Verfahren zur Herstellung von Oximen durch Reduktion von Nitroverbindungen aliphatischer oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffe
Die Erfindung bezieht sieh auf ein Verfah- ren zur Herstellung von Oximen dureh Re iuktion primärer oder sekundärer Nitroverbindungen aliphatischer oder eyeloaliphati- scher Kohlenwasserstoffe in Anwesenheit eines Katalysators mittels Wasserstoff.
Die Reduktion dieser Nitroverbindungen zu Oximen wird für gewöhnlich in der Flüssigkeitsphase ausgeführt, unter Verwendung von Reduktionsmitteln, beispielsweise von Zinnehlorür in salzsaurer Losung.
Bekanntlich kann Nitroeyelohexan in der Plüssigkeitsphase in Anwesenheit von Kata- lysatoren mittels Wasserstoff zu Cyclohexa nonoxim reduziert werden.
Beim Durchführen diese Reduktion soll man dafür sorgen, dass sieh ein guter Kon- takt mit dem Katalysator und dem Wasser itolí ergibt. Hierzu löst man häufig das Xitroeyelohexan in einem Lösungsmittel auf und führt die Redtlktion lmter intensivem Rühren in einem druckfesten Reaktionsgefäss aus. Der Vorkehrungen wegen, die man wu ilirem Behufe treffen mu#, verlockt die Re duktion in der erörterten Ausführungsform nicht zu ihrer Anwendung im Gro#betrieb.
Ais weiterer Mangel ist anzumerken, dass leieht die Reduktion zu weit geht und somit, anstatt des Oxims, Amin gebildet wird, und zwar in beträchtlicher Menge.
Es wurde nun gefunden, dass man die Herstellung von Oximen durch katalytische Reduktion primärer oder sekundärer Nitroverbindungen aliphatischer oder cycloalipha t. iseher Kohlenwasserstoffe mittels Wasser- stoff in sehr einfacher Weise dadurch ausführen kann, dass man die Nitroverbindung in Dampfform bei einer Temperatur von 90 bis 300 C in Anwesenheit eines Katalysators mit tels Wasserstoff reduziert.
Führt man die Reduktion in dieser Weise aus, so erhält man vorwiegend das entspre chende Oxim, währencl eine nur sehr geringe Menge Nitroverbindungen eine weitere Re duktionzu Amin erfährt. Je höher man innerhalb des erwähnten Temperaturbereiches die Temperatur wählt, um so grö#er wird die Menge Nitroverbindwg sein, die sich an der Reduktion beteiligt. Allerdi. ngs bildet sieh bei Anwendung einer solehen höheren Temperatur aueh mehr Amin.
Vorzugsweise wird das erfindungagemässe Verfahren bei atmosphärisehem Drllek dureh- geführt, und eine druckfeste Apparatur ist demnach nicht erforderlich. Führt man die Reduktion bei einer Temperatur aus, die vmterhalb des Siedepunktes der Nitroverbindung liegt, so kann man die Verdampfung der Nitroverbindung beispielsweise dadurch bewerkstelligen, daB man kontinuierlieh einen Strom der Nitroverbindung in einen Verdamp- fungsraum einleitet, in den man ebenfalls Wasserstoff einleitet.
Dadurch, dass bei einer Temperatur verdampft wird, die annähernd derjenigen Temperatur entspricht, bei der man die Reduktion durehführt, kann man auf Verwendung einer gesonderten Vorwärmevor riehtung, die dem Dampf die Reaktionstem peratur vermitteln soll, verziehten.
Die Verd. ampfung der Nitroverbindung lässt sich durch Ermässigung des Druckes för- dern, während aueh die Reduktion bei einem herabgesetzten Druck stattfinden kann. Aueh ist es möglich, die Reduktion bei gesteigertem Druck durchzuführen. Dies hat aber keine besonderen Vorteile, da man in diesem Falle eine druekfeste Apparatur verwenden mu#.
Das Mengenverhältnis Wasserstoff zu Ni troverbindung kann durch Zusatz von Was serstoff zum Gasgemisch variiert werden.
Weiterhin braucht man die Reduktion nieht notwendigerweise mit reinem Wasserstoff auszuführen, da auch Gasgemische angewandt werden können, welche, ausser Wasserstoff, andere Gase, beispielsweise Stickstoff oder Wasserdampf, enthalten.
Als Katalysator können die bekannten Hydrogenierungskatalysatoren, beispielsweise die in Gruppe VIII des periodisehen Systems uubrizierten Metalle angewendet werden, ins- besondere Nickel, Kobalt und Eissen. Auch Platin-und Kupferkatalysatoren kommen in Betracht, weiterhin Katalysatoren, die aus Aletallen und Metalloxyden zusammengesetzt sind, unter anderem kupfer/cadmium-, calcium/ silber/zink-oder silber/chromha. ltige Katalysa- toren. Es empfiehlt sieh, für jeden anzuwen- denden Katalysator einzeln die zugehörige g Reaktionstempera. tur zu ermitteln.
Es wurde gefunden, dass insbesondere mit Zinkoxyd als Katalysator sehr günstige Re- sultate erzielt werden. Diese. r Katalysator weist den Vorteil auf, daPJ bei Anwendung einer hohen Reaktionstemperatur, vorzugsweise einer von 185 bis 260 C, eine grössere Menge Nitroverbindung reduziert wird ; die Aminbildung ist bei diesem. Vorgang nur sehr gering, und man erhält eine hohe Oximausbeute.
Bei Anwendung des erfindungsgemä#en Verfahrens lassen sich mittels einer einfachen Apparatur alipliatische und cycloaliphatische Oxime gewinnen,welchewichtigsind,da sie Ausgangserzeugnisse zur Herstellung wertvoller chemischer Produkte darstellen. Nitroverbindungen, die in dieser Weise reduziert wer- den können, sind. beispielsweise Nitroäthan, sekundäres Nitropropan, Nitroeyelohexan, Methylnitrocyclohexan und Nitrocycloheptan, aus denen man die entspreehenden Oxime erhält.
Das erfindungsgemä#e Verfahren hat sich als besonders wiehtig fiir die Reduktion von Nitroeyelohexan erwiesen, aus welehem man Cyclohexanonoxim erhält, das in Form des ProdukteseineransehliessendenUmwandlung in Caprolactam als Ausgangserzeugnis für die Herstellung von Polymerisationsprodnkten client, die insbesondere in der Kunstfaserindustrie Anwendung finden.
Die Erfindung soll an Hand einiger Beispiele näher erlä. utert werden.
Beispiel 1
Durch Erhitzung von Zinkearbonat bei einer Temperatur von etwa 400 C wurde ein Zinkoxydkatalysator hergestellt. Das Reak tionsprodukt,dasausZinkoxyd besteht, wurde zu Tabletten mit einem Durchmesservon 3 mm verarbeitet. Mit diesem Katlaysator wurde eine Reaktionssäule gefüllt, die anschliessend mittels eines Heizmantels bis ru einer Temperatur von 250 C erhitzt wurde.
In einem bis etwa, 200 C vorgewärmten Verdampfungsraum wurde Wasserstoff durch einen kontinuierlichen Strom Nitroeyelohexan hindurchgeleitet. Hierbei wurde ein Gemisch erhalten, das aus Nitrocyclohexandampf und Wasserstoff bestand. Durch Wasserstoffzu- satz wurde der Nitroeyclohexangehalt des Gasgemisches bis zu 13 bis 14 Volumprozenten verringert.
Das so erhaltene Gasgemisch wurde anschliessend bis zu der Reaktionstemperatur vorgewärmt und durch die erwähnte katalysatorbesehickte Reaktionssäule hin durehgeleitet. Beim Durchleitenwurdewäh- rend der Dauer des Reduktionsvorganges eine Temperatur von 250 C aufrechterhalten.
Die Geschwindigkeit, mit der das Gasgemisch dureli den katalysatorbesehiekten Raum hin durehgeleitet wurde, belief sich auf 350 Liter pro Stunde je Liter katalysatorbeschickten Raumes. Die Reduktion wurde bei atmosphäri- sehem Druckdurchgeführt.Anschliessend an seinen Austritt aus dem Reaktionsraum wurde das Gasgemisch in einen Kondensationsraum eingeleitet, in welehem ein Gemisch, das s ans nnverwandeltem Nitrocyclohexan und bereits gebildetem Cyclohexanonoxim bestand, kon- densiert wurde, wobei das Restgas aussehied.
Es wurde festgestellt, dass sieh. durch diese Behandlung 73 /o. des Nitrocyelohexans'um- gesetzt hatten. 76% der umgesetzten Menge waren in Cyclohexanonoxim und 4, 5% in Cyclohexlamin verwandelt.
Aus dem kondensierten Beaktionsprodukt wurde durch Kühlung bis unterhalb 30 C das Oxim in kristallisierter Form ausgeschieden. Hierbei bleibt bei etwa. Zimmertempera íur annähernd 10 /o des Oxims aufgelöst. Die restliche Flüssigkeit kann man, nachdem man sie zuvor von Kristallen befreit und weiterhin Wasser und Amin. durch Destillation bei einer Temperatur von 130 bis 140 entfernt hat, dem Verdampfungsraum wieder zuleiten.
Bei Durchführng der Reduktion in dieser Weise in einem kontinuierlichen Arbeitsvorgang wirkt das Vorhandensein einer geringen Menge Oxim in dem Nitrocyclohexan nicht störend und die Menge Amin, die sieh bildet, wird hierbei fast nicht ! gesteigert.
Beispiel 2
Als Ergebnis einer Verdampfung von Ni- trocyclohexan, die in gleicher Weise, wie in dem Beispiel l angegeben, mittels Wasser stoff, jedoch bei 190 C durehgeführt worden war, wurde ein Gasgemisch erhalten, das 14 bis 15 Volumprozente Nitrocyclohexan enthielt. Dieses Gasgemisch wurde mit einer Geschwindigkeit entspreehend 350 Liter pro Stunde je, Liter katalysa. torbesehieliten Ra. umes in den Reaktiomsraum eingeleitet. Die Redukt. ion wurde bei 190 C wter atmosphärischem Druck durchgeführt.
Es zeigte sich, dass das Nitrocyclohexan zu 12 /o umgesetzt worden war. 97 /der um- gesetzten Menge waren in Cycl, ohexanonoxim und 2% in Cyelohexylamin verwandelt.
Beispiel 3
Ein Katalysator, der eine komplexe Verbindung der Oxyde von Chrom, Zink, Silber und Calcium darstellt, in welcher Verbindvng die respektiven Elemente in atoma. ren Mengen, entsprechend einem Verhältnis von 50 : 40 : 5 : 5 vorha. nden sind, wurde dadureh hergestellt, dass einer warmen Ammoniumbiehro- matlösung eine wässrige Losung von Zinknitrat, Silbernitrat und Calciumnitrat zugesetzt wurde ; der Niedersehlag, der sich hierbei bildete, wurde darauf bis etwa 400 C erhitzt. Das so erhaltene Produkt wurde zu Tabletten mit einem Durchmesser von 3 mm komprimiert.
Dieser Katalysator wurde in der Weise, wie im Beispiel 1 besehrieben, zu der Durch- führung der Reduktion angewandt.
Ein Gemisch aus Nitrocyclohexandampf (5 Voltlmprozent), Wasserstoff (20 Volum- prozent) und Stickstoff (75 Volumprozent) wurde durch Verdampfen von Nitrocyclohexan bei 103 bis 105 C bei Durchleitung eines Gemisches aus Stickstoff und Wasserstoff hergestellt. Dieses Gasgemiseh wurde mit einer Geschwindigkeit entsprechend 2500 Liter pro Stunde je Liter katalysatorbesehiek- ten Raumes durch den Reaktionsraum geleitet.
Die Reduktion n wurde unter atmosphärisehem Druck bei einer Temperatur von 103 bis 105 C durchgeführt. Die Menge Nitrocyclohexan, die auf diese Weise umgesetzt wurde, belief sich auf 10%. Davon wurden 94 Ge wichts, prozente in Cyclohexanonoxim und 6 Gewichtsprozente in Cyclohexylamin verwandelt.
Process for the preparation of oximes by reducing nitro compounds of aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbons
The invention relates to a process for the production of oximes by reducing primary or secondary nitro compounds of aliphatic or eyeloaliphatic hydrocarbons in the presence of a catalyst by means of hydrogen.
The reduction of these nitro compounds to oximes is usually carried out in the liquid phase, using reducing agents, for example tin chloride in hydrochloric acid solution.
It is known that nitroeyelohexane can be reduced to cyclohexanoxime in the liquid phase in the presence of catalysts by means of hydrogen.
When carrying out this reduction, care should be taken to ensure that there is good contact with the catalyst and the water itolí. To this end, the xitroeyelohexane is often dissolved in a solvent and the reduction is carried out with intensive stirring in a pressure-tight reaction vessel. Because of the precautions which one would have to take for the purpose, the reduction in the embodiment discussed does not entice it to be used on a large scale.
A further deficiency is to be noted that the reduction goes too far and thus, instead of the oxime, amine is formed, and indeed in a considerable amount.
It has now been found that oximes can be prepared by catalytic reduction of primary or secondary nitro compounds of aliphatic or cycloaliphatic compounds. Isher hydrocarbons can be carried out very simply by means of hydrogen by reducing the nitro compound in vapor form at a temperature of 90 to 300 ° C. in the presence of a catalyst with hydrogen.
If the reduction is carried out in this way, the corresponding oxime is predominantly obtained, while only a very small amount of nitro compounds undergoes further reduction to amine. The higher the temperature chosen within the mentioned temperature range, the greater the amount of nitro compounds that will take part in the reduction. Allerdi. ngs also forms more amine when such a higher temperature is used.
The method according to the invention is preferably carried out with atmospheric pressure, and pressure-resistant apparatus is therefore not required. If the reduction is carried out at a temperature which is below the boiling point of the nitro compound, the evaporation of the nitro compound can be brought about, for example, by continuously introducing a stream of the nitro compound into an evaporation space into which hydrogen is also introduced.
The fact that vaporization takes place at a temperature which approximately corresponds to the temperature at which the reduction is carried out, can be forgiven using a separate preheating device, which is intended to convey the reaction temperature to the steam.
The Verd. Attenuation of the nitro compound can be promoted by reducing the pressure, while the reduction can also take place at a reduced pressure. It is also possible to carry out the reduction at increased pressure. But this has no particular advantages, since in this case one must use a pressure-resistant apparatus.
The quantitative ratio of hydrogen to nitro compound can be varied by adding hydrogen to the gas mixture.
Furthermore, the reduction does not necessarily have to be carried out with pure hydrogen, since gas mixtures can also be used which, in addition to hydrogen, contain other gases, for example nitrogen or water vapor.
The known hydrogenation catalysts, for example the metals listed in group VIII of the periodic system, in particular nickel, cobalt and iron, can be used as the catalyst. Platinum and copper catalysts can also be used, furthermore catalysts which are composed of aletals and metal oxides, including copper / cadmium, calcium / silver / zinc or silver / chromium. old catalysts. It is recommended to use the appropriate reaction temperature for each catalyst to be used. ture to be determined.
It has been found that very favorable results are achieved in particular with zinc oxide as the catalyst. This. The catalyst has the advantage that when a high reaction temperature is used, preferably from 185 to 260 ° C., a larger amount of nitro compound is reduced; the amine formation is with this. Very little process and a high oxime yield is obtained.
When using the process according to the invention, aliphatic and cycloaliphatic oximes can be obtained by means of a simple apparatus, which are important because they represent starting materials for the manufacture of valuable chemical products. Nitro compounds that can be reduced in this way are. for example nitroethane, secondary nitropropane, nitroeyelohexane, methylnitrocyclohexane and nitrocycloheptane, from which the corresponding oximes are obtained.
The process according to the invention has proven to be particularly important for the reduction of nitroeyelohexane, from which cyclohexanone oxime is obtained, which is used in the form of the product of subsequent conversion into caprolactam as a starting material for the production of polymerization products which are used in particular in the synthetic fiber industry.
The invention is intended to explain in more detail using a few examples. be uttered.
example 1
A zinc oxide catalyst was produced by heating zinc carbonate at a temperature of about 400 ° C. The reaction product consisting of zinc oxide was made into tablets with a diameter of 3 mm. A reaction column was filled with this catalyst, which was then heated to a temperature of 250 ° C. by means of a heating jacket.
Hydrogen was passed through a continuous stream of nitroeyelohexane in an evaporation room preheated to about 200 ° C. A mixture consisting of nitrocyclohexane vapor and hydrogen was obtained. By adding hydrogen, the nitroeyclohexane content of the gas mixture was reduced by up to 13 to 14 percent by volume.
The gas mixture obtained in this way was then preheated to the reaction temperature and passed through the above-mentioned catalyst-laden reaction column. When passing through, a temperature of 250 C was maintained for the duration of the reduction process.
The speed at which the gas mixture was passed through the catalyst-filled space was 350 liters per hour per liter of catalyst-filled space. The reduction was carried out at atmospheric pressure. Subsequent to its exit from the reaction space, the gas mixture was introduced into a condensation space, in which a mixture consisting of converted nitrocyclohexane and already formed cyclohexanone oxime was condensed, whereby the residual gas was formed.
It was found that see. by this treatment 73 / o. des Nitrocyelohexans' had implemented. 76% of the amount converted was converted into cyclohexanone oxime and 4.5% into cyclohexlamine.
The oxime was precipitated in crystallized form from the condensed reaction product by cooling to below 30 ° C. This remains at about. Room temperature dissolved to approximately 10 / o of the oxime. The remaining liquid can, after having been freed from crystals beforehand, and then water and amine. removed by distillation at a temperature of 130 to 140, the evaporation chamber again.
When the reduction is carried out in this way in a continuous operation, the presence of a small amount of oxime in the nitrocyclohexane does not interfere and the amount of amine that is formed is almost not! increased.
Example 2
As a result of evaporation of nitrocyclohexane, which had been carried out using hydrogen in the same manner as specified in Example 1, but at 190 ° C., a gas mixture was obtained which contained 14 to 15 percent by volume of nitrocyclohexane. This gas mixture was catalysed at a rate corresponding to 350 liters per hour per liter. torbesehieliten Ra. umes introduced into the reaction space. The reduct. ion was carried out at 190 C wter atmospheric pressure.
It was found that 12 / o of the nitrocyclohexane had been converted. 97 / of the converted amount was converted into cycl, ohexanone oxime and 2% into cyelohexylamine.
Example 3
A catalyst that is a complex compound of the oxides of chromium, zinc, silver and calcium, in which compound the respective elements in atoma. ren quantities, corresponding to a ratio of 50: 40: 5: 5. This was done by adding an aqueous solution of zinc nitrate, silver nitrate and calcium nitrate to a warm ammonium bendromate solution; the low layer that formed in the process was then heated to about 400 C. The product thus obtained was compressed into tablets with a diameter of 3 mm.
This catalyst was used as described in Example 1 to carry out the reduction.
A mixture of nitrocyclohexane vapor (5 volts / percent), hydrogen (20 percent by volume) and nitrogen (75 percent by volume) was produced by evaporating nitrocyclohexane at 103 to 105 ° C. while passing through a mixture of nitrogen and hydrogen. This gas mixture was passed through the reaction chamber at a rate corresponding to 2500 liters per hour per liter of catalyst-covered space.
The reduction n was carried out under atmospheric pressure at a temperature of 103 to 105 ° C. The amount of nitrocyclohexane reacted in this way was 10%. Of these, 94 percent by weight were converted into cyclohexanone oxime and 6 percent by weight into cyclohexylamine.