CH401937A - Verfahren zur Reduktion von Titan (IV)-Verbindungen - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Reduktion von Titan   (IV)-Verbindungen   
Wasserstoff enthaltende anorganische Siliciumverbindungen, wie   Polydioxo disiloxan,    wurden bereits als Reduktionsmittel im wässrigen Medium, vorzugsweise für Metallsalze, angewandt. Zur Steigerung und Beschleunigung der Reduktion wurde vorgeschlagen, gleichzeitig mit den Siliciumverbindungen solche Stoffe zuzusetzen, die mit Kieselsäure komplexe oder schwerlösliche Verbindungen bilden. Diese Stoffe werden dabei jeweils in   molaren    Verhältnissen angewandt, was natürlich wirtschaftliche Nachteile hat.



   Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass in organischen Lösungsmittel lösliche Titan(IV) Verbindungen zu Mischungen von Verbindungen von niederwertigem Titan und metallischem Titan leicht mit Hilfe von Wasserstoff am Si-Atom enthaltenden Siliciumverbindungen reduzierbar sind, wenn man die Reduktion in Gegenwart von als H-Donator wirkenden Verbindungen, wie z. B. Wasser, Alkoholen oder Säuren, und im wesentlichen in organischem Medium durchfiihrt.



   Als Wasserstoff am Si-Atom enthaltende Siliciumverbindungen eignen sich besonders niedermolekulare cyclische Organowasserstoffpolysiloxane (oder höherpolymere geradkettige   Organowasserstoffpolysiloxane),    z. B. solche mit einem Polymerisationsgrad von etwa 10 bis 100 cSt. Jedoch sind grundsätzlich alle Si-H Bindungen enthaltenden Siloxane und Silane der Reaktion zugänglich. Sie sollen nach Möglichkeit in dem zu reduzierenden Medium löslich sein   oder    zumindest von diesem benetzt werden. Die Si-H-Verbindung wird zweckmässig in einem kleinen   Über-    schuss angewandt, nämlich in einer etwa 10% mehr als berechneten Menge.



   Neben den aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen können organische Lösungsmittel benutzt werden. Sind erstere jedoch selber organische Lösungsmittel, so ist ein weiterer Zusatz an letzterem entbehrlich;   indieslemFalle    ist jedoch ein 3-bis Sfacher   Überschuss    an der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung günstig. Die besondere Zugabe eines H Donators erübrigt sich in vielen Fällen, weil die zu reduzierenden Titanverbindungen schon Feuchtigkeit und/oder freie Fettsäure enthalten, die als   H-Donator    wirken können.



   Oft genügt es, wenn zur Einleitung der Reduktion nur geringe Mengen eines H-Donators, bisweilen sogar nur Spuren von Feuchtigkeit, Alkohol oder Fettsäure zugegen sind. Die Reduktion geht dann trotzdem weiter. Wenn auch der Reaktionsmechanismus bei dieser Reaktion mit geringen Mengen H-Donator nicht ganz klar ist, so ist eben doch die überraschend Feststellung gegeben, dass auch Reduktionen mit Spuren von H-Donatoren durchgeführt werden können.



   Die durch Reduktion von Verbindungen des vierwertigen Titans erfindungsgemäss erhaltenen Reaktionsprodukte können direkt bei nachträglicher Weiterverarbeitung in an sich bekannter Weise zu Umsetzungen, die durch metallisches   Titan.bzw.    niederwertige Titanverbindungen katalysierbar sind, z. B. zu weiteren Reduktionen, Hydrierungen, Additionen oder Polymerisationen   bzcv.    Telomerisationen, verwendet werden, beispielsweise zur Polymerisation von ungesättigten organischen Verbindungen, wie z. B.   Ätbylen    oder Styrol.

   So kann man auf solche ungesättigte, organische Verbindungen   unmittel-    bar die   erfindungsgemäss    erhaltenen rohen, das heisst siliciurnhaltigen Reaktionsprodukte, die nicht umgesetzte SiH-Verbindungen enthalten, einwirken lassen, wobei siliciumhaltige Telomerisate gewonnen werden können. Für diesen Zweck eignen sich vorzugsweise solche erfindungsgemäss hergestellte Reaktionsprodukte, die unter Anwendung von SiH   Verbindungen   iln    Überschuss erhalten wurden. Das erfindungsgemässe Verfahren kann aber auch unmittelbar bei den genannten Reaktionen, insbesondere Polymerisationen von ungesättigten organischen Verbindungen, wie z. B. Äthylen oder Styrol, zur Anwendung kommen.

   Hierbei können die ungesättigten Verbindungen entweder vor oder nach der Reduktion der Titanverbindungen eingesetzt werden, wobei auch in diesen Verbindungen enthaltener Wasserstoff, der im allgemeinen nicht als aktiver Wasserstoff angesprochen werden kann, z. B. Wasserstoff im Äthylenund Styrol-Molekül, als H-Donator wirken kann.



   Werden Titantetrachlorid und Methylwasserstoffpolysiloxan direkt miteinander gemischt und gelinde erwärmt, so bildet sich nach kurzer Zeit unter Braunfärbung kolloidales Titan, gegebenenfalls Titansubchlorid, welches nach einiger Zeit als Niederschlag ausflockt. Anders verläuft die Reduktion jedoch in Gegenwart eines H-Donators gemäss den beiden folgenden Beispielen.



   Beispiele
1. Eine äquimolare Mischung von Methylwasserstoffpolysiloxan und Titansäurebutylester wird in Benzol, das wenig Butylalkohol enthält, gelöst und in der Kälte stehengelassen. Es bildet sich eine tiefblaue Lösung niederwertiger Titanverbindungen, die sich nach einiger Zeit unter Abspaltung von metallischem Titan dunkel färben.



   2.   l/o    Mol Methylwasserstoffpolysiloxan wird mit   I/loo    Mol Butyltitanat, das immer etwas freies Butanol als H-Donator enthält, versetzt. Daraufhin wird der Kolben mit Stickstoff durchgespült und anschliessend einige Minuten lang auf 700 erhitzt, bis Blaufärbung eintritt.



   Die blauen Reduktionsprodukte können zur Polymerisation ungesättigter organischer Verbindungen wie folgt verwendet werden.



   Dem gemäss Beispiel erhaltenen blauen Reaktionsprodukt gibt man 1 Mol Styrol, gelöst in 200cmS    Toluol zu und d erhitzt das Gemisch auf 1000, worauf    eine lebhafte Reaktion einsetzt, die auch nach Entfernung der Flamme exotherm weiterläuft. Anschlie ssend wird das Reaktionsprodukt mit normaler Salzsäure ausgewaschen und anschliessend mit destilliertem Wasser neutral gewaschen. Nach Zugabe von   300cm    Äthanol fällt ein weisser gallertiger Niederschlag aus.



  Das Lösungsmittel wird abdekatiert und anschlie ssend mit Äther aufgenommen. Daraufhin fällt man wieder mit   Äthanol    und wäscht anschliessend die so erhaltene knetbare Masse noch mehrmals durch Kneten in frischem   Äthanol    aus. Das so erhaltene polymere thermoplastische Reduktionsprodukt enthält   0,5 % fest an die organische Substanz (, gebundenes    Silicium; es handelt sich um ein Polystyrol mit siliciumorganischen Endgruppen. Es hat einen Erweichungspunkt von etwa 700.



   3. 1 Mol Butyltitanatmonomer,   I/lo    Mol Butanol und 4 Mol   Methyiwasserstoffpolysiloxan    werden miteinander gemischt und das Gemisch unter Stickstoff bis zum Sieden erhitzt. Es tritt eine heftige Reaktion ein, wobei sich das Reaktionsgemisch zuerst blau, dann braun und schliesslich schwarz färbt. Es handelt sich dabei um ein Gemisch von Titanverbindungen in verschiedenen Wertigkeitsstufen unter 4.



   Gleichwertige Ergebnisse erzielt man, wenn das   (CH5SiHO)3    z. B. durch
Phenylwasserstoffsiloxan,
Vinylwasserstoffsiloxan, mischpolymeres Phenylmethyl-Methylwasserstoff siloxan, mischpolymeres Benzylbutyl-Tolyl wasserstoffsiloxan,  Äthylwasserstoffsiloxan, ferner durch   Methylwasserstoffdichlorsilan    oder andere H-Silane ersetzt wird.



   Anstelle von Alkoholen können als H-Donatoren auch Säuren, z. B. Fettsäuren oder Wasser, und als Lösungsmittel auch andere flüssige Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Benzin und dergleichen, verwendet werden.   

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH 1 Verfahren zur Reduktion von in organischen Lösungsmittel löslichen Titan(IV)-Verbindungen zu Mischungen von Verbindungen von niederwertigem Titan und metallischem Titan, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktion mittels SiH-gruppenhaltiger Siliciumverbindungen in Gegenwart von als H-Donatoren wirkenden Verbindungen und im wesentlichen in organischem Medium durchgeführt wird.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass als SiH-gruppenhaltige Siliciumverbindungen Organowasserstoffsilox ane verwendet werden.

   2. Verfahren nach Patentanspruch I und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die SiHgruppenhaltigen Siliciumverbindungen im Überschuss verwendet werden.

   3. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass als H-Donatoren wirkende Verbindungen, Alkohole, Säuren oder Wasser mindestens in Spuren verwendet werden.

   4. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die als H-Donatoren wirkenden Verbindungen zugleich als Lösungsmittel verwendet werden.

   PATENTANSPRUCH II Anwendung des Verfahrens nach Patentanspruch I, bei der Polymerisation ungesättigter organischer Verbindungen.

   UNTERANSPRÜCHE 5. Anwendung nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass die ungesättigten organischen Verbindungen vor oder nach der Reduktion der Titanverbindungen eingesetzt werden.

   6. Anwendung nach Patentanspruch II zur Polymerisation von Äthylen oder Styrol.