CH163007A - Verfahren zur Herstellung von Aminen. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung -von     Aininen.       Vorliegende Erfindung betrifft ein Ver  fahren zur Herstellung von Aminen durch  Reaktion eines Alkohols mit einer Stick  stoffbase, zum Beispiel     Ammonia;k    oder sub  stituiertem Ammoniak in Gegenwart eines       Katalyten.     



  Die dabei auftretenden verwickelten Re  aktionen können allgemein     wie    folgt dar  gestellt werden, wobei<B>B</B> irgend ein     alipha-          tisches    oder aromatisches Kohlenwasserstoff  radikal bedeutet; es kann auch verschiedene  Radikale in     ein-er    und derselben Reaktion  darstellen, was     Anlass    zur Bildung     gemis-ch-          ter    Amine gibt.

    
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    Aluminium-,     Thorium-,    blaues Wolfram-,  Titan-, Chrom-,     blau-es        Molybdän-    und     Zir-          konoxyde    sind in der Literatur als     Kataly-          ten    für diese Reaktionen genannt; aber ihre  Wirksamkeit ist so gering,     dass    ihre Anwen  dung noch     keinen-Eingang    in die Praxis  gefunden hat.  



  Gemäss vorliegender Erfindung können  zum Beispiel Amine leicht hergestellt wer  den, indem man     Aihmoniak    oder     sulbstituier-          tes    Ammoniak und einen Alkohol im Dampf  zustand über einen heissen     Katalyten    leitet  oder mit ihm in     Berührungbringt,    der Phos  phor und insbesondere     Sauerstoffsäurenvon         Phosphor., ihre     Anhydride,    polymere Sauer  stoffsäuren     von    Phosphor und ihre Salze ent  hält;

   zum Beispiel     Ortho-pli#o,sphorsäure,        Me-          taphosphorsäure,        Pyrop'h.c)spho#rsäure,        Pho-s-          phorpentoxyd,        Dimetaphosphorsäure,        Tri-          metaphospharsäure,        primär-es        Ammenium-          phosphat,        sekunfixes        Ammoniumphosphat,          no,rmal-es        A-mmoniuinphosphat,

          Ammonium-          metaphosphat,        sekundäxes        Ammoniumpyro-          phosphat,    normales     Ammo#niumpyropli-osphat"          Aluminiumpliosphat,    saures Aluminiumphos  phat und Mischungen     von    zwei oder meh  reren     solch-er    Stoffe enthält.  



  Versuche. haben ergeben,     dass    die Reak  tion     vorteilbaft    bei, Temperaturen von 250  bis<B>500' C</B> ausgeführt wird, insbesondere  zwischen<B>300</B> und 400<B>0 C.</B>  



  Bei der Ausführung des Verfahrens wird  der Alkohol und das     Ammoniak    oder substi  tuierte Ammoniak in Dampfform über oder  durch den     Katalyten    oder den     Kontaktstoff     geleitet, der auf die gewünschte Temperatur  erhitzt ist und als solcher angewandt wird  oder auf Stoffen, wie zum Beispiel Bims  stein,     Kieselsäure-Gel,        Infusorienerde,    Quarz,  Filterstein, Steingut, Graphit,     kieselreiehen     Mineralien, Metallen,     Mexaloxyden    und -sal  zen, Asbest, Stein, Schlacken, Zementen,  Sand     usw.,    niedergeschlagen, fein     #verteilt     oder mit ihnen vermischt, ist.  



  Die Reaktion kann in einem Gefäss -be  kannter Art erfolgen, wie es für solche Re  aktionen verwendet wird, etwa in einem röh  renförmigen, mit     oder-ohne    Flüssigkeitsbad  zur Temperaturregulierung, oder     inGefässen,     in welchen der     Katalyt    in     aufeinanderfolgen-          den    Schichten verteilt ist, mit oder, ohne       Wärmeaustauscher        zwiselien    den Schichten.

    Der Apparat, welcher gebraucht wird, bildet  übrigens keinen Bestandteil der     Erfin        ung,     und die soeben erwähnten Arten -von Appa  raten sind nur     der    Anschaulichkeit halber  aufgeführt.  



  Der Druck kann über oder unter Atmo  sphärendruck gehalten     wer-den,    ohne     dass-          dies    den Zweck der Erfindung verändern  würde,    Wie es bei dieser Art     von    Reaktionen  charakteristisch ist, wird eine Mischung von  Aminen mit gewissen Mengen unveränderten  Ausgangsmaterials erhalten, die von den  Betriebsbedingungen und dem verwendeten  Material abhängen. Die Produkte werden  .durch bekannte oder sonst geeignete Mittel  gesammelt und gereinigt.

   In gewissen Fällen       können-die    Produkte durch Methoden gerei  nigt- werden, welche auf dem chemischen       Verhalten    der primären, sekundären und ter  tiären Amine beruhen, nämlich wenn es ge  stattet ist, die Amine mit andern Verbindun  gen reagieren zu lassen. Reinigung kann  ebenfalls durch Umsetzung der Amine in  Salze und Extraktion mit geeigneten Lö  sungsmitteln erfolgen. Die Reinigungsver  fahren bilden keinen Bestandteil der Erfin  dung.  



  <B>Nach</B> Wunsch kann jedes von der Reak  tion nicht betroffene Ausgangsmaterial aus    den Produkten entfernt und neuerdings durch  die Reaktionszone geführt werden.  



  <I>Beispiel<B>1:</B></I>  Eine verdünnte     Lösuno,    von     Orth        lios-          C        OT          phorsäure,    enthaltend<B>500</B>     gr    Säure, wird  unter fortwährendem     iStören    und unter     Auf-          recliterhaltung    einer über dem :

  Siedepunkt  der Lösung     liegen-den    Temperatur auf einen  Liter gestossenen Bimsstein gesprengt.     Me-          i-Ii,Ylalko.'holdampf    und     Ammo-niak    im     Ver--          hältnis    von<B>1</B>     gr        Methylalkohol    auf<B>1,5</B> -bis  <B>2,5</B> Liter Ammoniak werden in einem geeig  neten     Reaktionsgefäss    bei Temperaturen vor  zugsweise zwischen<B>250</B> und<B>500' C</B> -über  den     Katalyten    geleitet.

   Das Reaktionspro  dukt enthält -viel     Monomethylamin,    neben  etwas unverändertem     Methylajkoliol,    Ammo  niak, 'Wasser     und        Di-    und     Trimethylaminen.     



  <I>Beispiel 2:</I>       Methylalko.hol    und     Anilindampf    im Ver  hältnis von     1:100        gT    Methylalkohol auf<B>72</B>     gr     Anilin werden bei Temperaturen zwischen  vorzugsweise     -25,0    und<B>500 ' C</B> über den im  Beispiel<B>1</B> beschriebenen     Katalyten    geleitet.  <B>D</B> s Reaktionsprodukt enthält viel Dimethyl-           anilin,    überschüssigen     Methylalkoho,1    und  kleine Beträge von Anilin     und        MonometliyI-          anilin.     



  <I>Beispiel<B>3:</B></I>  Eine verdünnte Lösung von sekundärem       Amnioniumphosphat    mit     .396        gr    Phosphat  wird langsam mit     einemLiter    gestossenem       Filterstein,bis    auf Trockenheit eingedampft,       MetliyIalkohol    und     Mono-inethylamindampf     im Verhältnis von<B>100</B>     gr        MetliyIaJkohol    auf  <B>72</B> bis<B>216</B> Liter     Monomethylamin    werden  in einem geeigneten Reaktionsgefäss bei Tem  peraturen zwischen vorzugsweise<B>250</B> und  <B>500 ' C</B> über den     Katalyten    geleitet.

   Das Re  aktionsprodukt enthält viel     Di-    und     Tri-          methylamin.     



  <I>Beispiel 4:</I>  Man stellt zwei verdünnte Lösungen her:  <B>1.</B> Mit einem Gehalt von<B>132</B>     gr    sekun  därem     Ammoniumphosphat;     2. Mit einem Gehalt von     333        gr        Alumi-          niumsulia,t.     



  Man     misellt    die Lösungen<B>1</B> und     2,    und  filtriert den Niederschlag aus. Der Nieder  schlag von Aluminiumphosphat wird mit  mehr Wasser angesetzt und wiederum     fil-          Lriert        usw.,    bis alles     Suliat    entfernt ist.

   Der  ausgewaschene Niederschlag wird in Wasser  suspendiert     und    auf     300,ein#    heissen gestosse  nen Bimsstein gesprengt, oder er wird mit  dem Bimsstein unter beständigem Rühren  eingedampft.     Äthylalko-hol    und Ammoniak  im Verhältnis von<B>10</B>     gr        Äthylalkohol    auf  4 bis 1-2 Liter     Ammoniak    werden bei Tem  peraturen von<B>250</B> bis<B>500' C</B> in einem ge  eigneten Reaktionsgefäss     überden        Katalyten          ,e     <B>0,</B> leitet. Das Reaktionsprodukt enthält viel       Mono-ätliyIamin.     



  <I>Beispiel<B>5:</B></I>  Man stellt zwei Lösungen her:  <B>1.</B> Verdünnte Lösung     von    Aluminiumsul  fat, enthaltend<B>333</B>     gr    Aluminiumsulfat;  2. Verdünnte Lösung von     Orthophosphor-          säure    mit 294     gr        Orthophosphorsäure,       Lösung<B>1</B> wird mit genügend verdünntem       Ammoniakwasser    behandelt, um das Alumi  nium als Hydrat auszufällen- Der Nieder  schlag wird durch Aufschwemmen und Fil  trieren von     Sulfaten    -gereinigt.

   Der gewa  schene Niederschlag wird in Wasser     susspen-          J.i.ert.    Lösung<B>2</B> wird zum suspendierten  Aluminiumhydrat gegeben und auf einen Li  ter heissen gestossenen Bimsstein gesprengt,.  der in steter Bewegung gehalten wird.     Me-          i-hylalko-ho,1        und    Ammoniak im Verhältnis       -von   <B>10</B>     gr        Methylalkoliol    und<B>3</B> bis<B>7</B> Liter  Ammoniak werden bei Temperaturen von  vorzugsweise zwischen<B>2,50</B> und<B>HOC</B>     über-          den        Katalyten    geleitet.

   Das Reaktionspro'       dukt    enthält viel     Di-    und     Trimethylamin.     <I>Beispiel<B>6:</B></I>  <B>60</B>     gr        Diammoniumphospliat    werden in.  einer kleinen Menge Wasser gelöst,- und  74     gr    fein gepulverter     Infusarienerde    werden  mit     dies-er    Lösung getränkt. Man gibt     ge-          nüg.end    Wasser hinzu, um eine sehr steife  Paste zu erhalten. Diese wird bei etwa  <B>100' C</B> getrocknet     und    dann in Stücke von  jeder     gewünsellten    Grösse gebrochen.

   Aus der  raste können auch Pillen von jeder ge  wünschten Form oder Grösse geformt wer-,  .den.     Lässt    man     Methylalkoholdampf    und  Ammoniak unter den Bedingungen nach Bei  spiel<B>1</B> über diesen     Katalyten    streichen, so  erhält man viel     Monamethylamin.        Di-    und       Trimethylamin        wer-den    in viel geringerem  Betrage erzeugt.  



  <I>Beispiel<B>7:</B></I>  Eine verdünnte Lösung von     Metaphos-          phorsäure    (400     gr    Säure) wird     aufeinen    Li  ter gestossenen Bimsstein unter beständigem  Stören und     Aufrecliterhaltung    einer über  dem Siedepunkt der Lösung liegenden Tem  peratur gesprengt.

   Gewöhnlicher     Butylalko-          holdampf    und Ammoniak im Verhältnis     von-          148        gr        Butylalkohol    auf<B>68</B>     gr        Amnioniak     werden in einem geeigneten Reaktionsgefäss  bei Temperaturen zwischen     250    und<B>500' C</B>  über- den     obengenannten        Katalyten    geleitet.

    Man erhält eine Mischung von primären, se-           Imndären        uiid    tertiären     Butylaminen        zusam-          inen    mit etwas von der Reaktion nicht     erfass-          -tem        Butylalkohal-und    Ammoniak.  



  <I>Beispiel<B>8:</B></I>  Eine verdünnte     LÖ-Sun""    von     Orthophos-          phorsäure    (Gehalt<B>5Ö0</B>     gr    Säure) wird auf  einen Liter gestossenen Bimsstein gesprengt,  wobei fortwährend gerührt und eine Tempe  ratur oberhalb des Siedepunktes der     Lös-dug     aufrechterhalten wird. Man heizt weiter, bis  eine kurze Zeitlang Rotglut erreicht ist.

    Ein     beträel-itlielier    Teil der Säure wird dabei  in Polymere von     Pyrophorspliorsäure    über  geführt, so in     i(H.P,0,)"o-der        (HP,0,),.        Di-          methylamin    und Methylalkohol im Verhält  nis von     22        gr        Dimethylamin    auf 46     gr        Me-          thylalkoholda        mpf        wer-den    über den genann  ten     Katalyten    geleitet,

   bei Temperaturen  zwischen<B>250</B> und<B>500 ' C.</B> Man erhält     Tri-          methylamin    und etwas von der Reaktion  .nicht     erfasstes        Dimethylamin        und        Methyl-          alkohol.     



  <I>Beispiel<B>9:</B></I>  <B>213</B>     gr        Phosphorpentoxyd    -wird in einem       geeignetenBehälter,    bei     ständigem.Umrühren     <B>zu</B> einem Liter<B>g</B>     estossenem    Bimsstein subli  miert. Eine Mischung -von<B>30</B>     gr    normalem       i'ropylalko,hol    und 25     gr   <U>Ammoniak</U> im  dampfförmigen Zustand wird in einem ge  eigneten Reaktionsgefäss über den     angege-          gebenen        Katalyten    geleitet,     wo-bei    Tempera  turen zwischen<B>250</B> und<B>500' G</B> aufrecht  erhalten werden.

   Man erhält eine Mischung  der drei möglichen     Propylamine    mit etwas  von der Reaktion nicht     erfasstem        Pro-pylalko-          hol    und     Am-moniah.     



  Es ist zu bemerken,     dass    die obigen Bei  spiele nur der besseren Verständlichkeit der  Erfindung halber angegeben     sin#d,    und     --dass     die Betriebsbedingungen, Temperaturen     usw.     verändert -werden können, ahne den Bereich  der Erfindung zu verlassen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Aminen durch Reaktion eines Alkohols mit ein-er Stickstoffbase, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart eines phosphor haltigen Katalyten erfolgt. UNTERANSPRüGEE. <B>1.</B> Verfahren nach Patentansprueh"dadurch gekennzeichnet, dass man die Stickstoff base und deÜ Alkohol in Dampfform über den Katalyten leitet. 2.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man den Katalyten erwärmt. <B>3.</B> Verfahren nach Unteranspruch<B>1,</B> da durch gekennzeichnet, dass der Katalyt eine Sauerstoffsäure des Pliosphors ent hält. 4. Verfahren nach Unteranspruch <B>1,</B> da durch gekennzeichnet, dass der Katalyt Pho#sp'ho-rsä,ureanhydria enthält.

   <B>5.</B> Verfahren nach Unteranspruc11 <B>1,</B> da- .durch gekennzeichnet, dass der Katalyt eine polymere Sauerstoffsäure des Phos phors, enthält. <B>6.</B> Verfahren nach Unteransp-ruc'h <B>1,</B> da durch gekennzeichnet, dass der Hatalyt ein Phosphorsäuresalz enthält.

   <B>7.</B> Verfahren nach 1Jnteranspruc'h <B>3,</B> da durch gekennzeichnet, dass -der Katalyt Ort'hophosphorsäure, enthält. <B>8.</B> Verfahren nach Unteranspruch<B>3,</B> da durch gekennzeichnet, dass der Katalyt Metaphospho-rsäure enthält.

   <B>9.</B> Verfahren nach Unteranspruch<B>3,</B> da durch gekennzeichnet, dass der Katalyt- Pyroplio#sp'ho-rsäure enthält.<B>. -</B> <B>10.</B> Verfahren nach Unteransprucli 4, da durch gekennzeichnet, dass der Katalyt Pho-spho.rpentoxyd enth#Llt. <B>11.</B> Verfahren nach Unteransprueh <B>5,</B> da durch gekennzeichnet, dass der Katalyt Dimetaphosp'hors#Lur-e enthält. 12.

   Verfahren nach Unterauspruch <B>5,</B> Ja- ,durch gekennzeichnet, däss der Katalyt Trimetapliospliorsäure enthält. <B>13.</B> Verfahren nach Unteranspruch<B>6,</B> da durch gekennzeichnet, dass der Katalyt ein primäre Ammoniumpho'sPhat ent hält. 14. Verfahren nach Unteranspruch<B>6,</B> da durch gekennzeichnet, dass der Katalyt ein sekundäres Ammoniumpho#sphat ent hält.

   <B>15.</B> Verfahren nach Unteransprucli <B>6,</B> da durch gekennzeichnet, dass der Katalyt ein normal-es Ammoniumpho#sphat ent hält. <B>16.</B> Verfahren nach Unteranspruch<B>6,</B> da durch, gekennzeichnet, dass der Katalyt ein Ammoniummetapho-sphai enthält.

   <B>17.</B> Verfahren nach Unteranspruch <B>6,</B> da durch gekennzeichnet, dass der Katalyt tD .ein sekundäres Ammoniumpyrcphosphat enthä,le. <B>18.</B> Verfahren nach Unteranspruch<B>6,</B> da durch gekennzeichnet, dass der Katalyt normales Ammoniumpyrophosphat ent hält.

   -19. Verfahren nach Unteransprucb. <B>6,</B> da- .durch gekennzeichnet, dass der Katalyt ein Alumniumphosphat enthält. 20. Verfahren nach Unteranspruch<B>.19,</B> da durch gekennzeichnet, dass der Katalyt saures Aluminiumphosphat enthält.

   21. Verfahren nach Unterünspruch <B>1,</B> da durch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart des phosphorhaltigen Ka- talyten und von Bimsstein erfolgt. 22. Verfahren nach Unteranspruch<B>1,</B> da- .durch gekennzeichnet, dass die Reaktion in -Gegenwart des Katalyten und von Kieselslure-Gel erfolgt.

   <B>23.</B> Verfahren nach Unterauspruch <B>1,</B> da durch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart des Katalyten und von Infusorienerde erfolgt. 24. Verfahren nach Unteranspruch <B>1,</B> da- .durch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart des Katalyten und von Quarz erfolgt. 25.

   Verfahren nach Unteranspruch<B>1,</B> da durch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart des Katalyten und von Filterstein erfolgt.<B>-</B> <B>26.</B> Verfahren nach Unteranspruch<B>1,</B> da durch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegen-wart des Katalyten und von Steingut erfolgt. 2.7. Verfahren nach Unteranspruch<B>1,</B> da durch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart des Katalyten und von Graphit erfolgt.

   <B>28.</B> Verfahren nach Unteranspruch<B>1,</B> Ja- .durch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart des Katalyten und von kieselsäurereichen Mineralien erfolgt. <B>29.</B> Verfahren nach Unteranspruch<B>1,</B> da durch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart des Katalyten und eines Metall-es erfolgt.

   <B>30.</B> Verfahren nach TIuteranspruch <B>1,</B> da durch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart des Katalyten und eines Metalloxydes stattfindet. <B>31.</B> Verfahren nach Unteranspruch<B>1,</B> da durch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart des Katalyten und eines Metallsalzes erfolgt. <B>32.</B> Verfahren nach Unteranspruch<B>1,</B> da durch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart des Katalyten und voll Asbest erfolgt.

   <B>33.</B> Verfahren nach Unteranspruch<B>1,</B> da durch gekennzeichnei, dass die Reaktion in Gegenwart des Katalyten und von Stein erfolgt. 34. Verfahren nach Unteranspruch<B>1,</B> da durch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart des Katalyten und von Schlacke erfolgt. <B>35.</B> Verfahren nach Unteranspruch<B>1,</B> da- .durch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart des Katalyten und von Zement erfolgt.

   <B>36.</B> Verfahren nach Unteranspruch<B>1,</B> da durch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart des Katalyten und von Sand erfolgt. <B>37.</B> Verfahren nach Unteranspruc'h <B>1,</B> da durch gekennzeichnet, dass man die Re aktion in Gegenwart des phosphorhalti gen Katalyten bei einer Temperatur zwischen<B>250</B> und<B>500 ' C</B> stattfinden lässt. äg. #V.erfa#ren nach 'Unteranspruch<B>27,</B> da durch gekennzeichnet,

   dass die Reaktion in Gegenwart eines eine -Sauerstoffsäure des Phosphors enthalten-den Katalyteil bei einer Temperatur zwischen<B>250</B> und <B>500 ' C</B> erfolgt. <B>39.</B> Verfahren nach Unteranspruch.<B>37,</B> da durch gekennzeichnet, dass die Reaktion in- Gegenwart eines Pliospliars#lureanhy- drid, enthaltenden Katalyten bei einer Temperatur zwischen<B>250</B> und<B>500 ' C</B> erfolgt. A.

   Verfahren nach 'Unleranspruch <B>37,</B> da-- durch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart eines eine polymere Sauer stoffsäure des Phosphors enthaltenden Katalyten bei ein-er Temperatur Zwischen 250 <B>und</B> 500 <B>'</B> C erfolgt. 41.

   Verfahren nach Unteranspruch <B>37,</B> da durch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart eines ein -Pliosphorsäure- salz <B>-</B> enthaltenden Katalyten bei ein-er Temperatur zwischen<B>250</B> und <B>500 '. C</B> erfolgt.