SO4
<tb> Nitroalkane (R is methyl, ethyl or propyl) ammonium sulfate N-alkylhydroxyl
The processes of the invention can be carried out using any nitroalkane having an alkyl radical of not more than 3 carbon atoms. One can therefore use:
Nitromethane,
Nitroethane, l-nitropropane,
2-nitropropane.
The use of nitromethane is very preferred.
A nitroalkane is dissolved or suspended in an aqueous sulfuric acid solution. There must be at least one equivalent weight of H2SO4 for every mole of nitroalkane. If nitromethane is used, at least 49 g 112504 must be available for every 61 g nitromethane. More sulfuric acid can be used, e.g. 5 to 6 equivalents can be used successfully, but this is a waste of acid.
The ratio of water to H2S04 can vary over a wide range; the solution can be relatively dilute or quite concentrated. This is above all a question of expediency and the available equipment. You can use a solution that contains 10% by weight 112504 or a solution that contains up to 50% by weight or, what is less common, up to 99% by weight of H2SO4. Smaller amounts of 112504 can also be used; however, there is usually little benefit in using a more dilute solution. In practice it is generally desirable to work with about 10 to 50% H; IS04.
The amount of nitroalkane, based on the weight of acid plus water, should be such that the heat of reaction can be easily removed.
For economic reasons it is generally preferred to use an amount of nitroalkane close to saturation in the aqueous system; however, even larger quantities can be used to prepare suspensions with concentrations up to the limit of handling. The product concentration increases when the aqueous system contains more nitromethane or other nitroalkanes.
When referring to the ratio of sulfuric acid to water and to nitroalkane, it should be noted that the sulfuric acid and also the nitroalkane can be added during the process.
In a continuous process, all of the reactants can be added from time to time or continuously.
In a desired embodiment of the reaction, the hydrogenation is started with a certain amount of nitromethane in sulfuric acid and, after the hydrogenation has proceeded, further amounts of nitromethane are added. Such a reaction can be carried out by starting with a substantial excess of acid, or the acid can be added if nitroalkane is added.
The reaction can be catalyzed with one of the following platinum group metals or their oxides as a catalyst:
Platinum, palladium, ruthenium,
Rhodium, iridium, osmium.
The metals or their oxides can be used in the customary manner in finely divided form, or the catalysts can be present on carbon or other inert supports. Palladium on carbon is a preferred catalyst.
The amount of catalyst can of course vary over a wide range in accordance with the working methods customary today. In general, for every 10,000 parts by weight of the nitroalkane, about 1 part by weight of palladium, platinum or another of the specified metals should be present, either as a metal or as an oxide and optionally on suitable supports. Larger amounts can of course be used, but it is relatively uneconomical if more than about 100 parts by weight of metal are used per 10,000 parts by weight of the nitroalkane. The catalyst should, of course, be recovered and returned to the process in accordance with conventional methods. Recovery is facilitated when the noble metal catalyst is present on a dense, coarse, particulate support.
The hydrogenation is carried out in the customary manner using gaseous hydrogen under pressure. The pressure can vary widely; in general, it is desirable to use a hydrogen pressure of from about 7 to 35 atmospheres. Inert gases can also be added, for example nitrogen can be used for this purpose. The hydrogen should be intimately mixed with the solution or slurry of the nitroalkane using a suitable mixture or stirring device. The hydrogen is used in an amount necessary to complete the conversion.
Of course, one uses an excess of hydrogen over the amount which is actually converted; With regard to the fact that hydrogen is used in excess in a hydrogenation reaction, it is advantageous according to the invention that the process also ends in the presence of an excess of hydrogen without leading to undesired reaction products.
The hydrogenation temperature rises because the reaction is exothermic; if necessary, cooling should be used to keep the temperature at a value not significantly higher than about 500 ° C. It is even more preferred that the temperature be below 300 C; if a cooling device is accessible, temperatures down to freezing can be used. The temperatures are usually kept at around room temperature.
Because of the presence of metal contaminants from the water and the device, it is advantageous to include a small amount of a chelating agent in the reaction mixture. For example, ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, gelatin and the like can be used.
The following examples illustrate the invention.
Example I.
A mixture of 2640 parts by weight of water, 232 parts by weight of concentrated sulfuric acid (218 parts by weight of H 2 SO 4), 259 parts by weight of nitromethane and 10 parts by weight of a 5% palladium / carbon catalyst is placed in a stirred autoclave. The vessel is closed and flushed with nitrogen. Then hydrogen is added up to a hydrogen pressure of 14.1 atm. The contents of the autoclave are stirred while maintaining the temperature between 20 and 300 C until the uptake of hydrogen ceases, which is indicated by the fact that there is no further pressure drop. This process takes about 2 hours.
Then the vessel is ventilated and the catalyst is removed from the solution by filtration.
The product produced in this way is an aqueous solution which contains about 200 parts by weight of N-methylhydroxylamine as the sulfate salt and of course unbound sulfuric acid. The yield is essentially quantitative.
Instead of nitromethane, a molecular equivalent amount by weight of nitroethane, 1-nitropropane or 2-nitropropane can also be used in the above process while obtaining essentially quantitative yields of the corresponding N-alkylhydroxylamines.
Example 2
189 liters of water and 3.6 kg of a catalyst composed of 5% palladium on carbon (20 mesh granules) are placed in a 757-1 pressure hydrogenation vessel. The catalyst granules are suspended in the liquid. 152.4 kg of commercially available 96.0 ige 112504 are put into the autoclave. The vessel is then closed and it is flushed through with nitrogen. Then hydrogen and nitrogen (20/80) are fed in up to a pressure of 70.3 atmospheres (hydrogen partial pressure 14.1 atmospheres).
The vessel is equipped with a device to pump the nitrogen-hydrogen mixture from the vapor space through a sprayer to the bottom of the vessel and thus to allow mixing by bubbling the gases through the liquid. Nitromethane is pumped into the autoclave at a rate of 90.7 kg / hour.
Additional amounts of hydrogen are added if this is necessary to maintain the pressure. The temperature is controlled by cooling by circulating cooling water through coiled pipes in the vessel to keep the temperature at about 250C. After two hours, the nitromethane feed is stopped, the hydrogen is released and the product is separated from the particulate catalyst.
The product obtained consists of 527.1 kg of a 27% proprietary solution of N-methylhydroxylamm as sulfate. The yield is essentially quantitative.
The compounds produced by the process according to the invention are suitable as intermediates for the production of urea derivatives, such as those used, for. B. in Swiss patent number 405 268 are described.