Verfahren zur Herstellung von Cyclooctatetraen
Es ist bekannt, dass man Cyclooctatetraen durch cyclisierende Polymerisation von Acetylen in Gegenwart von Nickelkatalysatoren und in Anwesenheit eines Lösungsmittels, z. B. eines cyclischen Athers wie Tetrahydrofuran, bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck herstellen kann. Als Katalysatoren werden bei den bekannten Verfahren insbesondere die Halogenide, Cyanide, Rhodanide oder Enolate des Nickels verwendet. Alle diese bekannten Verfahren verwenden jeweils einen bestimmten Katalysator dieser Art, wobei als Zusätze lediglich Aktivatoren, z. B. alkalisch wirkende Stoffe wie Oxyde, Hydroxyde, Alkoholate, Phenolate, Carbonate und Cyanide der Alkali- oder Erdalkalimetalle, Metallcarbide oder auch Stickstoffbasen verwendet werden. Auch Zusätze von Inhibitoren, z. B.
Antioxydantien, zur Verminderung der Peroxydbildung am Lösungsmittel sind bekannt.
Bei der technischen Durchführung eines kontinuierlichen Verfahrens zur Herstellung von Cyclooctatetraen erwiesen sich jedoch die nach dem bekannten Verfahren erzielten Reaktionsgeschwindigkeinen und damit die erzielten Raum-Zeit-Awsbeuten als zu gering. Eine Erhöhung der Temperatur steigert zwar die Reaktionsgeschwindigkeit, führt aber zugleich zu vermehrter Harzbildung infolge überhöhten Katalysatorzusatzes.
Es wurde nun gefunden, dass die kontinuierliche Herstellung von Cyclooctatetraen durch cyclisierende Polymerisation von Acetylen bei erhöhtem Druck und bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Nickelkatalysatoren und einem wasserfreien Lösungsmittel verbessert wird, wenn man als Katalysator ein Gemisch von mehreren komplexen Nickelenolaten oder ein Gemisch von Nickelcyanid mit mindestens einem komplexen Nickelenolat oder ein Gemisch aus mindestens einem Nickelkomplex von o-Amino-phenol oder -thiophenol und Nickelcyanid oder mindestens einem komplexen Nickelenolat verwendet.
Geeignete Katalysatoren sind z. B. Gemische von Nickelcyanid mit Nickelacetatessigester, Nickelbenzoylessigester, Nickelacetylacetonat oder Nickelbenzoylacetonat, ferner als Mischungen von Nickelenolaten untereinander Gemische von Nickelacetatessigester mit Nickelacetylacetonat oder Nickelbenzoylessigester mit Nickelbenzoylacetonat. Als besonders vorteilhaft hat sich das System Nickelacetylacetonat/Nickelacetessigester erwiesen. Dieses Gemisch ist in den für die Reaktion in Frage kommenden Lösungsmitteln gut löslich. Das Mischungsverhältnis der Komponenten in der jeweils verwendeten Katalysatormischung ist in weiten Grenzen varta- bei und liegt zwischen 10:1 und 1:10 Mol. Vorzugsweise arbeitet man mit Katalysatormischungen, bei denen das Mischungsverhältnis innerhalb der Grenzen 1 : 2 bis 2:1 liegt, z.
B. mit Mischungen, in denen die Komponenten in etwa äquivalenten Mengen vorhanden sind.
Als Lösungsmittel verwendet man vorteilhaft cyclische Äther, z. B. Tetrahydrofuran, oder aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, oder Gemische von Benzol mit Tetrahydrofuran. Die verwendeten Lösungsmittel müssen wasserfrei und zweckmässig weitgehend peroxydfrei sein, d. h. der Wassergehalt muss in der Regel unter 0,01 O/o liegen.
Es ist zweckmässig, Lösungsmittel zu verwenden, die ein gutes Lösungsvermögen für die verwendeten Katalysatormischungen besitzen.
Die Verwendung der oben angeführten Mischkatalysatoren bietet den Vorteil, im kontinuierlichen Verfahren die Katalysatormenge unter 0,3 O/o, bezogen auf das Lösungsmittel, zu senken, ohne die Reaktionsgeschwindigkeit herabzusetzen. Zur Erzielung der gleichen Reaktionsgeschwindigkeit bei den bekannten Verfahren, die jeweils mit einem bestimmten Stoff als Kataly & ator arbeiten, muss die 1,5- bis 3fache Menge angewendet werden. Diese erhöhte Katalysatormenge führt aber stets zu vermehrter Bildung von harzartigen Nebenprodukten.
Man arbeitet zweckmässig bei Temperaturen zwischen 80 und 180"C, vorzugsweise zwischen 100 und 1400 C. Das Acetylen wird, zweckmässig in Form von Acetylen-Stickstoffgemischen, bei 20 bis 200 at, vorteilhaft bei 100 bis 150 at, eingepresst.
Die Raum-Zeit-Ausbeute beträgt etwa 2,0 kg/l Reaktionsraum/Tag. Sie kann auf ein Mehrfaches, z. B. 5,0 bis 8,0 kg/l Reaktionsraum/Tag erhöht werden, wenn man eine geringere Cyclooctatetraenkonzentration, z. B. unter 10 O/o, in dem auf Cyclooctatetraen aufzuarbeitenden Rohprodukt in Kauf nimmt.
Die Verwendung der genannten Gemische als Katalysatoren macht den Zusatz von sogenannten Aktivatoren, der in den meisten Fällen zur Bildung unerwünschter Nebenprodukte führt, unnötig. Dagegen kann man Antioxydantien, wie Polyoxyphenole, Hydrochinon, Acylgallate und Bisulfide in Konzentrationen bis zu 0,010/o zusetzen. Ein erhöhter Zu- satz an Antioxydantien kann die Reaktionsgeschwindigkeit ungünstig beeinflussen.
Es ist vorteilhaft, unter Ausschluss von Sauerstoff, sei es als gelöstes Gas oder in Form von peroxydischen Verbindungen mit dem Lösungsmittel, und hydroxylhaltigen Verbindungen, wie Wasser, zu arbeiten. In diesem Fall kann auf jeden Zusatz, z. B. von wasserentziehenden Mitteln wie Calciumcarbid, Calciumhydrid, Äthylenoxyd und von Antioxydantien, verzichtet werden. Diese Massnahme fördert die Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit in merkbarem Masse. Dabei soll in der Regel das für die Synthese allgemein zu verwendende Acetylen-Stickstoffgemisch von den letzten Spuren Sauerstoff befreit werden. In dem verwendeten Gas soll der Sauerstoffgehalt vorteilhaft unter 0,002 O/o, der Feuchtigkeitsgehalt unter 0,05 g/m3 liegen.
Die Durchführung der Reaktion erfolgt am besten in bekannter Arbeitsweise in den gewöhnlichen Hochdrucköfen aus Eisen, da das Material infolge Abwesenheit von korrodierenden Stoffen keinen grossen Belastungen ausgesetzt ist.
Bei der Synthese des Cyclooctatetraens nach der Erfindung kann man die Reaktionsgeschwindigkeit bei vermindertem Katalysatorzusatz so weit anheben, dass eine kontinuierliche Durchführung der Cyclisierung bei guten Durchsätzen möglich ist. Die Bildung der Nebenprodukte wird überraschenderweise durch die wesentlich verringerten Verweilzeiten und durch den verminderten Katalysatorzusatz zurückgedrängt.
Beispiel 1
In einen 150 l-Hochdruckofen werden stündlich 100 1 wasser- und peroxydfreies Tetrahydrofuran, in welchem 0,3 Gew.O/o eines Gemisches von Nickelacetessigester und Nickelacetylacetonat im Verhältnis 1:1 und 0,01 Gew.-e/o Hydrochinon gelöst sind, eingepumpt. Am Boden des Ofens werden stündlich durch mehrere Düsen 30-35 Nm3 eines Gemisches aus 40 VoI. /o Acetylen und 60 Vol.0/o Stickstoff eingeleitet, welches vorher möglichst vollständig von Sauerstoff befreit wurde. Durch eine Gasumlaufpumpe wird das Gasgemisch bei 50 atü im Kreislauf umgepumpt. Die Ofentemperatur wird auf 120 bis 125 eingestellt.
Bei der Aufarbeitung erhält man stündlich 12 kg Cyclooctatetraen neben geringen Mengen Phenylbutadien, Benzol und festen Reaktionsprodukten. Die Raum-Zeit-Ausbeute beträgt 1,9 kg Cyclooctatetraen je Liter Kontaktraum und Tag.
Beispiel 2
In Abänderung der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wird der Zulauf mit 0,2 O/o des Katalysatorgemisches und ohne Zusatz von Hydrochinon eingepumpt. Der Sauerstoffgehalt im Synthesegas beträgt weniger als 0,002 Vol.O/o. Die Ausbeuten an Cyclooctatetraen sind praktisch die gleichen wie im Beispiel 1.
Beispiel 3
Durch einen Hochdruckofen mit 80 1 Inhalt, welcher mit einem Gemisch aus 30 O/o Benzol und 70 O/o Tetrahydrofuran gefüllt ist, wird bei einem Druck von 18 at und bei einer Temperatur von 1200 Acetylen im Kreis geführt. Der Acetylenpartialdruck beträgt etwa 15 at. Die umlaufende Gasmenge beträgt 20 bis 25 Nm3/h. Durch dieses System werden ausserdem stündlich 100 1 Lösungsmittel von der oben angegebenen Zusammensetzung gepumpt. In dem Lösungsmittel sind 0,25 01o eines Katalysatorgemisches aus 1 Teil o-Amino-phenol-Nickel und 1,5 Teilen Nickelacetylacetonat gelöst bzw. dispergiert enthalten.
Im Syntheseofen wird mittels eines Leitrohres ein innerer Flüssigkeitsumlauf nach dem Mammut Prinzip in Gang gehalten, welcher einen Temperaturausgleich bewirkt und auch ein Absinken des dispergierten Aminophenol-Nickels verhindert.
Bei der destillativen Aufarbeitung des Syntheseproduktes erhält man stündlich 6,5 bis 7,0 kg Cyclooctatetraen neben etwas Phenylbutadien, Benzol und polymeren Nebenprodukten. Die Raum-Zeit-Ausbeute beträgt 2,0 bis 2,1 kg/l Katalysatorraum und Tag.
Beispiel 4 Der r Syntheseofen wird in gleicher Weise, wie das in Beispiel 3 beschrieben worden ist, betrieben.
Als Katalysator wird diesmal ein Gemisch von Nikkelcyanid und Nickelacetessigester im Verhältnis 1:1 und in einer Konzentration von 0,3 O/o, auf das Lösungsmittel berechnet, zugegeben.
Man erhält stündlich 5,7 kg Cyclooctatetraen, das entspricht einer Raum-Zeit-Ausbeute von 1,74 kg/l Katalysatorraum und Tag.