Verfahren zur Herstellung von Oximen durch Reduktion von Nitroverbindungen aliphatischer oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffe
Die Erfindung bezieht sieh auf ein Verfah- ren zur Herstellung von Oximen dureh Re iuktion primärer oder sekundärer Nitroverbindungen aliphatischer oder eyeloaliphati- scher Kohlenwasserstoffe in Anwesenheit eines Katalysators mittels Wasserstoff.
Die Reduktion dieser Nitroverbindungen zu Oximen wird für gewöhnlich in der Flüssigkeitsphase ausgeführt, unter Verwendung von Reduktionsmitteln, beispielsweise von Zinnehlorür in salzsaurer Losung.
Bekanntlich kann Nitroeyelohexan in der Plüssigkeitsphase in Anwesenheit von Kata- lysatoren mittels Wasserstoff zu Cyclohexa nonoxim reduziert werden.
Beim Durchführen diese Reduktion soll man dafür sorgen, dass sieh ein guter Kon- takt mit dem Katalysator und dem Wasser itolí ergibt. Hierzu löst man häufig das Xitroeyelohexan in einem Lösungsmittel auf und führt die Redtlktion lmter intensivem Rühren in einem druckfesten Reaktionsgefäss aus. Der Vorkehrungen wegen, die man wu ilirem Behufe treffen mu#, verlockt die Re duktion in der erörterten Ausführungsform nicht zu ihrer Anwendung im Gro#betrieb.
Ais weiterer Mangel ist anzumerken, dass leieht die Reduktion zu weit geht und somit, anstatt des Oxims, Amin gebildet wird, und zwar in beträchtlicher Menge.
Es wurde nun gefunden, dass man die Herstellung von Oximen durch katalytische Reduktion primärer oder sekundärer Nitroverbindungen aliphatischer oder cycloalipha t. iseher Kohlenwasserstoffe mittels Wasser- stoff in sehr einfacher Weise dadurch ausführen kann, dass man die Nitroverbindung in Dampfform bei einer Temperatur von 90 bis 300 C in Anwesenheit eines Katalysators mit tels Wasserstoff reduziert.
Führt man die Reduktion in dieser Weise aus, so erhält man vorwiegend das entspre chende Oxim, währencl eine nur sehr geringe Menge Nitroverbindungen eine weitere Re duktionzu Amin erfährt. Je höher man innerhalb des erwähnten Temperaturbereiches die Temperatur wählt, um so grö#er wird die Menge Nitroverbindwg sein, die sich an der Reduktion beteiligt. Allerdi. ngs bildet sieh bei Anwendung einer solehen höheren Temperatur aueh mehr Amin.
Vorzugsweise wird das erfindungagemässe Verfahren bei atmosphärisehem Drllek dureh- geführt, und eine druckfeste Apparatur ist demnach nicht erforderlich. Führt man die Reduktion bei einer Temperatur aus, die vmterhalb des Siedepunktes der Nitroverbindung liegt, so kann man die Verdampfung der Nitroverbindung beispielsweise dadurch bewerkstelligen, daB man kontinuierlieh einen Strom der Nitroverbindung in einen Verdamp- fungsraum einleitet, in den man ebenfalls Wasserstoff einleitet.
Dadurch, dass bei einer Temperatur verdampft wird, die annähernd derjenigen Temperatur entspricht, bei der man die Reduktion durehführt, kann man auf Verwendung einer gesonderten Vorwärmevor riehtung, die dem Dampf die Reaktionstem peratur vermitteln soll, verziehten.
Die Verd. ampfung der Nitroverbindung lässt sich durch Ermässigung des Druckes för- dern, während aueh die Reduktion bei einem herabgesetzten Druck stattfinden kann. Aueh ist es möglich, die Reduktion bei gesteigertem Druck durchzuführen. Dies hat aber keine besonderen Vorteile, da man in diesem Falle eine druekfeste Apparatur verwenden mu#.
Das Mengenverhältnis Wasserstoff zu Ni troverbindung kann durch Zusatz von Was serstoff zum Gasgemisch variiert werden.
Weiterhin braucht man die Reduktion nieht notwendigerweise mit reinem Wasserstoff auszuführen, da auch Gasgemische angewandt werden können, welche, ausser Wasserstoff, andere Gase, beispielsweise Stickstoff oder Wasserdampf, enthalten.
Als Katalysator können die bekannten Hydrogenierungskatalysatoren, beispielsweise die in Gruppe VIII des periodisehen Systems uubrizierten Metalle angewendet werden, ins- besondere Nickel, Kobalt und Eissen. Auch Platin-und Kupferkatalysatoren kommen in Betracht, weiterhin Katalysatoren, die aus Aletallen und Metalloxyden zusammengesetzt sind, unter anderem kupfer/cadmium-, calcium/ silber/zink-oder silber/chromha. ltige Katalysa- toren. Es empfiehlt sieh, für jeden anzuwen- denden Katalysator einzeln die zugehörige g Reaktionstempera. tur zu ermitteln.
Es wurde gefunden, dass insbesondere mit Zinkoxyd als Katalysator sehr günstige Re- sultate erzielt werden. Diese. r Katalysator weist den Vorteil auf, daPJ bei Anwendung einer hohen Reaktionstemperatur, vorzugsweise einer von 185 bis 260 C, eine grössere Menge Nitroverbindung reduziert wird ; die Aminbildung ist bei diesem. Vorgang nur sehr gering, und man erhält eine hohe Oximausbeute.
Bei Anwendung des erfindungsgemä#en Verfahrens lassen sich mittels einer einfachen Apparatur alipliatische und cycloaliphatische Oxime gewinnen,welchewichtigsind,da sie Ausgangserzeugnisse zur Herstellung wertvoller chemischer Produkte darstellen. Nitroverbindungen, die in dieser Weise reduziert wer- den können, sind. beispielsweise Nitroäthan, sekundäres Nitropropan, Nitroeyelohexan, Methylnitrocyclohexan und Nitrocycloheptan, aus denen man die entspreehenden Oxime erhält.
Das erfindungsgemä#e Verfahren hat sich als besonders wiehtig fiir die Reduktion von Nitroeyelohexan erwiesen, aus welehem man Cyclohexanonoxim erhält, das in Form des ProdukteseineransehliessendenUmwandlung in Caprolactam als Ausgangserzeugnis für die Herstellung von Polymerisationsprodnkten client, die insbesondere in der Kunstfaserindustrie Anwendung finden.
Die Erfindung soll an Hand einiger Beispiele näher erlä. utert werden.
Beispiel 1
Durch Erhitzung von Zinkearbonat bei einer Temperatur von etwa 400 C wurde ein Zinkoxydkatalysator hergestellt. Das Reak tionsprodukt,dasausZinkoxyd besteht, wurde zu Tabletten mit einem Durchmesservon 3 mm verarbeitet. Mit diesem Katlaysator wurde eine Reaktionssäule gefüllt, die anschliessend mittels eines Heizmantels bis ru einer Temperatur von 250 C erhitzt wurde.
In einem bis etwa, 200 C vorgewärmten Verdampfungsraum wurde Wasserstoff durch einen kontinuierlichen Strom Nitroeyelohexan hindurchgeleitet. Hierbei wurde ein Gemisch erhalten, das aus Nitrocyclohexandampf und Wasserstoff bestand. Durch Wasserstoffzu- satz wurde der Nitroeyclohexangehalt des Gasgemisches bis zu 13 bis 14 Volumprozenten verringert.
Das so erhaltene Gasgemisch wurde anschliessend bis zu der Reaktionstemperatur vorgewärmt und durch die erwähnte katalysatorbesehickte Reaktionssäule hin durehgeleitet. Beim Durchleitenwurdewäh- rend der Dauer des Reduktionsvorganges eine Temperatur von 250 C aufrechterhalten.
Die Geschwindigkeit, mit der das Gasgemisch dureli den katalysatorbesehiekten Raum hin durehgeleitet wurde, belief sich auf 350 Liter pro Stunde je Liter katalysatorbeschickten Raumes. Die Reduktion wurde bei atmosphäri- sehem Druckdurchgeführt.Anschliessend an seinen Austritt aus dem Reaktionsraum wurde das Gasgemisch in einen Kondensationsraum eingeleitet, in welehem ein Gemisch, das s ans nnverwandeltem Nitrocyclohexan und bereits gebildetem Cyclohexanonoxim bestand, kon- densiert wurde, wobei das Restgas aussehied.
Es wurde festgestellt, dass sieh. durch diese Behandlung 73 /o. des Nitrocyelohexans'um- gesetzt hatten. 76% der umgesetzten Menge waren in Cyclohexanonoxim und 4, 5% in Cyclohexlamin verwandelt.
Aus dem kondensierten Beaktionsprodukt wurde durch Kühlung bis unterhalb 30 C das Oxim in kristallisierter Form ausgeschieden. Hierbei bleibt bei etwa. Zimmertempera íur annähernd 10 /o des Oxims aufgelöst. Die restliche Flüssigkeit kann man, nachdem man sie zuvor von Kristallen befreit und weiterhin Wasser und Amin. durch Destillation bei einer Temperatur von 130 bis 140 entfernt hat, dem Verdampfungsraum wieder zuleiten.
Bei Durchführng der Reduktion in dieser Weise in einem kontinuierlichen Arbeitsvorgang wirkt das Vorhandensein einer geringen Menge Oxim in dem Nitrocyclohexan nicht störend und die Menge Amin, die sieh bildet, wird hierbei fast nicht ! gesteigert.
Beispiel 2
Als Ergebnis einer Verdampfung von Ni- trocyclohexan, die in gleicher Weise, wie in dem Beispiel l angegeben, mittels Wasser stoff, jedoch bei 190 C durehgeführt worden war, wurde ein Gasgemisch erhalten, das 14 bis 15 Volumprozente Nitrocyclohexan enthielt. Dieses Gasgemisch wurde mit einer Geschwindigkeit entspreehend 350 Liter pro Stunde je, Liter katalysa. torbesehieliten Ra. umes in den Reaktiomsraum eingeleitet. Die Redukt. ion wurde bei 190 C wter atmosphärischem Druck durchgeführt.
Es zeigte sich, dass das Nitrocyclohexan zu 12 /o umgesetzt worden war. 97 /der um- gesetzten Menge waren in Cycl, ohexanonoxim und 2% in Cyelohexylamin verwandelt.
Beispiel 3
Ein Katalysator, der eine komplexe Verbindung der Oxyde von Chrom, Zink, Silber und Calcium darstellt, in welcher Verbindvng die respektiven Elemente in atoma. ren Mengen, entsprechend einem Verhältnis von 50 : 40 : 5 : 5 vorha. nden sind, wurde dadureh hergestellt, dass einer warmen Ammoniumbiehro- matlösung eine wässrige Losung von Zinknitrat, Silbernitrat und Calciumnitrat zugesetzt wurde ; der Niedersehlag, der sich hierbei bildete, wurde darauf bis etwa 400 C erhitzt. Das so erhaltene Produkt wurde zu Tabletten mit einem Durchmesser von 3 mm komprimiert.
Dieser Katalysator wurde in der Weise, wie im Beispiel 1 besehrieben, zu der Durch- führung der Reduktion angewandt.
Ein Gemisch aus Nitrocyclohexandampf (5 Voltlmprozent), Wasserstoff (20 Volum- prozent) und Stickstoff (75 Volumprozent) wurde durch Verdampfen von Nitrocyclohexan bei 103 bis 105 C bei Durchleitung eines Gemisches aus Stickstoff und Wasserstoff hergestellt. Dieses Gasgemiseh wurde mit einer Geschwindigkeit entsprechend 2500 Liter pro Stunde je Liter katalysatorbesehiek- ten Raumes durch den Reaktionsraum geleitet.
Die Reduktion n wurde unter atmosphärisehem Druck bei einer Temperatur von 103 bis 105 C durchgeführt. Die Menge Nitrocyclohexan, die auf diese Weise umgesetzt wurde, belief sich auf 10%. Davon wurden 94 Ge wichts, prozente in Cyclohexanonoxim und 6 Gewichtsprozente in Cyclohexylamin verwandelt.