CH383388A - Verfahren zur Herstellung von Furanderivaten - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von Furanderivaten    Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren  zur Herstellung von Furanderivaten der Formel  
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    worin beide Reste A gleiche oder verschie  dene - gegebenenfalls substituierte - aromatische  Kerne bedeuten, in welchen 2 vicinale Kohlenstoff  atome mit den beiden Imidazolstickstoffatomen ver  knüpft sind, und worin R und     R,    Wasserstoff oder  gleiche oder verschiedene Substituenten, z. B. Alkyl-,  Oxyalkyl- oder Aralkylreste, darstellen. Dieses Ver  fahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man in Ge-  
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    genwart von Orthophosphorsäure aus 1 Mol eines  Dümidazolderivates der Formel  
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    worin A, R und R die oben angegebene Bedeutung  besitzen, 3 Mol Wasser abspaltet.

   Die so erhältlichen  Furanderivate können alkyliert, oxyalkyliert,     aralky-          liert    undloder sulfoniert und diese Verbindungen in  quaternäre Ammoniumsalze übergeführt werden. Ge  eignete Ausgangsstoffe sind die Verbindungen der  Formeln    
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    Die für das vorliegende Verfahren als Ausgangs  stoffe zu benützenden Dümidazolderivate der Formel  (2) können gewonnen werden, wenn man aromatische  o-Diamine, deren eine Aminogruppe primär und  35 deren andere Aminogruppe höchstens sekundär ist,  oder ihre Salze, gegebenenfalls in Gegenwart von  Katalysatoren, mit Tetraoxy-dicarbonsäuren der  Formel  
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         4s    oder mit funktionellen Derivaten dieser Säuren um  setzt,

   und gegebenenfalls Alkylierungs-,     Oxyalkylie-          rungs-    oder Aralkylierungsmittel auf die erhaltenen  Dümidazolderivate einwirken lässt. Geeignete     o-Di-          amine    für dieses Verfahren sind z. B.     o-Phenylen-          50    diamin, 1,2-Naphthvlendiamin, ferner  
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    1-Isopropyl-3,4-diaminobenzol,
<tb>  1-Methoxy-3,4-diaminobenzol,
<tb>  1-Amino-2-monomethylaminobenzol,
<tb>  1-Methyl-3,4-diamino-benzol <SEP> oder
<tb>  1-Chlor-3,4-diamino-benzol.       Vorzugsweise wird o-Phenylendiamin herangezogen.

    Als Tetraoxy-dicarbonsäuren, welche der Formel (9)  entsprechen und für das erwähnte Verfahren in Be  tracht kommen, seien die Mannozuckersäure, Ido-    zuckersäure, die Taloschleimsäure und     Alloschleim-          säure    genannt, das heisst von Aldohexosen abgeleitete  Dicarbonsäuren. Vorzugsweise werden die Zucker  säure oder die Schleimsäure wegen ihrer leichten Zu  gänglichkeit und Reaktionsfähigkeit benützt. Als  funktionelle Derivate dieser Tetraoxy-dicarbonsäuren,  die anstelle der freien Säure für die Kondensation in  Betracht kommen, sind in erster Linie Ester mit nied  rigmolekularen aliphatischen Alkoholen zu nennen.  



  Die Umsetzung zwischen den Komponenten er  folgt zweckmässig durch Erhitzen in Gegenwart eines  Lösungsmittels, gegebenenfalls unter Zusatz von Ka  talysatoren auf mässig hohe Temperaturen, vorteilhaft  in einem Inertgas, z. B. einem Stickstoffstrom. Als  Lösungsmittel gelangen insbesondere mässig konzen  trierte wässerige Mineralsäuren, z. B. 10- bis 65%ige  Schwefelsäure, zur Anwendung. Auch organische  Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol, Mono- und     Di-          chlorbenzol    sind in Betracht zu ziehen. Für die Durch  führung der Kondensation haben sich Temperaturen  zwischen 80 und 140  C als günstig erwiesen.

   Vorteil  haft wird die Umsetzung derart geleitet, dass die     Acy-          lierung    der Amine und der Imidazolringschluss in  einem Arbeitsgang erfolgen. Die bei jenem Verfahren  gegebenenfalls vorzunehmende Alkylierung oder  Aralkylierung der Dümidazole kann in üblicher Weise  erfolgen, z. B. durch Behandeln mit Alkyl-,     Oxy-          alkyl-    oder Aralkylhalogeniden, wie Benzylchlorid,  zweckmässig unter Zusatz von säurebindenden Mit-      teln. Zur Alkylierung können auch Dialkylsulfate, wie  Dimethylsulfate, herangezogen werden.  



  Gemäss dem Verfahren der vorliegenden Erfin  dung wird nun, wie gesagt,sin Gegenwart von Ortho  phosphorsäure aus 1 Mol eines Diimidazolderivates  der oben angegebenen Formel (2) 3 Mol Wasser ab  gespalten.  



  Die Abspaltung von Wasser aus den genannten  Dümidazolderivaten wird vorteilhaft bei höheren  Temperaturen, z. B. bei einer solchen zwischen 120  und 220  C, vorzugsweise zwischen 180 und 210  C,  durchgeführt.  



  Ganz besonders vorteilhaft gestaltet sich die Her  stellung der Furanderivate nach dem vorliegenden  Verfahren, wenn man als wasserabspaltendes Mittel  eine konzentrierte, wässerige Orthophosphorsäure  verwendet, z. B. eine solche mit einem Gehalt an  H.P04 von etwa 80 bis 90 ö. Man arbeitet zweck  mässig bei Temperaturen von 140 bis 212  C, vor  zugsweise zwischen 180 und     210,C,    in der Weise,  dass man das aus einer konzentrierten, z. B. einer in  der Kälte ungefähr gesättigten Lösung einer Base der  Formel (2) in konzentrierter Orthophosphorsäure be  stehende Gemisch allmählich auf die genannte Tem  peratur erwärmt und es dann noch einige Stunden bei  dieser Temperatur hält, wobei das verdampfende  Wasser fortlaufend entfernt wird. Es empfiehlt sich,  unter Luftabschluss zu arbeiten.  



  Die obenerwähnte Alkylierung, Oxyalkylierung  oder Aralkylierung der Furanderivate, beispielsweise  der Formel  
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    worin A die eingangs angegebene Bedeutung hat,  kann ebenfalls in üblicher Weise erfolgen, z. B. durch  Behandeln mit Alkylhalogeniden, wie Äthylchlorid,  Alkylenhalogenhydrinen, beispielsweise Äthylen- oder  Propylenchlorhydrin, oder mit Aralkylhalogeniden,  wie Benzylchlorid, zweckmässig unter Zusatz von  säurebindenden Mitteln. Auch Dialkylsulfate, wie     Di-          methylsulfat,    können zur Alkylierung herangezogen  werden.  



  Zur Sulfonierung, die gegebenenfalls durchgeführt  wird, kann man die Furanderivate der Formel (1) in  üblicher Weise behandeln, z. B. mit Schwefelsäure  monohydrat, Chlorsulfonsäure oder mit     Schwefeltri-          oxyd    enthaltender Schwefelsäure, gegebenenfalls in  der Wärme.  



  Zu den quaternären Ammoniumsalzen der     Furan-          derivate    der Formel (1) kann man gelangen, wenn  man die Furanverbindungen der Formel (1) oder ihre  Salze mit Verbindungen umsetzt, die ein     Imidazol-          stickstoffatom    zu quaternisieren vermögen. Als solche  Verbindungen kommen in erster Linie die üblichen    Alkylierungs- und Aralkylierungsmittel in Betracht.  Genannt seien beispielsweise:  Methyljodid, Äthylbromid, Isopropylchlorid,  sek. Butylbromid, Dodecylbromid,  Epichlorhydrin, Dimethylsulfat,  Benzylhalogenide  und im Kern, z.

   B. durch Halogen, Alkyl- oder     Alk-          oxygruppen    substituierte Benzylhalogenide, wie  Benzylchlorid, p-Chlorbenzylchlorid, ferner  Menaphthylchlorid, Toluolsulfonsäureester,  Arylsulfonsäurealkylester,  insbesondere solche der Benzolreihe mit niedrigmole  kularen Alkylgruppen, wie     Toluolsulfonsäureäthyl-          oder    -methylester, weiterhin Verbindungen, die eine  wasserlöslichmachende Gruppe enthalten, wie Halo  genalkyl- oder Aralkylsulfonsäuren, z. B.     Bromäthan-          sulfonsäure,    Benzylchloriddisulfonsäure.

   Sofern von  Salzen von Imidazolen ausgegangen wird, können  auch Alkylenoxyde, wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd  oder Glycid zur Quaternisierung herangezogen wer  den, oder schliesslich niedrigmolekulare aliphatische  Alkohole, wie Methanol oder Äthanol. Die     Quaterni-          sierung    erfolgt z. B. unter den für eine solche Reak  tion üblichen Bedingungen, zweckmässig durch Er  hitzen der Komponenten auf höhere Temperaturen,  z. B. 50 bis 200  C, gegebenenfalls unter Druck. Die  Mitverwendung von inerten Lösungsmitteln, wie Al  koholen, z. B.

   Methanol, Äthylalkohol, Dioxan,     Mono-          methylglykol,    Benzol, Toluol, Nitrobenzol oder Ge  mischen von solchen     Lösungsmitteln    kann     vorteilhaft     sein. Gegebenenfalls kann es günstig sein, einen  Überschuss an Quaternierungsmittel anzuwenden.  



  Die erfindungsgemäss erhältlichen     Furanderivate     der eingangs umschriebenen Zusammensetzung be  sitzen in gelöstem oder feinverteiltem Zustande eine  mehr oder weniger ausgeprägte Fluoreszenz. Sie kön  nen je nach ihrer Konstitution zum Undurchlässig  machen von organischem Material für ultraviolette  Strahlen, zum optischen     Aufhellen    von organischem  Material, insbesondere von Fasermaterial, oder als  Zwischenprodukte bei der Herstellung von Farbstof  fen verwendet werden.  



  In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die  Teile, wo nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile  und die Prozente Gewichtsprozente.  



  <I>Beispiel 1</I>  70,8 Teile des Kondensationsproduktes der For  mel (3) werden mit 500 Teilen 85%iger     Orthophos-          phorsäure    unter Ausschluss von Luft verrührt. Man  erwärmt das Reaktionsgemisch im Verlaufe von  2 Stunden auf     200     C; während dieser Zeit destilliert  die Hauptmenge des verdampfenden Wassers über  einen     Wasserabscheider    ab. Darauf wird noch weitere  4 Stunden bei 200 bis 202  C bis zur Beendigung  der Reaktion nachgerührt. Man kühlt die braune  Reaktionslösung auf 1400 C ab und tropft unter kräf  tigem Rühren 150 Teile Wasser so zu, dass die Tem  peratur nicht unter 120  C absinkt. Gegen Ende der  Wasserzugabe scheiden sich feine, hellgelbe Nädel-      chen ab.

   Man kühlt auf 150 C, nutscht durch eine  Glasfilternutsche und wäscht mit 300 Teilen 50%igem  wässerigem Alkohol. Zur Herstellung der freien Base  trägt man das feuchte Nutschgut in 1500 Teile Was  ser ein und rührt unter Zugabe von wässeriger Am  moniumhydroxydlösung während 1 bis 2 Stunden bis  
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    als blassgelbes Pulver, das bei 293 bis 294 ' C schmilzt  und in wässeriger Natriumhydroxydlösung mit in  tensiver violettblauer Fluoreszenz löslich ist.  



  <I>Beispiel 2</I>  70,8 Teile des Kondensationsproduktes der For  mel (4) werden mit 700 Teilen 85%iger Orthophos  phorsäure unter Ausschluss von Luft 21/2 Stunden auf  195 C erwärmt. Die anfangs ziemlich dicke Reak  tionsmasse wird gut rührbar und geht in Lösung, wo  bei allmählich eine starke violettblaue Fluoreszenz  auftritt. Das verdampfende Wasser wird während der  ganzen Reaktionsdauer über einen Wasserabscheider  abdestilliert. Zur Beendigung der Reaktion rührt man  noch weitere 4 Stunden bei 195 bis 2000 C nach.  Man kühlt die braune Reaktionslösung auf 1409 C  und tropft unter kräftigem Rühren 250 Teile Wasser  so zu, dass die Temperatur nicht unter 1200 C absinkt.  Gegen Ende der Wasserzugabe scheiden sich feine,  hellgelbe Nädelchen ab. Man kühlt auf 150 C ab,  nutscht durch eine Glasfilternutsche und wäscht mit  500 Teilen 50%igem wässerigem Alkohol.

   Zur Her  stellung der freien Base trägt man das feuchte     Nutsch-          gut    in 1500 Teile Wasser ein und rührt unter Zugabe  von wässeriger Ammoniumhydroxydlösung während  1 bis 2 Stunden bis zur bleibend alkalischen Reaktion  bei 60 bis 700 C. Nach dem Filtrieren, Waschen mit  Wasser und Trocknen erhält man etwa 56,8 Teile,  entsprechend 89,3% der Theorie,     2,5-[benzimidazyl-          (2)]-furan    der Formel (11) als blassgelbes Pulver, das  bei 293 bis 2940C schmilzt und in wässeriger Na  triumhydroxydlösung mit intensiver violettblauer  Fluoreszenz löslich ist.  



  Das in diesem Beispiel als Ausgangsstoff benützte  Kondensationsprodukt kann wie folgt hergestellt  werden:  210 Teile Schleimsäure und 216 Teile frisch de  stilliertes o-Phenylendiamin in 1500 Volumteilen  15%iger Schwefelsäure werden unter Ausschluss von  Luft 4 Stunden auf dem siedenden Wasserbad ge  rührt. Hierauf wird das Reaktionsgemisch unter Rüh  ren     in    einem Ölbad bei 110 bis 1150C während 18  bis 24 Stunden bei schwachem Sieden gehalten. Dann  fügt man 750 Teile heisses Wasser hinzu, kühlt lang  sam auf Raumtemperatur (ungefähr 150C) ab und  rührt 2 bis 3 Stunden bei dieser Temperatur nach.

      zur bleibend alkalischen Reaktion bei 60 bis     700C.    6o  Nach dem Filtrieren, Waschen mit Wasser und Trock  nen erhält man etwa 51,6 Teile, entsprechend     81,19"     der Theorie, 2,5-Di-[benzimidazyl-(2)]-furan der  Formel  <B>65</B>    Die anfallende kristalline Masse wird filtriert, das  Filtergut mit kaltem Wasser kongoneutral gewaschen  und anschliessend getrocknet.  



  Man erhält etwa 474 Teile eines graustichig wei  ssen, kristallisierten Pulvers, was einer Ausbeute von  90,4 '" entspricht. Nach dem Umkristallisieren aus       10%iger    Schwefelsäure unter Zusatz von Aktivkohle  wird das Sulfat des Kondensationsproduktes der For  mel (4) als farbloses, kristallines Pulver erhalten, das  sich ab 2120 C dunkel färbt und sich über 249  C  zersetzt. Zur Herstellung der     freien]    Base     verrührt    man  dieses Salz mit wässeriger Ammoniumhydroxyd  lösung, filtriert, wäscht das Filtergut mit Wasser und  trocknet. Man erhält die freie Base als farbloses Kri  stallpulver, das bei 283,5 bis 284,50 C unter Zer  setzung schmilzt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Furanderivaten der Formel EMI0004.0011 worin beide Reste A gleiche oder verschiedene - ge gebenenfalls substituierte - aromatische Kerne be deuten, in welchen zwei vicinale Kohlenstoffatome mit den beiden Imidazolstickstoffatomen verknüpft sind, und worin R und Ri Wasserstoff oder gleiche oder verschiedene Substituenten darstellen, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart von Ortho- phosphorsäure aus 1 Mol einer Verbindung der Formel EMI0004.0017 3 Mol Wasser abspaltet. UNTERANSPRÜCHE 1.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man die Wasserabspaltung bei EMI0005.0000 EMI0005.0001 EMI0005.0002 EMI0005.0003 EMI0005.0004 verwendet. höheren Temperaturen, z. B. bei 120 bis 200' C, durchführt. 2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formeln oder