Verfahren zur Herstellung von Furanderivaten Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Furanderivaten der Formel
EMI0001.0000
worin beide Reste A gleiche oder verschie dene - gegebenenfalls substituierte - aromatische Kerne bedeuten, in welchen 2 vicinale Kohlenstoff atome mit den beiden Imidazolstickstoffatomen ver knüpft sind, und worin R und R, Wasserstoff oder gleiche oder verschiedene Substituenten, z. B. Alkyl-, Oxyalkyl- oder Aralkylreste, darstellen. Dieses Ver fahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man in Ge-
EMI0001.0002
EMI0001.0003
genwart von Orthophosphorsäure aus 1 Mol eines Dümidazolderivates der Formel
EMI0001.0004
worin A, R und R die oben angegebene Bedeutung besitzen, 3 Mol Wasser abspaltet.
Die so erhältlichen Furanderivate können alkyliert, oxyalkyliert, aralky- liert undloder sulfoniert und diese Verbindungen in quaternäre Ammoniumsalze übergeführt werden. Ge eignete Ausgangsstoffe sind die Verbindungen der Formeln
EMI0002.0000
EMI0002.0001
EMI0002.0002
EMI0002.0003
Die für das vorliegende Verfahren als Ausgangs stoffe zu benützenden Dümidazolderivate der Formel (2) können gewonnen werden, wenn man aromatische o-Diamine, deren eine Aminogruppe primär und 35 deren andere Aminogruppe höchstens sekundär ist, oder ihre Salze, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, mit Tetraoxy-dicarbonsäuren der Formel
EMI0002.0004
4s oder mit funktionellen Derivaten dieser Säuren um setzt,
und gegebenenfalls Alkylierungs-, Oxyalkylie- rungs- oder Aralkylierungsmittel auf die erhaltenen Dümidazolderivate einwirken lässt. Geeignete o-Di- amine für dieses Verfahren sind z. B. o-Phenylen- 50 diamin, 1,2-Naphthvlendiamin, ferner
EMI0002.0012
1-Isopropyl-3,4-diaminobenzol,
<tb> 1-Methoxy-3,4-diaminobenzol,
<tb> 1-Amino-2-monomethylaminobenzol,
<tb> 1-Methyl-3,4-diamino-benzol <SEP> oder
<tb> 1-Chlor-3,4-diamino-benzol. Vorzugsweise wird o-Phenylendiamin herangezogen.
Als Tetraoxy-dicarbonsäuren, welche der Formel (9) entsprechen und für das erwähnte Verfahren in Be tracht kommen, seien die Mannozuckersäure, Ido- zuckersäure, die Taloschleimsäure und Alloschleim- säure genannt, das heisst von Aldohexosen abgeleitete Dicarbonsäuren. Vorzugsweise werden die Zucker säure oder die Schleimsäure wegen ihrer leichten Zu gänglichkeit und Reaktionsfähigkeit benützt. Als funktionelle Derivate dieser Tetraoxy-dicarbonsäuren, die anstelle der freien Säure für die Kondensation in Betracht kommen, sind in erster Linie Ester mit nied rigmolekularen aliphatischen Alkoholen zu nennen.
Die Umsetzung zwischen den Komponenten er folgt zweckmässig durch Erhitzen in Gegenwart eines Lösungsmittels, gegebenenfalls unter Zusatz von Ka talysatoren auf mässig hohe Temperaturen, vorteilhaft in einem Inertgas, z. B. einem Stickstoffstrom. Als Lösungsmittel gelangen insbesondere mässig konzen trierte wässerige Mineralsäuren, z. B. 10- bis 65%ige Schwefelsäure, zur Anwendung. Auch organische Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol, Mono- und Di- chlorbenzol sind in Betracht zu ziehen. Für die Durch führung der Kondensation haben sich Temperaturen zwischen 80 und 140 C als günstig erwiesen.
Vorteil haft wird die Umsetzung derart geleitet, dass die Acy- lierung der Amine und der Imidazolringschluss in einem Arbeitsgang erfolgen. Die bei jenem Verfahren gegebenenfalls vorzunehmende Alkylierung oder Aralkylierung der Dümidazole kann in üblicher Weise erfolgen, z. B. durch Behandeln mit Alkyl-, Oxy- alkyl- oder Aralkylhalogeniden, wie Benzylchlorid, zweckmässig unter Zusatz von säurebindenden Mit- teln. Zur Alkylierung können auch Dialkylsulfate, wie Dimethylsulfate, herangezogen werden.
Gemäss dem Verfahren der vorliegenden Erfin dung wird nun, wie gesagt,sin Gegenwart von Ortho phosphorsäure aus 1 Mol eines Diimidazolderivates der oben angegebenen Formel (2) 3 Mol Wasser ab gespalten.
Die Abspaltung von Wasser aus den genannten Dümidazolderivaten wird vorteilhaft bei höheren Temperaturen, z. B. bei einer solchen zwischen 120 und 220 C, vorzugsweise zwischen 180 und 210 C, durchgeführt.
Ganz besonders vorteilhaft gestaltet sich die Her stellung der Furanderivate nach dem vorliegenden Verfahren, wenn man als wasserabspaltendes Mittel eine konzentrierte, wässerige Orthophosphorsäure verwendet, z. B. eine solche mit einem Gehalt an H.P04 von etwa 80 bis 90 ö. Man arbeitet zweck mässig bei Temperaturen von 140 bis 212 C, vor zugsweise zwischen 180 und 210,C, in der Weise, dass man das aus einer konzentrierten, z. B. einer in der Kälte ungefähr gesättigten Lösung einer Base der Formel (2) in konzentrierter Orthophosphorsäure be stehende Gemisch allmählich auf die genannte Tem peratur erwärmt und es dann noch einige Stunden bei dieser Temperatur hält, wobei das verdampfende Wasser fortlaufend entfernt wird. Es empfiehlt sich, unter Luftabschluss zu arbeiten.
Die obenerwähnte Alkylierung, Oxyalkylierung oder Aralkylierung der Furanderivate, beispielsweise der Formel
EMI0003.0001
worin A die eingangs angegebene Bedeutung hat, kann ebenfalls in üblicher Weise erfolgen, z. B. durch Behandeln mit Alkylhalogeniden, wie Äthylchlorid, Alkylenhalogenhydrinen, beispielsweise Äthylen- oder Propylenchlorhydrin, oder mit Aralkylhalogeniden, wie Benzylchlorid, zweckmässig unter Zusatz von säurebindenden Mitteln. Auch Dialkylsulfate, wie Di- methylsulfat, können zur Alkylierung herangezogen werden.
Zur Sulfonierung, die gegebenenfalls durchgeführt wird, kann man die Furanderivate der Formel (1) in üblicher Weise behandeln, z. B. mit Schwefelsäure monohydrat, Chlorsulfonsäure oder mit Schwefeltri- oxyd enthaltender Schwefelsäure, gegebenenfalls in der Wärme.
Zu den quaternären Ammoniumsalzen der Furan- derivate der Formel (1) kann man gelangen, wenn man die Furanverbindungen der Formel (1) oder ihre Salze mit Verbindungen umsetzt, die ein Imidazol- stickstoffatom zu quaternisieren vermögen. Als solche Verbindungen kommen in erster Linie die üblichen Alkylierungs- und Aralkylierungsmittel in Betracht. Genannt seien beispielsweise: Methyljodid, Äthylbromid, Isopropylchlorid, sek. Butylbromid, Dodecylbromid, Epichlorhydrin, Dimethylsulfat, Benzylhalogenide und im Kern, z.
B. durch Halogen, Alkyl- oder Alk- oxygruppen substituierte Benzylhalogenide, wie Benzylchlorid, p-Chlorbenzylchlorid, ferner Menaphthylchlorid, Toluolsulfonsäureester, Arylsulfonsäurealkylester, insbesondere solche der Benzolreihe mit niedrigmole kularen Alkylgruppen, wie Toluolsulfonsäureäthyl- oder -methylester, weiterhin Verbindungen, die eine wasserlöslichmachende Gruppe enthalten, wie Halo genalkyl- oder Aralkylsulfonsäuren, z. B. Bromäthan- sulfonsäure, Benzylchloriddisulfonsäure.
Sofern von Salzen von Imidazolen ausgegangen wird, können auch Alkylenoxyde, wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd oder Glycid zur Quaternisierung herangezogen wer den, oder schliesslich niedrigmolekulare aliphatische Alkohole, wie Methanol oder Äthanol. Die Quaterni- sierung erfolgt z. B. unter den für eine solche Reak tion üblichen Bedingungen, zweckmässig durch Er hitzen der Komponenten auf höhere Temperaturen, z. B. 50 bis 200 C, gegebenenfalls unter Druck. Die Mitverwendung von inerten Lösungsmitteln, wie Al koholen, z. B.
Methanol, Äthylalkohol, Dioxan, Mono- methylglykol, Benzol, Toluol, Nitrobenzol oder Ge mischen von solchen Lösungsmitteln kann vorteilhaft sein. Gegebenenfalls kann es günstig sein, einen Überschuss an Quaternierungsmittel anzuwenden.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Furanderivate der eingangs umschriebenen Zusammensetzung be sitzen in gelöstem oder feinverteiltem Zustande eine mehr oder weniger ausgeprägte Fluoreszenz. Sie kön nen je nach ihrer Konstitution zum Undurchlässig machen von organischem Material für ultraviolette Strahlen, zum optischen Aufhellen von organischem Material, insbesondere von Fasermaterial, oder als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Farbstof fen verwendet werden.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, wo nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.
<I>Beispiel 1</I> 70,8 Teile des Kondensationsproduktes der For mel (3) werden mit 500 Teilen 85%iger Orthophos- phorsäure unter Ausschluss von Luft verrührt. Man erwärmt das Reaktionsgemisch im Verlaufe von 2 Stunden auf 200 C; während dieser Zeit destilliert die Hauptmenge des verdampfenden Wassers über einen Wasserabscheider ab. Darauf wird noch weitere 4 Stunden bei 200 bis 202 C bis zur Beendigung der Reaktion nachgerührt. Man kühlt die braune Reaktionslösung auf 1400 C ab und tropft unter kräf tigem Rühren 150 Teile Wasser so zu, dass die Tem peratur nicht unter 120 C absinkt. Gegen Ende der Wasserzugabe scheiden sich feine, hellgelbe Nädel- chen ab.
Man kühlt auf 150 C, nutscht durch eine Glasfilternutsche und wäscht mit 300 Teilen 50%igem wässerigem Alkohol. Zur Herstellung der freien Base trägt man das feuchte Nutschgut in 1500 Teile Was ser ein und rührt unter Zugabe von wässeriger Am moniumhydroxydlösung während 1 bis 2 Stunden bis
EMI0004.0000
als blassgelbes Pulver, das bei 293 bis 294 ' C schmilzt und in wässeriger Natriumhydroxydlösung mit in tensiver violettblauer Fluoreszenz löslich ist.
<I>Beispiel 2</I> 70,8 Teile des Kondensationsproduktes der For mel (4) werden mit 700 Teilen 85%iger Orthophos phorsäure unter Ausschluss von Luft 21/2 Stunden auf 195 C erwärmt. Die anfangs ziemlich dicke Reak tionsmasse wird gut rührbar und geht in Lösung, wo bei allmählich eine starke violettblaue Fluoreszenz auftritt. Das verdampfende Wasser wird während der ganzen Reaktionsdauer über einen Wasserabscheider abdestilliert. Zur Beendigung der Reaktion rührt man noch weitere 4 Stunden bei 195 bis 2000 C nach. Man kühlt die braune Reaktionslösung auf 1409 C und tropft unter kräftigem Rühren 250 Teile Wasser so zu, dass die Temperatur nicht unter 1200 C absinkt. Gegen Ende der Wasserzugabe scheiden sich feine, hellgelbe Nädelchen ab. Man kühlt auf 150 C ab, nutscht durch eine Glasfilternutsche und wäscht mit 500 Teilen 50%igem wässerigem Alkohol.
Zur Her stellung der freien Base trägt man das feuchte Nutsch- gut in 1500 Teile Wasser ein und rührt unter Zugabe von wässeriger Ammoniumhydroxydlösung während 1 bis 2 Stunden bis zur bleibend alkalischen Reaktion bei 60 bis 700 C. Nach dem Filtrieren, Waschen mit Wasser und Trocknen erhält man etwa 56,8 Teile, entsprechend 89,3% der Theorie, 2,5-[benzimidazyl- (2)]-furan der Formel (11) als blassgelbes Pulver, das bei 293 bis 2940C schmilzt und in wässeriger Na triumhydroxydlösung mit intensiver violettblauer Fluoreszenz löslich ist.
Das in diesem Beispiel als Ausgangsstoff benützte Kondensationsprodukt kann wie folgt hergestellt werden: 210 Teile Schleimsäure und 216 Teile frisch de stilliertes o-Phenylendiamin in 1500 Volumteilen 15%iger Schwefelsäure werden unter Ausschluss von Luft 4 Stunden auf dem siedenden Wasserbad ge rührt. Hierauf wird das Reaktionsgemisch unter Rüh ren in einem Ölbad bei 110 bis 1150C während 18 bis 24 Stunden bei schwachem Sieden gehalten. Dann fügt man 750 Teile heisses Wasser hinzu, kühlt lang sam auf Raumtemperatur (ungefähr 150C) ab und rührt 2 bis 3 Stunden bei dieser Temperatur nach.
zur bleibend alkalischen Reaktion bei 60 bis 700C. 6o Nach dem Filtrieren, Waschen mit Wasser und Trock nen erhält man etwa 51,6 Teile, entsprechend 81,19" der Theorie, 2,5-Di-[benzimidazyl-(2)]-furan der Formel <B>65</B> Die anfallende kristalline Masse wird filtriert, das Filtergut mit kaltem Wasser kongoneutral gewaschen und anschliessend getrocknet.
Man erhält etwa 474 Teile eines graustichig wei ssen, kristallisierten Pulvers, was einer Ausbeute von 90,4 '" entspricht. Nach dem Umkristallisieren aus 10%iger Schwefelsäure unter Zusatz von Aktivkohle wird das Sulfat des Kondensationsproduktes der For mel (4) als farbloses, kristallines Pulver erhalten, das sich ab 2120 C dunkel färbt und sich über 249 C zersetzt. Zur Herstellung der freien] Base verrührt man dieses Salz mit wässeriger Ammoniumhydroxyd lösung, filtriert, wäscht das Filtergut mit Wasser und trocknet. Man erhält die freie Base als farbloses Kri stallpulver, das bei 283,5 bis 284,50 C unter Zer setzung schmilzt.