DE2335906A1

DE2335906A1 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von n-alkylarylaminen

Info

Publication number: DE2335906A1
Application number: DE19732335906
Authority: DE
Inventors: Toni Dipl Chem Dr Dockner; Herbert Krug
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1973-07-14
Filing date: 1973-07-14
Publication date: 1975-02-13
Also published as: DE2335906B2; JPS5040534A; JPS5761022B2; GB1466914A; US3957874A; FR2236839B1; DE2335906C3; FR2236839A1; BE817615A

Description

BASF Aktiengesellschaft- 2335906

Unser Zeichen: O₀Z.30 001 Bk/IG 6700 Ludwigshafen, ll_o7.l973

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von N-Alkylarylaminen

Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von N-Alkylarylaminen durch Umsetzen von Arylaminen mit Alkanolen und/oder Dialkyläthern in der Gasphase bei einer Temperatur von 180 bis 45O°C in Gegenwart von Trägerstoffen, die einen Gehalt an Sauerstoffsäuren des Phosphors haben.

Die Umsetzung von Arylaminen mit Alkanolen oder Dialkyläthern zur Herstellung von N-Alkylderivaten aromatischer Amine ist ein in der Technik eingeführtes Verfahren» Als Katalysatoren verwendet man in der Regel Stoffe, die weder vorwiegend dehydratisierende Eigenschaften noch vorwiegend dehydrierende Eigenschaften haben. Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise Aluminiumoxid oder Silikate. So wird nach dem in der deutschen Patentschrift 693 417 beschriebenen Verfahren nicht gealtertes Aluminiumoxid und bei dem in der deutschen Patentschrift 638 756 beschriebenen Verfahren Kieselsäure, z.B. Tonsil™ als Katalysator verwendet. Sowohl Aluminiumoxid als auch Kieselsäure z.B. Tonsil haben bei der Alkylierung aromatischer Amine den Nachteil, daß ihre Aktivität rasch abnimmt und somit die Lebensdauer sehr begrenzt ist (vgl. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. Xl/l, Seite Il6 und Journal of American Chemical Society, Bi. 46, 1924, Seite I838). Aus der deutschen Patentschrift 617 990 ist auch schon bekannt, daß man bei der Umsetzung von aromatischen Aminen mit Alkanolen Trägerstoffe, die einen Gehalt an Sauerstoffsäuren des Phosphors oder deren Salze haben, als Katalysatoren verwendet« Diese Katalysatoren erfüllen jedoch noch nicht die in der Technik an sie gestellten Anforderungen hinsichtlich der Lebensdauer.

Es war deshalb die technische Aufgabe gestellt, Katalysatoren zu finden, die bei der Alkylierung von aromatischen Aminen mit Alkanolen eine möglichst große Lebensdauer haben.

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Es wurde nun geiurideri, dab man N~Alkylarylamine in kontinuierlicher- Arbeitsweise durch Umsetzen von Arylaminen mit Alkanolen und/oder Dialkyläthern in der Gasphase bei einer Temperatur von l80 bis 450°C in Gegenwart von Trägeistoffen, die einen Gehalt an Sauerstoffsäuren des Phosphors haben, vorteilhafter als bisher erhält, wenn man als Katalysator Kieselsäure mit einer inneren Oberfläche von 50 bis 500 m /g verwendet, die einen Gehalt von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent an Phosphorsäure hat und dem Katalysator während der Umsetzung kontinuierlich Phosphorsäure und/oder Phosphorsäurealkylester zuführt.

Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß es mit hohen Ausbeuten und guten Umsätzen verläuft= Ferner hat das neue Verfahren den Vorteil, daß die verwendeten Katalysatoren langer als biäier eine gute Aktivität beibehalten« Zudem tritt kaum Kernalkylierung ein.
Bevorzugt verwendet man aromatische Amine der Formel

I,

in der R. und R_? für Wasserstoffatome stehen und R. auch einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnen kann, R, ein Wasserstoffatom, eine Cyano- oder Nitrogruppe oder einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bezeichnet und η für 1 oder 2 steht und R^, auch einen Phenylrest oder den Rest der Formel

"^R4"

stehen kann, in der R₂. für einen Alkylen- oder Alkylidenrest mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen steht und R^. und Rg Wasserstoffatome bezeichnen und R₁- auch einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten kann, wobei dann η für 1 steht.

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Bevorzugt geht man von aromatischen Aminen aus, die sich vom Benzol ableiten und eine Aminogruppe haben« Neben der Aminogruppe können die bevorzugten aromatischen Amine 1 bis 2 unter Reaktionsbedingungen inerte Substituenten, wie Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyan- oder Nitrogruppen, ferner Halogenatome oder Methylalkoxyreste enthalten. Besonders bevorzugt werden Anilin oder Toluidine als Ausgangsstoffe verwendet. Geeignete Amine sind beispielsweise Anilin, o-Toluidin, m-Toluidin, p-Toluidin, Anisidine, kernhalogenierte Aniline oder m~ und p-Nitranilin, ferner 4,4^!-Diaminodiphenylmethano

Bevorzugte Alkanole sind solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanole oder Butanole» Besondere Bedeutung hat ,Methanol oder Äthanol erlangt. Geeignete Dialkyläther sind solche mit Dialkylresten mit 1 bis ^ Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt sind Ä'ther mit gleichen Alkylresten» Geeignete Äther sind beispielsweise Dimethyläther, Diäthyläther, Di-n»-Propylather, Diisopropyläther oder Dibutyläther. Besondere Bedeutung hat Dimethyläther oder Diäthyläther erlangt„

Es versteht sich, daß aus den bevorzugten Ausgangsstoffen die bevorzugten Endstoffe resultieren* Falls man von Alkylarylaminen ausgeht, erhält man tertiäre Amine. Sollen bevorzugt Monoalkylamine erzeugt werden, geht man zweckmäßig von primären Aminen aus. Andererseits ist es auch möglich, die jeweils als Nebenprodukte anfallenden Mono- bzw. Dialkylarylamine in die Reaktion zurückzuführen, wo sie weiter alkyliert werden oder im Falle der Dialkylarylamine zu Monoalkylarylatninen umgewandelt werden.

Je Mol aromatisches Amin wendet man vorteilhaft 1 bis 4 Mol Alkanole oder Dialkyläther an. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, falls man N-Dialkylarylamine herstellen will, je Mol aromatische Amine 2 bis 20 Mol Alkanole anzuwenden, während man bei der Herstellung von N-Monoalkylarylaminen vorteilhaft je Mol aromatische Amine 1 bis .5 Mol Alkanole oder Dialkyl-. at her anwende*.

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Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von l80 bis 450 C durchgeführt. Besonders gute Ergebnisse erhält man bei Temperaturen von 220 bis 350⁰C. In der Regel führt man die Reaktion bei Normaldruck aus. Es ist auch möglich schwach erhöhten Druck z.B. bis zu 10 bar anzuwenden. Ferner wird die Umsetzung in der Gasphase durchgeführt. Es versteht sich, daß die Temperatur- und Druckbedingungen so gewählt werden, daß eine Gasphase vorliegt» Zusätzlich hat es sich als vorteilhaft erwiesen, Trägergase, die unter Reaktionsbedingungen inert sind, wie Stickstoff, mitzuverwenden.

Als Katalysatoren verwendet man Kieselsäure mit einer inneren Oberfläche von 50 bis 500 m /g, die einen Gehalt von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent an Phosphorsäure hat. Besonders bewährt hat sich Kieselsäure, die eine innere Oberfläche von 300 bis 450 m /g und einen Gehalt von 2 bis 10 Gewichtsprozent Phosphorsäure bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators hat. Die innere Oberfläche der Kieselsäure wird z.B. nach der BET-Methode bestimmt.

Geeignete Katalysatoren erhält man z.B. nach den in Ullmann's Enzyklopädie der technischen Chemie, 3-Auflage, Band 9, Seiten 275 ff. und Band 15, Seiten 712 ff. beschriebenen Arbeitsweisen. Mit besonderem Vorteil stellt man geeignete Katalysatoren her, z.B. indem man eine Natronwasserglaslösung mit der Dichte von 1,15 bis 1,20 g/cnr mit wäßriger Mineralsäure z.B. 20 bis 35"S^ei^^chtsprozentiger Schwefelsäure versetzt und über die Zwischenstufe eines Kieselsäuresols in ein wasserreiches Kieselsäurehydrogel überführt, das mit ammoniakalischem Wasser z.B. 0,1 bis 0,2-gewichtsprozentige Ammoniaklösung gewaschen wird. Der so entsalzte Hydrogel wird mit der nötigen Menge Phosphorsäure vorteilhaft unter Zusatz von Oxalsäure, z.B. 5 bis 15 %» bezogen auf Kieselsäure, in einer Mühle oder einer anderen Scherkräfte erzeugenden Vorrichtung behandelt, wobei Peptisation eintritt. Die so erhaltene Masse wird z.B. im Rauchgasstrom versprüht, wobei man ein als Wirbelschichtkatalysator geeignetes körniges Pulver erhält oder auf übliche Weise in Katalysatorformlänge überführt.

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Ein besonderes iAerKmal der Erfindung ist es, daß man während der Umsetzung fortlaufend Phosphorsäure und/oder Phosphorsäurealkylester zuführt. Zweckmäßig leitet man Phosphorsäure und/oder Phosphorsäurealkylester gelöst in den verwendeten Alkanolen oder Dialkyläthern in die Katalysatorschicht ein. Bevorzugt verwendet man Phosphorsäuretrialkylester, insbesondere mit Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei vorzugsweise die Alkylreste denjenigen der Alkanole oder Dialkyläther, die jeweils verwendet werden, entsprechen. Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn man je Liter Katalysator und Stunde 0,1 bis 5 g Phosphorsäure oder Phosphorsäurealkylester zuführt. Geeignete Phosphorsäureester sind Trimethylphosphat, Triäthylphosphat, Tripropylphosphat oder Triisobutylphosphat. Falls man Phosphorsäuretrialkylester verwendet, ist es auch möglich diese zusammen mit den verwendeten aromatischen Aminen und Alkanolen oder Dialkyläthern zu verdanpfen.

Ferner hat es sich als vorteilhaft erwiesen, eine Verweilzeit von 4 bis 20 sec/Katalysator einzuhalten. Besonders gute Ergebnisse erhält man auch, wenn man je Liter Katalysator und Stunde 100 bis 800 g aromatische Amine einsetzt.

Das Verfahren nach der Erfindung führt man beispielsweise aus, indem man die beschriebenen aromatischen Amine, Alkanole und/oder Dialkyläther verdampft und die Ausgangsstoffe gegebenenfalls unter Mitverwendung von Inertgasen und falls die Phosphorsäurealkylester mitverwendet werden, unter deren Zusatz gasförmig über eine fest angeordnete oder auf und ab wirbelnde Katalysßborschicht der beschriebenen Zusammensetzung leitet. Gegebenenfalls wird zusätzlich Phosphorsäure gelöst in Alkanol in die Katalysatorschicht eingeführt. Hierbei hält man die angegebenen Temperatuen, Verweilzeiten und die beschriebene Katalysatorbelastung ein. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wird entweder kondensiert oder direkt gasförmig einer Fraktionierkolonne zugeleitet, wobei die N-Alkylarylamine inieiner Form erhalten werden. Nicht umgesetzte Alkanole, Dialkyläther und aromatische Amine können wieder der Reaktion zugeführt werden.

N-Alkylarylamine, die nach dem Verfahren der Erfindung herge-

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stellt werden, sind Ausgangsstoffe zur Erzeugung von Farbstoffen. Schädlingsbekämpfungsmitteln oder anderen biolgischen Wirkstoffe^ wie Pflanzenschutzmitteln und Wachstumsregulatoren, ferner als Mineralölzusätze oder als Zusätze für Lacke und andere polymere Systeme.

Das Verfahren nach der Erfindung sei an folgenden Beispielen veranschaulicht.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Raunfeilen wie Kilogramm zu Liter.

Beispiel 1

In einem Wirbelschichtreaktor von 400 Raumteilen Inhalt werden 50 Gewichtsteile Katalysator angeordnet. Der Katalysator besteht aus Kieselsäure mit einer inneren Oberfläche von 400 m /g und hat einen Gehalt von 10 Gewichtsprozent an Phosphorsäure. In einem unterhalb der Wirbelzone angebrachten Quarzverdampfer werden stündlich bei 240°C 45 Gewichtsteile eines Gemisches aus 11,1 Gewichtsprozent Anilin und 88,9 Gewichtsprozent Äthanol verdampft (Molverhältnis 1 : 16) und von unten in der Wirbelzone eingeleitet. Die Wirbelzone wird während der Umsetzung auf einer Temperatur von 300⁰C gehalten. Gleichzeitig führt man 5 Gewiehtsteile eines Gemisches aus 0,7 Gewichtsrpozent Phosphorsäure und 99*3 Gewichtsprozent Äthanol direkt in die Wirbelschicht ein. Die Verweilzeit beträgt 6,5 see. Das erhaltene gasförmige Reaktionsgemisch wird anschließend kondensiert. Man erhält stündlich 48 Gewiehtsteile Kondensat, das 0,25 Gewiehtsteile Anilin, 1,5 Gewiehtsteile N-Monoäthylanilin und 5,6 Gewiehtsteile Ν,Ν-Diäthylanilin enthält. Dies entspricht einem Umsatz von 95 %· Von dem umgesetzten Anilin wurden 73,5 % zu Ν,Ν-Diäthylanilin und 23,5 % zu N-Monoäthylanilin umgewandelt.

Beispiel 2

Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, verdampft jedoch 55 Gewiehtsteile eines Gemisches aus 54,5 Gewichtsprozent Anilin und 45,5 Gewichtsprozent Methanol (Molverhältnis 1 : 2,4)

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und hält die Wirbelschicht bei einer Temperatur von 3JO⁰C. Die Verweilzeit beträgt 6,5 see. Nach sonst analoger Arbeitsweise erhält man stündlich 54 Teile Kondensat, das neben 2,1 Gewichtsteilen Anilin 25,2 Gewichtsteile N-Monomethylanilin vom Siedepunkt 196⁰C bei 760 mm Hg und 7 Gewichtsteile N,N-Dimethylanilin Kp 194⁰C bei 760 mm Hg enthält.

Das entspricht einem Umsatz von 93 %·

Die Ausbeute an N-Methylanilin von N,N-Dimethylanllin ist 97,8 %,

Beispiel 3

Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch HQ Teile eines Gemisches von 66 Gewichtsprozent o-Toluidin, 34 Gewichtsprozent Äthanol (Molverhältnis 1 : 1,2) und0,03 Gewichtsprozent Triäthylphosphat, die bei 250°C verdampft werden, während man die Wirbelschicht auf eine Temperatur von 330 C erhitzt. Man erhält stündlich I08 Gewichtsteile Kondensat

Das Kondensat enthält 14,5 Gewichtsteile o-Toluldin neben 60,0 Gewichtsteilen N-Monoäthyltoluidin und 10,7 Gewichtsteile Ν,Ν-Diäthyl-o-toluidin» Der Umsatz beträgt 80 %. Von dem umgesetzten o-Toluidin werden 82,5 % zu N-Monoäthyltoluidin und 13,1 % zu Ν,Ν-Diäthyltoluidin umgewandelt.

Der Umsatz war nach 1 000 Stunden unverändert 80 %. Der Katalysator hatte danach einen Kohlenstoffgehalt von <*0,5 Gewichtsprozent. 5 % des eingesetzten Äthanols fallen als Äthylen an.

Beispiel 4

Man verfährt wie in Beispiel 1, verwendet jedoch II5 Teile eines Gemisches von 41,8 Gewichtsprozent o-Taluidin, 10,4 Gewichtsprozent Ν,Ν-Diäthyltoluidin und 47,8 Gewichtsprozent Äthanol, das bei 250°C verdampft wird, während die Wirbelschicht auf eine Temperatur von 330 C gehalten wird. Gleichzeitig führt man S Gewichtsteile eines Gemisches aus 0,7 Gewichtsprozent

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Phosphorsäure dlr-ett :> η d:'.e tfirbclechicht ein. Man erhält stündlich Il6 Teile Kondensat, das 11,10 Gewichtsteile o-Taluidin, 44,60 Gewichtsteile N-Monoäthyltoluidin und 12 Gewichtsteile N,N-Diäthyltoluidin enthält.

Der Umffltz ist 77 %, von. dem umgesetzten o-Toluidin werden 96 $> zu N-Monoäthyltoluidin umgewandelt. Der Umsatz war nach 1 000 Stunden unverändert.

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Claims

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il. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von N-Alkylaryl-

v-^aminen durch Umsetzen von Arylaminen mit Alkanolen und/oder Dialkyläthern in der Gasphase bei einer Temperatur von ISO bis 450^oC in Gegenwart von Trägerstoffen, die einen Gehalt an Sauerstoffsäuren des Phosphors haben, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Kieselsäure mit einer —-—_______

inneren Oberfläche von 50 bis 500 m /g verwendet, die einen Gehalt von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent an Phosphorsäure hat und dem Katalysfcor während der Umsetzung kontinuierlich Phosphorsäure und/oder Phosphorsäurealkylester zuführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man je Mol Arylamine 1 bis 20 Mol Alkanole and/oder Dialkyläther verwendet.
3· Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Kieselsäure mit einer inneren Oberfläche von 300 bis .450 m /g verwendet.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kieselsäure einen Pho3jharSäuregehalt von 2 bis Gewichtsprozent hat.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man je Liter Katalysator und Stunde 0,1 bis 5 g Phosphorsäure oder Phosphorsäurealkylester zuführt.

BASF Aktiengesellschaft

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