Verfahren zur Herstellung von Tetracyanäthylen
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Tetracyanäthylen.
Man hat Tetracyanäthylen durch Umsetzung von Maleinsäurenitril mit Schwefelmonochlond hergestellt. Weiterhin ist diese Verbindung durch Umsetzung von Malonsäurenitril mit einem Halogen in der Dampfphase erhalten worden (vgl. USA-Patentschrift Nr. 2794 823). Bei dieser Umsetzung werden jedoch keine Ausbeuten von mehr als etwa 40 S Tetracyanäthylen (bezogen auf Malonsäurenitril) erhalten, wahrscheinlich wegen der nachteiligen Wirkung des Nebenproduktes Halogenwasserstoff, welcher sich stets unter den Verfahrensprodukten befindet. Etwas höhere Tetracyanäthylenausbeuten werden bei der Umsetzung eines Dihalogenmalonsäurenitrils (oder eines Alkalimetallhalogenid-Komplexes dieser Verbindung) mit einem Metall oder einem Metallcyanid erhalten (vgl. USA-Patentschrift Nr. 2794824).
Dieses letztere Verfahren erfordert wenigstens eine äquivalente Menge, vorzugsweise einen molekularen Überschuss, des Metalls oder Metallcyanids. Ausserdem entsteht bei Temperaturen über 150 C ein Ausbeuteverlust an dem Verfahrensprodukt durch Bildung von kohlenstoffhaltigen Rückständen.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Tetracyanäthylen durch Pyrolyse von Dibrommalonsäurenitril in der Dampfphase bei Temperaturen über 2500 C gefunden. Die Pyrolyseprodukte sind Tetracyanäthylen und Brom. In dem bevorzugten Temperaturbereich von 275 bis 4000 C sind die Ausbeuten im wesentlichen quantitativ. Temperaturen über 5000 C sind wegen des Abbaus des Tetracyanäthylens in Gegenwart von Brom bei diesen Temperaturen zu vermeiden.
Die Umsetzung kann schichtweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Ein Katalysator ist nicht notwendig. Das Material des Umsetzungsgefässes, in welchem die Pyrolyse durchgeführt wird, ist nicht kritisch, solange es im wesentlichen inert gegenüber Dibrommalons äurenitril, Tetracyanäthylen und Brom bei den verwendeten Temperaturen ist.
In den Beispielen wird ein Umsetzungsgefäss aus Borsilicatglas verwendet. Ein Umsetzungsgefäss aus geschmolzenem Siliciumoxyd ist gleichfalls geeignet.
Auch keramische Stoffe und inerte Metalle und Legierungen können verwendet werden.
Die Form des Umsetzungsgefässes ist nicht kritisch. Die Verwendung eines röhrenförmigen Umsetzungsgefässes, wie sie in den Beispielen beschrieben wird, ist zweckmässig. Die Umsetzung kann ebenso gut in der Weise durchgeführt werden, dass man Dibrommalonsäurenitril kontinuierlich in ein heisses Gefäss tropfen lässt, wobei die Oberfläche des Ge fässes zur Verdampfung des Dibrommalonsäurenitrils und zur Erwärmung der Dämpfe auf den oben angegebenen Temperaturbereich, in welchem die Pyrolyse stattfindet, dient. Die abströmenden Dämpfe leitet man in Kühl- und Kondensierungskammern, in welchen Tetracyanäthylen und Brom getrennt gesammelt werden können.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann, falls gewünscht, in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels oder Trägermaterials vorgenommen werden.
Wie jedoch in den Beispielen 5 und 12 bis 19 erläutert wird, ist ein Verdünnungsmittel nicht notwendig.
Falls die Umsetzung kontinuierlich durchgeführt wird, kann die Verwendung eines Verdünnungsmittels vorteilhaft für den Transport der Dämpfe durch die erhitzte Zone des Umsetzungsgefässes sein. Ausser Methylenchlorid und Tetrachlorkohlenstoff, die in den Beispielen erwähnt werden, können auch ähn liche Verdünnungsmittel ebenso wie Stickstoff, Helium, Argon und dergleichen verwendet werden.
Die erfindungsgemäss hergestellten Produkte Tetracyanäthylen und Brom können leicht voneinander getrennt werden. Beispielsweise kann man die gesamten abströmenden Dämpfe in der Weise kondensieren, dass man auf Raumtemperatur oder darunter abkühlt, und das feste Tetracyanäthylen von dem Brom (und jeglichem flüssigem Träger) durch Filtration abtrennt. Anderseits kann man auch die abströmenden Dämpfe zunächst auf eine Temperatur zwischen dem Siedepunkt des Broms undl dem Schmelzpunkt des Tetracyanäthylens (vorzugsweise im Bereich zwischen 75 und 1500 C) abkühlen, worauf sich das Tetracyanäthylen als fester Stoff abscheidet. Die verbleibenden Dämpfe werden dann auf Raumtemperatur oder darunter zur Gewinnung des Broms gekühlt.
Die Pyrolyse nach der Erfindung weist den Vorteil auf, dass sie überraschenderweise frei von Nebenreaktionen ist, welche die Ausbeute vermindern und die Produkte verunreinigen würden. Unter bevorzugten Bedingungen werden Tetracyanäthylen und Brom in quantitativen Ausbeuten erhalten. Die fraktionierte Kondensation der abströmenden Dämpfe ergibt jedes dieser zwei Produkte in hochreinem Zustande. Beispielsweise kann man das Brom unmittelbar für die Bromierung von Malonsäurenitril zur Bildung von Dibrommalonsäurenitril für die Rückführung in das erfindengsgemässe Verfahren verwenden. Tetracyanäthylen ist brauchbar zur Herstellung von Tricyanvinylaminfarbstoffen, wie von McKusick und anderen, Journ. American Chem.
Soc. Bd. 80, Seiten 2806 (1958) gezeigt wird.
Der Druck ist bei der Pyrolyse nach der Erfindung kein kritischer Faktor. Solange die Bedingungen hinsichtlich der Temperatur und der Dampfphase erfüllt werden, kann man einen Druck unterhalb oder oberhalb Atmosphärendruck verwenden.
Atmosphärendruck wird aus Zweckmässigkeitsgründen bevorzugt.
Die Bildung von Tetracyanäthylen und Brom aus Dibrommalonsäurenitril geht praktisch sofort vor sich, wenn man den Dibrommalonsäurenitrildampf auf die erwünschte Reaktionstemperatur (das sind mehr als 2500 C) erhitzt. Das Halten der Pyrolyseprodukte bei der Reaktionstemperatur ergibt keinen Vorteil. Wenn diese Temperatur erreicht worden ist, können die Dämpfe im wesentlichen sofort gekühlt werden, beispielsweise nach einer Sekunde. Wenn man jedoch mit beträchtlichen Dibrommalonsäurenitrilmengen und in einer Vorrichtung von zweckmässiger Grössenordnung arbeitet, sollten Vorkehrungen für Änderungen im Fluss und in der Wärmeübertragung getroffen werden. Ein durchschnittliches Minimum von wenigstens 5 Sekunden bei Reaktionstemperatur wird bevorzugt.
Bei kontinuierlicher Verfahrensweise in einem röhrenförmigen Umsetzungsgefäss, wie in den Beispielen beschrieben, werden daher Durchsätze im Bereich von 1 bis 500 bevorzugt; Durchsätze von mehr als 500 er tnöglichen Heizzeiten, welche so kurz sind, dass ein Teil des Dibrommalonsäurenitrils die Vorrichtung möglicherweise in nicht umgewandelter Form passiert. Bei Verwendung von Durchsätzen von 500 bis 1000 können dennoch hohe Ausbeuten erzielt werden, wenn man alles nicht umgewandelte Dibrommalonsäurenitril abtrennt und zurückleitet. Der Durchsatz ist definiert als Raumteile der Reaktionsteilnehmer je Raumteil des Umsetzungsgefässes je Stunde bei 0 C und 760 mm Druck. Die angegebenen Werte beziehen sich auf die Gesamtbeschickung, welche das Rohr passiert.
In den folgenden Beispielen bedeuten alle Teile Gewichtsteile, wenn nichts anderes angegeben ist.
Beispiel 5 erläutert eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens.
Beispiel 1 Umsetzungsgefäss
Man verwendet ein Borsilicatglasrohr mit einem Verhältnis vom Durchmesser zur Länge von annähernd 1 : 20. An der Aussenwand des Rohrs sind entlang zwei Drittel der Rohrlänge elektrische Heizmittel angeordnet. Durch die Mitte des Rohres in Längsrichtung ist ein Schacht aus Borsilicatglas für ein Thermoelement mit einem äusseren Durchmesser geführt, welcher annähernd ein Viertel des Innendurchmessers des Rohres beträgt. Ausgehend von dem Einlassende des Rohres sind die ersten zwei Drittel der Heizzone mit hohlen Borsilicatglaszylindern gefüllt, welche eine Länge und einen Aussendurchmesser von jeweils etwa ¸ des Durchmessers des Rohres aufweisen. Diese Füllung dient als Wärmeaustauschmaterial, um die Reaktionsteilnehmer auf Reaktionstemperatur zu erwärmen.
Das nächste Drittel der Heizzone ist mit den gleichen Borsilicatglaszyiindern wie in dem ersten Teil der Heizzone oder mit anderen Füllmaterialien, wie sie unten geschildert werden, gefüllt. Die Reaktionstemperaturen werden durch ein in den Schacht für das Thermoelement eingesetztes Thermoelement beobachtet. Das Rohr ist vertikal angeordnet und mit Einlassmitteln am Kopf und mit Auslass-, Kühlund Sammelvorrichtungen am Boden ausgerüstet.
Verfahren
Man führt eine Lösung von 120 Teilen Dibrommalonsäurenitril und 266 Teilen Methylenchlorid langsam und kontinuierlich im Verlaufe von 78 Minuten durch die Einlassöffnung des oben beschriebenen Umsetzungsrohres ein. Das untere Drittel der erhitzten Zone des Rohres ist mit einer handels üblichen Art von Aktivkohle gefüllt, welche mit Kupfer(II)-chlorid imprägniert ist. Die Temperatur des Rohres wird bei 3250 C gehalten. Unter diesen Bedingungen verdampfen die Reaktionsteilnehmer vollständig bei Berührung mit dem Füllmaterial. Die Dampfmischung strömt durch die Reaktionszone mit einem Durchsatz von 96. Die abströmenden Dämpfe werden auf Raumtemperatur gekühlt. Die kondensierende Flüssigkeit wird in einem Glasbehälter gesammelt.
Am Ende des Versuches werden alle noch in der erhitzten Zone verbliebenen Reaktionsteilnehmer und Produkte mit Stickstoff durch das Rohr gespült. Das Tetracyanäthylen sammelt sich als farbloser, fester Stoff gerade unterhalb der erhitzten Zone des Umsetzungsrohres. Brom und Methylenchlorid sammeln sich in dem gekühlten Glasbehälter.
Durch Auskratzen des Umsetzungsgefässes entfernt man 26 Teile im wesentlichen reines Tetracyan äthylen. (Ein derartiges Absetzen kann man dadurch verhindern, dass man die Wände des Rohres oberhalb der Sublimationstemperatur hält.) Das vom Rohr abgekratzte Tetracyanäthylen schmilzt in einem verschlossenen Rohr bei 197 bis 1990 C. Das Tetracyanäthylen wird weiterhin identifiziert durch a) sein Ultraviolettspektrum, b) gefärbte Pi-Komplexe mit Benzol (gelb), Xylol (rot), Hexamethylbenzol (violett), Anisol (burgunderfarben) und Anthracen (unbeständiges Grün) und c) seine Umsetzung mit N,N'-Dimethylanilin, wobei sich zunächst die blaue Ladungsüberträgerverhindung bildet und die Farbe dann innerhalb einiger weniger Sekunden in Fuchsin unter Bildung von 4-Tricyanvinyl-N,N'-dimethylanilin umschlägt.
Beispiel 2
Man führt eine Lösung von 224 Teilen Dibrommalonsäurenitril und 447 Teilen Tetrachlorkohlenstoff in das in Beispiel 1 beschriebene Umsetzungsgefäss mit einem Durchsatz von 202 und bei einer Temperatur von 3250 C ein. Die Ausbeute an Tetracyanäthylen, kristallisiert aus Methylenchlorid, beträgt 60 Teile (95 SY).
Beispiel 3
Man führt eine Lösung von 224 Teilen Dibrommalonsäurenitril und 447 Teilen Tetrachlorkohlenstoff in das in Beispiel 1 beschriebene Umsetzungsgefäss bei einem Durchsatz von 101 und einer Temperatur von 3250 C ein. In diesem Versuch verwendet man als Füllung im unteren Drittel der erhitzten Zone lediglich aktivierte Kohle. Die Ausbeute an farblosem Tetracyanäthylen nach Kristallisation aus Methylenchlorid beträgt 61 Teile (95 %).
Beispiel 4
Man führt eine Lösung von 224 Teilen Dibrommalonsäurenitril und 447 Teilen Tetrachlorkohlenstoff in das in Beispiel 1 beschriebene Umsetzungsgefäss bei einem Durchsatz von 106 und einer Temperatur von 3250 C ein. Bei diesem Versuch ist das Umsetzungsgefäss nur mit hohlen Glaszylindern gefüllt. Die Ausbeute an Tetracyanäthylen, das aus dem Umsetzungsgefäss herausgekratzt wird, beträgt 64 Teile (100 SO).
Beispiel 5
Man wiederholt das Verfahren des Beispiels 4 mit der Abänderung, dass kein Tetrachlorkohlenstoff verwendet wird. Unter diesen Bedingungen beträgt der Durchsatz 48. Die Ausbeute an im wesentlichen reinem, durch Auskratzen des Umsetzungsgefässes erhaltenem Tetracyanäthylen beträgt 64 Teile (100 So).
Tabelle I gibt eine Zusammenfassung der Ergebnisse weiterer Beispiele wieder unter Verwendung der Verfahrensweise des Beispiels 1, wobei zur Herstellung des Tetracyanäthylens verschiedene Reaktionsbedingungen verwendet werden.
Tabelle I
Dibrommalon-... Durchsatz Tetracyanäthylen Beispiel säurenitril runnungsmitte Füllung ü Temp. Zeit (Raumteilel Teile Ausbeute (Teile) Verbindung Teile (O c) (Min.) Raumteillh) (%)
6 224 CH2C12 450 Glas+CuCl2 325 135 97 56 87 auf C
7 224 CC14 447 325 82 101 63 99
8 224 CC14 447 325 41 202 60,
5 95
9 224 CCl4 447 D 325 82 101 61 96
10 224 CCl4 447 Glas+C 325 82 101 60 94
11 224 CCl4 447 325 63 101 63 98
12 224 - - Glas 350 33 48 64 100
13 224 - - 350 28 58 64 100
14 224 - - 350 22 72 64 100
15 224 - - 225 33 48 1,5 2,3
16 224 - - : zu 250 33 48 14 22
17 224 - - 275 22 48 46 72
18 224 - - 300 33 48 57 89
19 224 - - , 325 33 48 64 100 * Glas = hohle Borsilicatglaszylindei; C = aktivierte Kohle