DE69815690T2

DE69815690T2 - Herstellung von alkylierten aromatischen Aminen

Info

Publication number: DE69815690T2
Application number: DE69815690T
Authority: DE
Inventors: Bankupalli Satyavathi; Akash N.R. Patwari; Uday T. Bhalerao
Original assignee: Council of Scientific and Industrial Research CSIR
Current assignee: Council of Scientific and Industrial Research CSIR
Priority date: 1998-11-19
Filing date: 1998-11-19
Publication date: 2004-04-22
Anticipated expiration: 2018-11-20
Also published as: EP1002789A1; EP1002789B1; DE69815690D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von alkylierten aromatischen Aminen. Sie betrifft insbesondere ein verbessertes Verfahren zur selektiven Herstellung von ortho- und N-alkylierten aromatischen Aminen. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dialkylaminen, wie 2,6-Diethylanilin oder Dimethylanilin, und N-alkylierten Aminen, wie N-Ethyl- oder N-Methylanilinen. Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt die Umsetzung eines aromatischen Amins und eines primären oder sekundären Alkohols in Gegenwart eines neuen Katalysators, der Attapulgit enthält, der mit einem Gemisch aus Eisenoxid und Oxiden ausgewählter Übergangsmetalle des Periodensystems imprägniert ist. Die Umsetzung erfolgt unter mäßigen Bedingungen von Atmosphärendruck und niedrigen Temperaturen.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Der im Katalysator verwendete Attapulgit ist ein faseriger Ton. Die chemische Analyse des Attapulgit-Tons zeigt das Vorhandensein von Oxiden, wie SiO₂, Al₂O₃, MgO, Na₂O, Fe₂O₃ und Wasser zusammen mit Spuren von Nickel, Chrom, Zink, Kupfer, Blei, Zinn, Vanadium und Silber und die Zusammensetzung von Attapulgit, ausgedrückt als Molprozent ist wie folgt:

SiO₂ 55,03%

Al₂O₃ 10,24%

Fe₂O₃ 03,53%

MgO 10,49%

K₂O 00,47%

H₂O^– 09,73

H₂O⁺ 10,13
Die Erfinder forschten ausgiebig an der Verwendung von Attapulgit für die Katalyse chemischer Reaktionen. Einige andere Verwendungen von Attapulgit sind hier aufgeführt: Es wird als Polymerisationskatalysator, bei der Verarbeitung bzw. Verfeinerung von Pflanzenölen und -fetten, als Träger für körnige und pulverförmige Landwirtschafts-Chemikalien (Insektizide und Herbizide), bei der Rohölraffination, Entfernung, Neutralisierung, Aufhellung und zur Entschwefelung verwendet.
Es wird ebenfalls als Gießerei-Sandbindemittel auf Ölbasis und Wasserbasis, Latex-Anstrich-Verdickungsmittel, Gelbildner, Politur-Suspendierungsmittel für Schleifmittel und als Wachs-Emulsionsstabilisator verwendet.
Die erfindungsgemäß Forschung ergab, daß Attapulgit als Katalysator für die Alkylierungsreaktion verwendet werden kann. Bei der fortwährenden Arbeit der Erfinder an der Entwicklung von Attapulgit als Katalysator für die selektive Alkylierung aromatischer Amine wurde beobachtet, daß, wenn Attapulgit mit einer Kombination aus Eisenoxid und Oxiden ausgewählter Übergangsmetalle des Periodensystems imprägniert ist, die Alkylierungswirkung stark vergrößert wird. Es hat sich herausgestellt, daß die katalytische Aktivität des resultierenden Katalysators für die Alkylierungsreaktion, insbesondere für ortho- und N-Alkylierung, vergrößert wird.
Alkylierte aromatische Amine eignen sich in einem breiten Bereich von Anwendungen. Insbesondere ortho-alkylierte aromatische Amine werden als Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen, Insektiziden, Harzstabilisatoren, Inhaltsstoffen zur Compoundierung von Kautschuk und dergleichen verwendet.
In der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 47-24014/72 wurde ein Verfahren beschrieben, bei dem aromatische Amine, wie Anilin und dergleichen, mit Alkylaluminiumhalogenid umgesetzt werden und anschließend das erhaltene Gemisch mit Olefinen umgesetzt wird. Im japanischen Patent Nr. 50-137934/75 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem Niederolefine in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt werden, der aus Aluminiumanilid und halogenierten Kohlenwasserstoffen besteht. Die vorstehend genannten Verfahren haben die Vorteile, daß die Reaktionsaktivität und die -Selektivität hoch sind, aufgrund der Beteiligung der sehr hohen Temperaturen und Drücke besteht jedoch der Nachteil, daß die Reaktion für die Bedingungen geeignete Gerätschaft verwenden muß. Da eine erhebliche Menge Katalysator verwendet wird, ist die Behandlung zur Entfernung des Katalysators aus dem Reaktionsgemisch problematisch.
Andere herkömmliche Verfahren zur Herstellung der othoalkylierten aromatischen Amine umfassen ähnliche Verfahren, wie sie in US-Patent Nr. 2 814 646 vorgeschlagen sind, wobei ein aromatisches Amin mit Olefinen unter Erhitzen in Gegenwart eines Aluminiumanilid-Katalysators umgesetzt wird. Der Nachteil dieses Verfahrens ist, daß die Reaktionsaktivität niedrig ist, obwohl die Selektivität im Produkt hoch ist. In US-Patent Nr. 4 351 958 ist ein Verfahren zur Herstellung ortho-alkylierter aromatischer Amine beschrieben, wobei ein aromatisches Amin mit Olefinen bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 500°C mit einem Reak tionsdruck von 1 bis 30 kg/cm² und einem Katalysator aus Eisenoxid als Hauptbestandteil umgesetzt wurde. Bei diesem Verfahren wurde eine Vielzahl von Katalysatoren ausprobiert, und die maximale Selektivität von 2,6-Dialkylanilin ist als 51,6% unter den Optimalbedingungen beschrieben.
N-alkylierte aromatische Amine eignen sich bei einem weiten Bereich von Anwendungen. Sie werden als Rohmaterialien zur Synthese organischer Chemikalien verwendet, sowie als Zwischenprodukte zur Herstellung von Farbstoffen, in den Landwirtschaftsindustrien, wie Düngemittel, als Harzstabilisatoren, Kautschuk-Compoundierungs-Inhaltsstoffe und dergleichen.
Die katalytische Reaktion in der Dampfphase von Anilin und Ethanol ist das Verfahren der Wahl für die industrielle Produktion von N-Ethylanilin. Im europäischen Patent EP 39 061 wurde ein Verfahren beschrieben, bei dem aromatische Amine hergestellt werden, indem Olefine mit Ammoniak und einem primären oder sekundären Amin in Gegenwart einer Ruthenium- oder Eisen(III)verbindung, die in einem Flüssigphase-Lösungsmittel gelöst ist, behandelt wird. Die eingesetzten Temperaturen und Drücke sind 100 bis 250°C und 1 bis 12000 psig.
Im japanischen Patent 58 146 534 wurde ein Verfahren beschrieben, bei dem N-alkylierte Aniline durch Alkylierung von H₂NC₆H_5-nX_n mit Alkoholen/Ethern in der Gasphase in Gegenwart von S-Ion, Ti- und Zr-Katalysatoren hergestellt werden.
Andere Stände der Technik zur Herstellung von N-Ethylanilin umfassen Flüssigkeitsphasen- und Dampfphasenverfahren. Diese Verfahren unterscheiden sich überwiegend in der Art des verwendeten Katalysators. Die Flüssigphase-Verfahren erzeu gen N-Ethylanilin mit gleichen Mengen der diethylierten Produkte, und diese sind noch in Mode.
Es wurden mehrere Katalysatorkombinationen beschrieben, insbesondere Aluminiumoxid, das mit verschiedenen Metalloxiden aktiviert ist, scheint weithin verwendet zu werden. Zeolithe werden ausgiebig als Katalysatoren zur Herstellung N-alkylierter Aniline verwendet. Bauxit hat sich ebenfalls als guter Katalysator für diese Reaktion erwiesen.
Die Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung alkylierter aromatischer Amine.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung ortho-alkylierter und N-alkylierter aromatischer Amine. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von ortho-Ethyl- oder ortho-Methyl- oder N-Ethyl- oder N-Methyl-Aminen. Die Erfindung beruht auf den Entdeckungen, daß beim Imprägnieren von Attapulgit mit einer Kombination aus Eisenoxid und Oxiden ausgewählter Übergangsmetalle des Periodensystems die Aktivität des erhaltenen Katalysators für die selektive Alkylierung der aromatischen Amine vergrößert ist.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung stellt folglich ein verbessertes Verfahren zur Herstellung alkylierter aromatischer Amine bereit, umfssend das Umsetzen eines aromatischen Amins mit einem Alkohol in Gegenwart eines Katalysators, der Attapulgit zusammen mit Eisenoxid und einem oder mehreren Übergangsmetalloxiden umfaßt. Diese Katalysatoren sind in unserer EP-A-1 002 574 (Anwalts-Nr. 33.69289) beschrieben, deren Offenbarung hierin durch Bezugnahme aufgenommen ist. Die Reaktion erfolgt gewöhnlich bei Atmosphärendruck und 300 bis 400°C, und das Produkt läßt sich durch bekannte Verfahren erhalten.
Die Zusammensetzung des Katalysators, wie sie im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, umfaßt 1 bis 75% Eisenoxid, 1 bis 10% Titanmetalloxid, und als Rest Attapulgit, der sich zur Herstellung alkylierter aromatischer Amine eignet. Diese wird hergestellt durch das Verfahren mit den Schritten des Imprägnierens von Attapulgit mit einer Kombination aus Eisenoxid und Oxiden ausgewählter Übergangsmetalle des Periodensystems, des Umwandelns des erhaltenen Katalysators in die gewünschte Form und des Trocknens des Katalysators und Calcinieren durch bekannte Verfahren.
Das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Amin kann ausgewählt sein aus m-Toluidin, p-Toluidin, p-Ethylanilin, m-Ethylanilin, m-Ethylanilin, O-Ethylanilin, 2,3-Xylidin, N-Ethylanilin, M-Methylanilin.
Der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Alkohol kann ausgewählt sein aus Methanol, Ethanol, n-Propanol, n-Butylalkohol, Isobutylalkohol, Isopropylalkohol. Die eingesetzte Alkoholmenge kann im Bereich von 1 bis 10 Mol Alkohol, bezogen auf 1 Mol des verwendeten aromatischen Amins, liegen. Nach Beendigung der Reaktion kann das orthoalkylierte aromatische Amin durch Destillation von dem Reaktionsgemisch getrennt werden.
Der gewonnene Alkohol und das aromatische Amin können wiederverwendet werden. Als Nebenreaktionen können N,N-Dialkylamine in Mengen von 10 bis 20% produziert werden. Diese Nebenprodukte können wiederverwendet werden, so daß das gewünschte alkylierte Amin unter den gleichen Reaktionsbedingungen erzeugt wird. Infolgedessen erfolgt eine quantitative Umwandlung des Amins in die gewünschten alkylierten aromatischen Amine.
Die zur Imprägnierung verwendeten Metalloxide können bspw. Oxide üblicher Metallelemente sein, wie Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Germaniumdioxid, Magnesiumoxid und Übergangsmetalloxide, wie Kupferoxid, Titanoxid, Zirkonoxid, Chromoxid und dergleichen.
In unserer vorstehend genannten europäischen Patentanmeldung ist ein Verfahren zur Herstellung des im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysators beschrieben und beansprucht. Die Tabelle 1 zeigt, daß der Anstieg des Prozentsatzes an Eisenoxid von 0 bis 60% die Umwandlung von Anilin steigert, und Tabelle 2 zeigt den Anstieg der Selektivität des Katalysators zur Ringalkylierung. Die Abweichung ist in den Tabellen 1 und 2 gezeigt.
TABELLE 1 %EISENOXID IM KATALYSATOR VS UMWANDLUNG BEI VERSCHIEDENEN TEMPERATUREN
TABELLE 2 EISENOXID IN KATALYSATOR VS SELEKTIVITÄT DER PRODUKTE
TABELLE 3 ZEIGT DIE WIRKUNG DER AKTIVATOREN AUF DIE UMWANDLUNG UND SELEKTIVITÄT DER PRODUKTKOMPONENTEN DURCH FESTSETZEN DES PROZENTSATZES AN EISENOXID IM KATALYSATOR TEMPERATUR VS SELEKTIVITÄT VON MONOETHYLANILIN (MIT VERSCHIEDENEN AKTIVATOREN)
TEMPERATUR VS SELEKTIVITÄT VON N,N-DIETHYLANILIN (MIT VERSCHIEDENEN AKTIVATOREN)
TEMPERATUR VS SELEKTIVITÄT VON 2,6-DIETHYLANILIN (MIT VERSCHIEDENEN AKTIVATOREN)
Die Einzelheiten der Erfindung sind in den nachstehenden Beispielen beschrieben, die lediglich veranschaulichend den Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht einschränken sollen.
Beispiele
Beispiel 1:
50 g Attapulgit, der Eisenoxid und Zinnoxid als Katalysator enthält, werden in einen Reaktor gepackt und auf 350°C erhitzt. Ein flüssiges Gemisch von Anilin und Ethanol mit einem Molverhältnis von 1 : 5 wird mit einer Geschwindigkeit von 60 ml/Std. zugeführt, so daß die Reaktion erfolgt. Die so erhaltenen Produktkomponenten werden durch Destillation getrennt. Die Umwandlung des Amins beträgt 65%, und die Ausbeute an ortho-alkyliertem aromatischen Amin beträgt 44%.
Beispiel 2:
50 g Attapulgit, der Eisenoxid und Zinnoxid als Katalysator enthält, werden in einen Reaktor gepackt und auf 370°C erhitzt. Ein flüssiges Gemisch von Anilin und Ethanol mit einem Molverhältnis von 1 : 5 wird mit einer Geschwindigkeit von 60 ml/Std. zugeführt, so daß die Reaktion erfolgt. Die Umwandlung des Amins beträgt 69%, und die Ausbeute an ortho-alkyliertem aromatischen Amin beträgt 50%.
Beispiel 3:
50 g Attapulgit, der Eisenoxid und Magnesiumoxid als Katalysator enthält, werden in einen Reaktor gepackt und auf 370°C erhitzt. Ein flüssiges Gemisch von Anilin und Ethanol mit einem Molverhältnis von 1 : 5 wird mit einer Geschwindigkeit von 60 ml/Std. zugeführt, so daß die Reaktion erfolgt. Die so erhaltenen Produktkomponenten werden durch Destillation getrennt. Die Umwandlung des Amins beträgt 52%, und die Ausbeute an ortho-alkyliertem aromatischen Amin beträgt 5%.
Beispiel 4:
50 g Attapulgit, der Eisenoxid und Zinkoxid als Katalysator enthält, werden in einen Reaktor gepackt und auf 370°C erhitzt. Ein flüssiges Gemisch von Anilin und Ethanol mit einem Molverhältnis von 1 : 5 wird mit einer Geschwindigkeit von 60 ml/Std. zugeführt, so daß die Reaktion erfolgt. Die Produktkomponenten werden durch Destillation getrennt. Die Umwandlung des Amins beträgt 58%, und die Ausbeute an ortho-alkyliertem aromatischen Amin beträgt 11%.
Beispiel 5:
50 g Attapulgit, der Eisenoxid und Chromoxid als Katalysator enthält, werden in einen Reaktor gepackt und auf 370°C erhitzt. Ein flüssiges Gemisch von Anilin und Ethanol mit einem Molverhältnis von 1 : 5 wird mit einer Geschwindigkeit von 60 ml/Std. zugeführt, so daß die Reaktion erfolgt. Die Produktkomponenten werden durch Destillation getrennt. Die Umwandlung des Amins beträgt 57%, und die Ausbeute an ortho-alkyliertem aromatischen Amin beträgt 14%.
Beispiel 6:
50 g Attapulgit, der mit Eisenoxid und Germaniumdioxid als Katalysator imprägniert ist, werden in einen Reaktor gepackt und auf 375°C erhitzt. Ein flüssiges Gemisch von Anilin und Ethanol mit einem Molverhältnis von 1 : 5 wird mit einer Geschwindigkeit von 60 ml/Std. zugeführt, so daß die Reaktion erfolgt. Die Produktkomponenten werden durch De stillation getrennt. Die Umwandlung des erhaltenen Anilins beträgt 87%, und die Ausbeute an N-Alkylanilin beträgt 75%.
Beispiel 7:
50 g Attapulgit, der mit Eisenoxid und Germaniumdioxid als Katalysator imprägniert ist, werden in einen Reaktor gepackt und auf 350°C erhitzt. Ein flüssiges Gemisch von Anilin und Ethanol mit einem Molverhältnis von 1 : 5 wird mit einer Geschwindigkeit von 60 ml/Std. zugeführt, so daß die Reaktion erfolgt. Die Produktkomponenten werden durch Destillation getrennt. Die Umwandlung des erhaltenen Anilins beträgt 80%, und die Ausbeute an N-Alkylanilin beträgt 64%.
Beispiel 8:
50 g Attapulgit, der Eisenoxid und Magnesiumoxid als Katalysator enthält, werden in einen Reaktor gepackt und auf 370°C erhitzt. Ein flüssiges Gemisch von Anilin und Ethanol mit einem Molverhältnis von 1 : 5 wird mit einer Geschwindigkeit von 60 ml/Std. zugeführt, so daß die Reaktion erfolgt. Die Produktkomponenten werden durch Destillation getrennt. Die Umwandlung des Amins beträgt 52%, und die Ausbeute an N-alkyliertem aromatischem Amin beträgt 22%.
Beispiel 9:
50 g Attapulgit, der mit Eisenoxid und Chromdioxid als Katalysator imprägniert ist, werden in einen Reaktor gepackt und auf 375°C erhitzt. Ein flüssiges Gemisch von Anilin und Ethanol mit einem Molverhältnis von 1 : 5 wird mit einer Geschwindigkeit von 60 ml/Std. zugeführt, so daß die Reaktion erfolgt. Die Produktkomponenten werden durch Destillation getrennt. Die Umwandlung des erhaltenen Anilins beträgt 57%, und die Ausbeute an N-Alkylanilin beträgt 33%.
Beispiel 10:
50 g Attapulgit, der mit Eisenoxid und Zinkdioxid als Katalysator imprägniert ist, werden in einen Reaktor gepackt und auf 370°C erhitzt. Ein flüssiges Gemisch von Anilin und Ethanol mit einem Molverhältnis von 1 : 5 wird mit einer Geschwindigkeit von 60 ml/Std. zugeführt, so daß die Reaktion erfolgt. Die Produktkomponenten werden durch Destillation getrennt. Die Umwandlung des erhaltenen Anilins beträgt 58%, und die Ausbeute an N-Alkylanilin beträgt 38%.

Claims

Verfahren zum Herstellen von alkylierten aromatischen Aminen mit dem Schritt des zur Reaktion Bringens bzw. Umsetzens eines aromatischen Amins mit einem Alkohol im Beisein bzw. in Gegenwart eines Katalysators, der Attapulgit zusammen mit Eisenoxyd und einem oder mehr Übergangsmetalloxyden umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Alkohol ein C_1-6-Alkanol ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem der aromatische Teil des Amins eine Phenylgruppe ist.
Verfahren nach Anspruch 1 mit den Schritten des Umsetzens eines aromatischen Amins, das ausgewählt ist aus Anilin, Toluidin, Xylidin, N-Methyl-Anilin, N-Ethyl-Anilin, m-Ethyl-Anilin, p-Ethyl-Anilin, o-Ethyl-Anilin mit einem primären oder sekundären Alkohol, der ausgewählt ist aus Ethanol, Methanol, Isopropyl-Alkohol bei atmosphärischem Druck und bei einer Temperatur in dem Bereich von 300–400°C und des Wiedergewinnens des gewünschten Amins durch herkömmliche Methoden.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die verwendete Alkoholmenge in dem Bereich von 1–10 Mol basierend auf einem bzw. bezogen auf ein Mol des verwendeten Amins ist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die verwendete Aminmenge in dem Bereich von 1–3 Mol ist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem das hergestellte alkylierte aromatische Amin durch Destillation getrennt wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem das gebildete Nebenprodukt wiederverwertet bzw. wiederverwendet wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem das Übergangsmetalloxyd ein Kupferoxyd, Titanoxyd, Zirkoniumoxyd, Chromoxyd, Germaniumoxyd, Zinnoxyd, Zinkoxyd, Magnesiumoxyd oder Aluminiumoxyd ist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem der Katalysator 1–75 Gewichtsprozent Eisenoxyd und 1–10 Gewichtsprozent Übergangsmetalloxyd enthält.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem der Katalysator durch Imprägnieren oder inniges Vermischen von Attapulgit mit dem Eisenoxyd und dem Übergangsmetalloxyd hergestellt wird und bei dem der resultierende Katalysator zu der gewünschten Form konvertiert wird und der Katalysator mit bekannten Methoden getrocknet und kalziniert wird.
Verfahren nach Anspruch 11, bei dem der Schritt des Trocknens des Katalysators bei einer Temperatur in dem Bereich von 90–100°C bewirkt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 oder 12, bei dem der Katalysator bei einer Temperatur in dem Bereich 400-450°C kalziniert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem der verwendete Katalysator ein mit Eisenoxyd und einem Übergangsmetalloxyd, das ausgewählt ist aus Magnesiumoxyd, Zinkoxyd, Chromoxyd und Germaniumoxyd, imprägniertes Attapulgit ist.