CH390930A - Verfahren zur Herstellung von heterocyclischen Verbindungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von heterocyclischen Verbindungen

Info

Publication number
CH390930A
CH390930A CH96761A CH96761A CH390930A CH 390930 A CH390930 A CH 390930A CH 96761 A CH96761 A CH 96761A CH 96761 A CH96761 A CH 96761A CH 390930 A CH390930 A CH 390930A
Authority
CH
Switzerland
Prior art keywords
acids
acid
lysergic
formula
alkali metal
Prior art date
Application number
CH96761A
Other languages
English (en)
Inventor
Albert Dr Hofmann
Franz Dr Troxler
Original Assignee
Sandoz Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sandoz Ag filed Critical Sandoz Ag
Priority to CH96761A priority Critical patent/CH390930A/de
Priority to GB28785/61A priority patent/GB988001A/en
Priority to ES0269962A priority patent/ES269962A1/es
Priority to DE1961S0075337 priority patent/DE1161566B/de
Priority to SE835961A priority patent/SE218990C1/sl
Publication of CH390930A publication Critical patent/CH390930A/de
Priority to FI288366A priority patent/FI40467B/fi

Links

Landscapes

  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)

Description


  Verfahren zur Herstellung von     heterocyclischen        Verbindungen       Es wurde gefunden, dass man zu in     1-Stellung     substituierten     Lysergsäuren    oder     9,10-Dihydrolyserg-          säuren    der Formel  
EMI0001.0007     
    worin R eine     Alkyl-,        Alkenyl-    oder     Aralkylgruppe     und
EMI0001.0011  
   die     Gruppierung     
EMI0001.0013     
    bedeuten, gelangt, indem man     Lysergsäuren    oder       9,

  10-Dihydrolysergsäuren    der Formel  
EMI0001.0016     
    in flüssigem Ammoniak mit einem     Alkaliamid    be  handelt und das entstandene     Alkalisalz    mit einer    organischen Halogenverbindung der Formel     R-Halo-          gen,    worin Halogen     Chlor,    Brom oder Jod bedeutet,  umsetzt.  



  Die     praktische    Ausführung des Verfahrens ge  staltet sich beispielsweise wie folgt: Ein     Alkalimetall,     vorzugsweise Natrium, wird in flüssigem     Ammoniak          mit    Fernnitrat zum     Alkaliamid    bzw.     Natriumamid     oxydiert. Anschliessend fügt man im Hochvakuum  die getrocknete Säure der     Formel        1I    zu und versetzt  das gebildete     Alkalisalz    nach einigen Minuten mit  der gewünschten organischen     Halogenverbindung.    Pro       Mol    Säure verwendet man z.

   B. 2-10, vorzugs  weise 3-5 Grammatome     Alkalimetall,    und beispiels  weise 2-10     Mol,    vorzugsweise 4-6     Mol    der organi  schen     Halogenverbindung.     



  Der Ammoniak kann schon nach wenigen Minu  ten nach Zusatz der organischen Halogenverbin  dung     verdampft    werden.  



  Zur Isolierung der am     Indolstickstoff    substitu  ierten     Lysergsäuren    oder     9,10-Dihydrolysergsäuren     schüttelt man das     Reaktionsgemisch    zwischen Was  ser und Äther aus, filtriert die wässerige Phase durch  eine     Talkschicht    und verdampft das Filtrat zur  Trockne. Das weitere Vorgehen richtet sich nach  der verwendeten Ausgangssäure und nach der an  gewandten organischen Halogenverbindung.

   Beson  ders einfach ist die     Isolierung    der     1-Methyl-D-lyserg-          säure,    indem der Trockenrückstand einfach mit  Methanol übergossen werden kann, wobei anor  ganische     Salze    und die in     geringer    Menge vorhan  dene     1-Methyl-isolysergsäure    in Lösung gehen und  die     1-Methyl-D-lysergsäure    ungelöst zurückbleibt.  



  Die neuen Verbindungen sind schön kristalli  sierte Substanzen. Die meisten von     ihnen    sind in  wässerigen und nichtwässerigen Lösungsmitteln sehr  schwer löslich. Als     Ampholyte    lösen sie sich da  gegen leicht in Laugen und anorganischen Säuren.      Mit dem     Kellerschen    Farbreagens geben sie eine  von der Natur der Ausgangssäure und der verwen  deten organischen Halogenverbindung abhängige  Farbreaktion.  



  Die     verfahrensgemäss    hergestellten, in     1-Stellung          substituierten        Lysergsäuren    und     Dihydrolysergsäuren     sollen als Zwischenprodukte zur Herstellung von  Medikamenten Verwendung finden.  



  Es war bekannt, dass man am     Indolstickstoff          substituierte        Lysergsäure-    oder     9,10-Dihydrolyserg-          säure-Derivate,    wie beispielsweise Ester, Mono- oder       Dialkylamide,        Hydroxyalkylamide    oder     Tripeptide     nach dem eingangs beschriebenen Verfahren her  stellen kann.  



  Es war jedoch keineswegs vorauszusehen, dass  das vorliegende     Verfahren    auch bei Verwendung  von freien     Lysergsäuren    oder     Dihydrolysergsäuren     als Ausgangsprodukte gute Resultate geben würde,  da als Nebenreaktionen     Veresterung,    Substitution in       8-Stellung    des     Lysergsäuregerüstes    sowie auch rasche       Isomerisierung    zu     erwarten    waren. Es musste auch  damit gerechnet werden, dass die Reaktionsprodukte  schwierig in reiner Form zu isolieren sein würden.  



  Ausserdem standen bis vor kurzem die freien  Säuren nur in beschränkter Menge zur     Verfügung     und mussten zuerst durch Spaltung von wertvollen       Mutterkornalkaloiden    beschafft werden. Es bestand  deshalb auch kein technisches Bedürfnis, solche sub  stituierte freie     Lysergsäuren    oder     Dihydrolyserg-          säuren    herzustellen.  



  Nachdem nun in letzter Zeit freie     Lysergsäure     durch Spaltung von biologisch gewonnenem     Lyserg-          säureamid    in grosser Menge zugänglich geworden  ist, ist ihre     Substitution    in     1-Stellung    des     Lyserb          säuregerüstes    zu einem zentralen Problem für Syn  thesen solcher     substituierter        Lysergsäure-Derivate     geworden.  



  Ausserdem war nicht vorauszusehen, dass die Ver  fahrensprodukte in ganz besonders guter Ausbeute  anfallen     würden.     



  Im nachfolgenden Beispiel, erfolgt die Tempera  turangabe in Celsiusgraden. Der Schmelzpunkt ist  korrigiert.  



  <I>Beispiel 1</I>       1-Methyl-D-lysergsäure     Eine Lösung von 1,2g Natrium in 200     ein-          flüssigem    Ammoniak wird     mit        Ferrinitrat    zum Na  triumamid     oxydiert,    4,7 g     D-Lysergsäure        hinzuge-          fügt    und die braune Lösung nach 5 Minuten mit  einer Lösung von 10 g     Methyljodid    in 10     cm3     Äther versetzt.

   Nach weitere 5 Minuten wird der  Ammoniak unter     Feuchtigkeitsausschluss    verdampft,  zuletzt am Vakuum, und der Trockenrückstand zwi  schen 250     cm3    Äther und 400     cm3    Wasser ausge  schüttelt. Man     filtriert    die wässerige Phase durch  eine     Talkschicht,    verdampft zur Trockne,     erwärmt     den Trockenrückstand leicht mit 100     em3    Methanol  und filtriert die dabei ungelöst gebliebene     1-Methyl-          D-lysergsäure    ab.

   Zur Abtrennung dunkler Verun  reinigungen und von Spuren     D-Lysergsäure    löst man    in     methanolischer    Lauge, filtriert durch eine Talk  schicht und     bringt    das     pH    durch     Zutropfen    von Essig  säure auf 6, wobei die     1-Methyl-D-lysergsäure    als  fast farbloses Kristallpulver auskristallisiert.     Smp.     237-239 .

       [a]    D - +120  (c = 0,5 in 0,1-n wässe  riger     Methansulfonsäure).    Die Verbindung löst sich  erst in 1500-2000 Teilen     Pyridin.        Kellersche        Farb-          reaktion:    blau.  



  <I>Beispiel 2</I>       1-Allyl-D-lysergsäure     Eine Lösung von 1,4g Natrium in 200     cm3     flüssigem Ammoniak wird mit     Ferrinitrat    zum     Na-          triumamid    oxydiert, und zu der entfärbten Lösung  5,0g     D-Lysergsäure    hinzugefügt. Nach 5 Minuten  versetzt man die Lösung mit einem Gemisch von  10g     Allylbromid    und 20     cm3    Äther. Nach weitere  5 Minuten verdampft man den Ammoniak und  nimmt den Rückstand in etwa 100     cm3    Wasser auf.

    Anschliessend     filtriert    man vom     Eisenhydroxyd    ab,  bringt das Filtrat durch Zusatz von Essigsäure auf  ein     pH    von 4-6,     dekantiert    von der ausgeschiedenen  schmierigen     1-Allyl-D-lysergsäure    ab und kristalli  siert die Verbindung aus Methanol um.     Smp.    209  bis 211'. [a]     20    =<B>+99'</B>     (c=0,5    in 0,1-n     Methan-          sulfonsäure).        Kellersche    Farbreaktion: graublau.  



  <I>Beispiel 3</I>       1-Äthyl-D-lysergsäure     In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrie  ben,     erhält    man aus 5,0 g     D-Lysergsäure,    1,4 g Natrium  und 12g     Äthyljodid    in 200     cm3    flüssigem Ammoniak  die     1-Äthyl-D-lysergsäure.    Prismen aus Methanol.       Spm.    219-220 . [a] D - +113  (c - 0,5 in 0,1-n       Methansulfonsäure).        Kellersche    Farbreaktion: blau.

    <I>Beispiel 4</I>       1-n-Propyl-D-lysergsäure     In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrie  ben, erhält man aus 10 g     D-Lysergsäure,    2,8 g  Natrium und 28,5 g     n-Propyljodid    in 400     cm3     flüssigem Ammoniak die     1-n-Propyl-D-lysergsäure.          Smp.    206-208 .     [a]    D = +102  (c -0,5 in 0,1-n       Methansulfonsäure).        Kellersche    Farbreaktion: blau.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von in 1-Stellung substituierten Lysergsäuren oder 9,10-Dihydrolyserg- säuren der Formel EMI0002.0113 worin R eine Alkyl-, Alkenyl- oder Aralkylgruppe und EMI0003.0004 die Gruppierung EMI0003.0005 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man Lyserg- säuren oder 9,
    10-Dihydrolysergsäuren der Formel EMI0003.0009 in flüssigem Ammoniak mit einem Alkaliamid be handelt und das entstandene Alkalisalz mit einer organischen Halogenverbindung der Formel R-Halo- gen, worin Halogen Chlor, Brom oder Jod bedeutet, umsetzt.
    UNTERANSPRUCH Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass man die Substitution eines Mols Säure der Formel Il mit 2-10 Mol, vorzugsweise 4-6 Mol, der organischen Halogenverbindung in Gegen wart von Alkaliamid, hergestellt aus 2-10, vorzugs weise 3-5 Grammatomen, Alkalimetall und Am moniak durchführt.
CH96761A 1960-08-19 1961-01-27 Verfahren zur Herstellung von heterocyclischen Verbindungen CH390930A (de)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH96761A CH390930A (de) 1961-01-27 1961-01-27 Verfahren zur Herstellung von heterocyclischen Verbindungen
GB28785/61A GB988001A (en) 1960-08-19 1961-08-09 Improvements in or relating to lysergic acid derivatives
ES0269962A ES269962A1 (es) 1960-08-19 1961-08-17 Procedimiento de obtenciën de nuevos derivados del acido lisergico y del acido dihidrolisergico
DE1961S0075337 DE1161566B (de) 1960-08-19 1961-08-17 Verfahren zur Herstellung von neuen, in 1-Stellungsubstituierten Lysergsäuren und Dihydrolysergsäuren.
SE835961A SE218990C1 (de) 1960-08-19 1961-08-18
FI288366A FI40467B (de) 1960-08-19 1966-11-01

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH96761A CH390930A (de) 1961-01-27 1961-01-27 Verfahren zur Herstellung von heterocyclischen Verbindungen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CH390930A true CH390930A (de) 1965-04-30

Family

ID=4199343

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CH96761A CH390930A (de) 1960-08-19 1961-01-27 Verfahren zur Herstellung von heterocyclischen Verbindungen

Country Status (1)

Country Link
CH (1) CH390930A (de)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2154032B2 (de) Verfahren zur Demethylierung des Dimethylaminorestes in Erythromycin-AnÜbiotika
DE1795808B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 2,2,6,6-Tetramethyl-4-oxopiperidin
CH390930A (de) Verfahren zur Herstellung von heterocyclischen Verbindungen
DE2412598C2 (de) Verfahren zur Herstellung von 7-Alkoxycephalosporinen bzw. 6-Alkoxypenicillinen
AT228409B (de) Verfahren zur Herstellung von neuen Lysergsäuren
DE2246203C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Steroid-21-alkoholen
DD206556A5 (de) Verfahren zur herstellung von tetrahydro-5,6,7,7a-thieno(3,2-c)pyridinon-2-derivaten
DE2601399C2 (de) Cis-&amp;beta;-[Trimethylammonium]-acrylnitriltosylat, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung zur Herstellung von Cyclocytidintosylat
EP0173824B1 (de) Racemische oder optisch aktive 9- beziehungsweise 11-substituierte Apovincaminsäurederivate und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE3135728C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Apovincaminsäureestern
DD139845A5 (de) Verfahren zur herstellung von 1-hydroxy-aporphinderivaten
DE3590057C1 (de) Verfahren zur Herstellung von Diacyldianhydrohexiten
DE2659862C3 (de) N-(2-Chloräthyl)-N-nitrosocarbamoylazid und Verfahren zu dessen Herstellung
DE2016467C3 (de) Verfahren zur Herstellung von 1 -Hydroxy-6-nieder-alkoxy-phenazin-5,10-dioxiden
DE1593807C (de) alpha Äscinmethyl- bzw. -äthy(ester, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung
DE564126C (de) Verfahren zur Darstellung von Pyrrolderivaten
DE1197088B (de) Verfahren zur Herstellung von 5-Phenyliso-thiazolen
DE1161566B (de) Verfahren zur Herstellung von neuen, in 1-Stellungsubstituierten Lysergsäuren und Dihydrolysergsäuren.
DE3344429A1 (de) Verfahren zur herstellung von 2-isopropyl-4-methyl-6-hydroxypyrimidin
DE2944036A1 (de) Verfahren zur herstellung von apovincaminsaeureestern
DE2243112C3 (de) Verfahren zur Herstellung von in der Seitenkette nitrierten substituierten aromatischen Verbindungen
DE2138802C3 (de) Verfahren zur Herstellung von 6-Methyluracil
DE1545704C3 (de) Verfahren zur Herstellung von 7-Aminocephalosporansäure
DE1670677C (de) Verfahren zur Herstellung von 3,1-Benzothiazinen
DE3220200A1 (de) Verfahren zur herstellung von dihydrolysergsaeureestern