Verfahren zur Herstellung von Elektroden Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Elektroden und ein Mittel zur Durchführung des Verfahrens.
Gebrannte Kohlenstoffelektroden, die für den Be trieb von Elektroöfen und für die elektrochemische Herstellung von Aluminium verwendet werden, be stehen aus einem Grundmaterial und einem Binde mittel. Das Grundmaterial ist praktisch elementarer Kohlenstoff, beispielsweise gebrannter Petrolkoks, anderer Koks, Holzkohle, verschiedene Arten von Kohlen und Russ. Diese Stoffe werden in der tech nischen Literatur als amorpher Kohlenstoff bezeich net, wiewohl die Röntgenstrahlen-Analyse und andere Untersuchungsmethoden kleine Kristallite nach weisen lassen.
Als Bindemittel werden für diese bekannten Elek troden beispielsweise Petrolpech, ein Rückstand bei der Aufarbeitung von asphaltischem Erdöl, andere Pecharten und verschiedene Teere benutzt. Viele dieser Bindemittel bestehen aus elementarem Kohlen stoff und Kohlenwasserstoffen. In der technischen Literatur werden noch andere Bindemittel erwähnt, wie Melasse, Harze, Terpentin und verschiedene Stoffe, die man bei der Destillation organischer Sub stanzen gewinnt. Das Bindemittel kann ganz oder teilweise aus einer oder mehreren organischen Ver bindungen unter Ausschluss von elementarem Kohlen stoff bestehen.
Solche Bindemittel enthalten gewöhn lich flüchtige Anteile, die beim Brennen weitgehend entfernt werden. Der nach dem Brennen verbleibende Rückstand de Bindemittels besteht dann im allge meinen aus elementarem Kohlenstoff, der die Teil chen der Grundmasse miteinander verbindet. Alle diese Bindemittel werden üblicherweise für die ge nannten Zwecke als Kohlenstoffbinder bezeichnet.
Nach der bisher üblichen Methode wird beispiels weise Petrolkoks zerkleinert und gebrannt. Das ent- stehende Produkt wird gepulvert und mit dem war men Bindemittel, das in Form kleiner Teilchen vor handen ist, gemischt. Die Mischung wird abgekühlt, gebrochen und zerrieben, und dient zur Herstellung des Materials der Elektrode.
Das zerkleinerte Ge misch wird in einer Form so lange erhitzt, bis es eine Paste bildet. Dann nimmt man die Form aus dem Ofen heraus und unterwirft die Masse in der Form einem hohen Druck. Sie wird darauf aus der Form entfernt und unter Luftabschluss in einem Ofen ,gebrannt, um die flüchtigen Anteile auszutrei ben. Wegen der geringen thermischen Leitfähigkeit der Masse erfordert der Brennprozess grosse Auf merksamkeit.
Die fertigen Elektroden sind oft ver- krümmt, zeigen eine ungenügende elektrische Leit fähigkeit oder eine zu kleine mechanische Festigkeit, Eigenschaften, die von einem fehlerhaften Brand herrühren. Häufig sind Brennzeiten von 1-2 Wochen notwendig, insbesondere wenn es sich um grosse Elektroden handelt. Auch die Abkühlungszeit der Öfen ist lang.
Bei einem anderen bekannten Verfahren wird die Elektrodenmasse durch Auspressen in Strangform gebracht. Dieser Strang wird in Stücke von entspre- chendes Länge geschnitten, und die Stücke werden gebrannt, wie vorstehend beschrieben.
Beim Brennen werden die flüchtigen Anteile des Bindemittels ausgetrieben und die verbleibenden zer setzt oder gekrackt. Die flüchtigen Anteile gehen als Gase oder Dämpfe weg und schliesslich bleibt ein Rückstand zurück, der aus Koks besteht..
Bei mit Gas beheizten Öfen beträgt die Maximal temperatur etwa 1050 C.
Diese Methoden werden seit mindestens 50 Jahren verwendet, wie sich aus einem Handbuch über Elek trische Beleuchtung von Crocker ergibt, das 1901 von der Van Nostrand Company herausgegeben ist. Anstelle der gebrannten Elektroden verwendet man seit vielen Jahren auch solche Elektroden, bei welchen die pastenförmige Mischung des Grund materials mit dem ungebrannten Bindemittel in einen Blechmantel eingefüllt und in diesem Mantel als Elektrode in Schmelzöfen zur Herstellung von Eisen legierungen, Kalziumkarbid und anderen Erzeug nissen benutzt wird.
Die pastenförmige Ausgangs mischung wird beim Absinken im Blechmantel durch die Ofenhitze gebrannt und tritt im Ofen als ge brannte Kohlenstoffelektrode in den eigentlichen Ofenraum ein. Diese Art von Elektroden ist als Söder- bergelektrode oder selbstbackende Elektrode bekannt. Der Nachteil, der sich aus der geringen thermischen und elektrischen Leitfähigkeit der Ausgangspaste er gibt, macht sich besonders bei diesen selbstbackenden Elektroden bemerkbar. Die niedrige elektrische Leit fähigkeit macht sich in einem verminderten elektri schen Wirkungsgrad geltend.
Die Paste kann wegen der Herstellungsart nicht gepresst werden, bevor sie in die Brennzone kommt. Um solche selbstbackende Elektroden bei der elektrolytischen Herstellung von Aluminium in einem Aluminiumreduktionsofen ver wenden zu können, muss man in die weiche Paste elektrisch leitende Stangen eintreiben. Es kommt auch häufig vor, dass die Füllung dieser Elektroden eine zu weiche und ungleichmässige Struktur aufweist, so dass sie in Stücke zerfällt und bricht. Solche Schwie rigkeiten sind seit vielen Jahren bekannt.
Die Herstellung der gebrannten und der selbst backenden Elektroden sowie des dazu benötigten Materials ist in dem Buch von G. L. Mantell In- dustrial Carbon beschrieben, das von der Van Nostrand Company 1946 veröffentlicht wurde.
Gegenstand des Patentes ist ein Verfahren zur Herstellung von Elektroden, das dadurch gekenn zeichnet ist, dass man eine Masse, die mindestens teil weise aus elementarem Kohlenstoff bestehende Form körper und ein kohlenstoffhaltiges, beim Brennen die Formkörper bindendes Mittel enthält, wobei die ein zelnen Formkörper ein Gewicht von 23-116 g, ein wahres spezifisches Gewicht von mindestens 1,8 und einen elektrischen Widerstand von höchstens 0,00615 Ohm/cm3 aufweisen, zur Elektrode brennt.
a) Elementaren Kohlenstoff enthaltende Form körper können z. B. wie folgt hergestellt werden: Roher Ölruss hat bekanntlich eine amorphe Struk tur und eine verhältnismässig erhebliche Teilchen grösse. Der reine und teure Russ wird aus Erdgas ge wonnen. Er dient dazu, Druckerschwärze herzustellen und weist im allgemeinen eine Teilchengrösse von weniger als 60 Millimikron (0,000,060 mm) auf.
Die Teilchengrösse von Lampenruss beträgt allgemein höchstens 100 Millimikron. Dagegen hat der rohe Ölruss gewöhnlich eine Teilchengrösse von 200 bis 275 Millimikron. Er enthält auch noch eine erheb liche Menge an flüchtigen Anteilen, die im wesent lichen aus Kohlenstoffverbindungen bestehen. Seine Farbe ist blauschwarz. In der Form, wie er gewon nen und verkauft wird, stellt er eine Zusammen- ballurig der feinen Teilchen dar.
Diese Aggregate können eine Grösse von 0,42 mm oder mehr auf weisen. Infolgedessen kann man den rohen Ölruss nicht zur Herstellung von Druckerschwärze benutzen. Er ist bisher als Heizmaterial und als billiger Füll stoff verwendet worden. Seine Teilchengrösse kann bis zu 1 Mikron und mehr ansteigen.
Dieser rohe Ölruss dient vorzugsweise zur Her stellung der erfindungsgemäss verwendeten Formkör per. Durch Erhitzung kann er in einen harten und kristallinen Kohlenstoff übergeführt werden, mit dem man Fensterglas ritzen kann. Man kann auch noch andere elementaren Kohlenstoff enthaltende Form körper verwenden, es wird aber vorgezogen, den rohen Ölruss für sich allein hierfür zu benutzen oder doch eine Mischung, in der mindestens 25 0,74 davon enthalten sind.
Zweckmässig enthält eine solche Mi- schung 50 % oder mehr an dem rohen Ölruss. Bei allen hier angegebenen prozentmässigen Mengenver hältnissen handelt es sich, wenn nicht anders ver merkt, um Gewichtsprozente.
Bevorzugt werden die Formkörper wie folgt her gestellt: Als Grundmaterial wird roher Ölruss mit einer weichen, amorphen Struktur und einer Teilchengrösse von 200-600 Millimikron verwendet. Diese feinen Teilchen liegen in Form von Aggregaten vor, die weit grössere Abmessungen aufweisen.
Dieses Grundmate- rial besteht aus rund 75 % elementarem Kohlen- stoff, etwa 15 % absorbiertem oder adsorbiertem Wasser und 9 0/a flüchtigen Anteilen, in der Haupt sache Kohlenstoffverbindungen.
Wenn der rohe Ölruss aus einem Erdöl mit Asphaltbasis hergestellt wird, oder vorzugsweise aus einer Fraktion eines solchen Erdöls, stellen diese flüchtigen Kohlenstoffverbindungen Glieder der aro matischen Reihe dar, oder sie sind andere Ring kohlenwasserstoffe oder Verbindungen mit geschlos sener Kette. Zumindest enthalten die flüchtigen An teile erhebliche Mengen derartiger Kohlenstoffver- bindungen.
Der rohe Ölruss enthält gewöhnlich einen geringen Prozentsatz an Schwefel und Asche. Zweckmässig soll er nicht mehr als 0,75 % Schwefel und nicht mehr als 0,40 o/a Asche führen. Für bestimmte Zwecke wird gefordert, dass die Elektrode so wenig Schwefel und Asche als nur möglich aufweist, beispielsweise für die elektrolytische Herstellung von Aluminium.
Da aber alle Rohstoffe, die bevorzugt zur Erzeugung von Elektroden benutzt werden, nur einen geringen Gehalt an Schwefel und Asche besitzen, haben die mit dem rohen Ölruss gewonnenen Elektroden nicht mehr als 0;75 % Schwefel und nicht mehr als 0,40 % Asche, und meist noch weniger.
Der rohe Ölruss wird bei 100 C an der Luft unter normalem atmosphärischem Druck von etwa 760 mm Hg getrocknet. Beim Trocknen wird prak tisch alles Wasser entfernt, dagegen nicht die flüch tigen Anteile. Sofern irgendwelche flüchtigen Stoffe weggehen, ist ihre Menge so gering, dass sie ver nachlässigt werden kann.
Das getrocknete Grundmaterial besteht im wesent- lichen aus 90,5 % elementarem Kohlenstoff, 9,3 0/0 flüchtigen Anteilen und gegebenenfalls noch aus einem kleinen Prozentsatz an Schwefel und Asche.
Dieses getrocknete Material wird nun mit einem ungebrannten Bindemittel gemischt. Als Bindemittel wird ein aus Erdöl gewonnenes Rückstandspech einem Steinkohlenteerpech vorgezogen. Das im vorliegenden Beispiel benutzte Pech hat einen Erweichungspunkt von 7l C. Man kann Rückstandspeche mit einem Erweichungspunkt von 70-127 C anwenden.
Das Bindemittel wird in einem Kessel bei einer Temperatur zwischen etwa 149-204 C geschmolzen. Das Schmelzen wird unter normalem Luftdruck vor genommen. Das geschmolzene Pech bildet bei 149 bis 204 C eine giessbare Flüssigkeit. Das gesamte Wasser ist in diesem Zustand praktisch aus dem Pech entfernt.
Das getrocknete Grundmaterial wird nun zu dem trockenen und geschmolzenen Pech im Kessel hinzu gefügt. Das Grundmaterial liegt in der Form von Aggregaten seiner feinen Teilchen vor. Die Abmes sungen dieser Aggregate betragen etwa 0,42 mm. Das trockene Grundmaterial wird langsam in auf einanderfolgenden kleinen Mengen zugesetzt, unter heftigem Reiben und Rühren, um eine gleichmässige Mischung zu erzielen und die Aggregate soweit als möglich in feine Teilchen aufzulösen. Die Aggregate werden gegen die Kesselwand gerieben oder sie wer den auf andere Weise mechanisch bearbeitet, um sie aufzubrechen.
Die Temperatur des geschmolzenen Pechs und der Mischung wird dabei auf 149-204 C gehalten. Nach beendetem Zusatz wird die Mischung kräftig durchgearbeitet, gerieben und gerührt, um bei Aufrechterhaltung der Temperatur möglichst alle Aggregate zu zerlegen. Die feinen Teilchen des Grundmaterials absorbieren oder adsorbieren das ge schmolzene Pech soweit als möglich. Das Pech über zieht die feinen Teilchen. In dieser Stufe der Mischung wird nur wenig von den flüchtigen Anteilen, die ur sprünglich im Grundmaterial vorhanden sind, abge trieben.
Es wird bevorzugt, so zu arbeiten, dass entweder alle flüchtigen Anteile des Grundmaterials oder wenigstens die Hauptmenge davon in der Mischung verbleiben.
Die so erhaltene Masse wird nun zu Ziegel oder Briketten verformt, die eine hohes spezifisches Ge wicht aufweisen, und in diesem Zustand gebrannt. <I>Beispiel</I> Die Formkörper können wie folgt erhalten wer den, wobei man verwendet:
EMI0003.0033
Roher <SEP> Ölruss <SEP> (bei <SEP> 100 <SEP> C <SEP> getrocknet
<tb> und <SEP> 10 <SEP> % <SEP> flüchtige <SEP> Anteile <SEP> aufweisend) <SEP> <B>880/9</B>
<tb> Erdölrückstand <SEP> (bei <SEP> 149 <SEP> C <SEP> getrocknet) <SEP> 12% Der Ölruss befindet sich in Form von Aggregaten aus feinen Partikeln. Er wird bei 149-204 C mit dem Bindemittel vermischt, wobei gleichzeitig die Aggregate zerkleinert werden.
Das erhaltene Gemisch wird. auf etwa 25 C ge kühlt und stellt alsdann eine pulverige Masse dar. Aus dieser Masse werden bei einem Druck von etwa 1050 kg/cm2 Formkörper gepresst und diese unter Luftabschluss nach folgendem Schema gebrannt:
EMI0003.0044
1. <SEP> Stufe: <SEP> 2 <SEP> Stunden <SEP> bis <SEP> zu <SEP> 1093 <SEP> C
<tb> 2. <SEP> <SEP> : <SEP> 1 <SEP> Stunde <SEP> bei <SEP> 1093-1204 <SEP> C
<tb> 3. <SEP> <SEP> : <SEP> 35 <SEP> Minuten <SEP> bei <SEP> 1204-1260 <SEP> C
<tb> 4. <SEP> <SEP> : <SEP> 45 <SEP> Minuten <SEP> bei <SEP> 1260-1296 <SEP> C.
Die gebrannten Formkörper werden im Ofen auf 20-25 C gekühlt und sind sodann gebrauchsbereit.
Zur Herstellung einer gebrannten Elektrode dar aus werden verwendet:
EMI0003.0049
Gebrannte <SEP> Formkörper <SEP> 500/0
<tb> (praktisch <SEP> .ganz <SEP> aus <SEP> elementarem <SEP> Kohlen stoff, <SEP> Gew.: <SEP> 75 <SEP> g; <SEP> wahres <SEP> spez. <SEP> Gewicht
<tb> 2,02; <SEP> Widerstand: <SEP> 0,006 <SEP> Ohm/cm3)
<tb> Kohlenstoffhaltiger <SEP> Füllstoff <SEP> 40%
<tb> (erhalten <SEP> durch <SEP> Vermahlen <SEP> von <SEP> gebrannten
<tb> Formkörpern <SEP> auf <SEP> eine <SEP> Teilchengrösse <SEP> unter
<tb> 0,74 <SEP> mm)
<tb> Erdölrückstand <SEP> (Bindemittel) <SEP> 10% Der Füllstoff und das Bindemittel werden bei 149-204 C vermischt und die auf dieselbe Tempe ratur erwärmten Formkörper sodann beigemischt.
Die erhaltene Masse wird in einer Metallform ge- formt, wobei die gebrannten Formkörper sich in dieser Form gegenseitig abstützen.
Die Masse wird sodann in der Form unter Luft abschluss nach folgendem Schema gebrannt:
EMI0003.0055
1. <SEP> Stufe: <SEP> 2 <SEP> Stunden <SEP> bei <SEP> 316-1094 <SEP> C
<tb> 2. <SEP> <SEP> : <SEP> 1 <SEP> Stunde <SEP> bei <SEP> 1094-1204 <SEP> C
<tb> 3. <SEP> <SEP> : <SEP> 35 <SEP> Minuten <SEP> bei <SEP> 1204-126011 <SEP> C
<tb> 4. <SEP> <SEP> : <SEP> 45 <SEP> Minuten <SEP> bei <SEP> 1260-1315 <SEP> C. Während der 4. Stufe ist die Temperatur an nähernd während der ganzen Dauer über 1288 C.
Ein anderes Beispiel für die Zusammensetzung des Gemisches, das zur Brikettierung dient, ist unter Weglassung etwa vorhandener Beträge an Schwefel und Asche:
EMI0003.0060
Elementarer <SEP> Kohlenstoff
<tb> aus <SEP> dem <SEP> rohen <SEP> Ölruss <SEP> 77 <SEP> %
<tb> Flüchtiger <SEP> Anteil
<tb> aus <SEP> dem <SEP> rohen <SEP> Ölruss <SEP> <B>7,711/o</B>
<tb> Bindemittel <SEP> <B><I>15,011a</I></B> In diesem Fall stellt das Gemisch bei 149-204 C eine Paste dar .und bleibt auch so nach der Abkühlung auf .der Brikettierungstemperatur von 93 oder 25 C.
Die voneinander getrennten Teilchen des elementaren Kohlenstoffs haben ein Maximum an Bindemittel ab sorbiert oder adsorbiert und sind auch vollständig von dem Bindemittel eingehüllt. In diesem Gemisch ist ein überschuss an Bindemittel vorhanden, der die bevorzugte, pastenförmige Struktur verursacht. Das Gemisch kann selbstverständlich ohne weiteren Zusatz von Bindemittel brikettiert werden.
Man kann es aber auch weiter abkühlen und dann zerkleinern, wobei man plastische Teilchen von etwa 0,42 mm Grösse erhält. Diese plastischen Teilchen können wie der ohne jeden weiteren Zusatz von Bindemittel bri kettiert werden.
Das zur Brikettierung bestimmte Gemisch wird bevorzugt unter einem Druck verformt, der hinreicht, um :ein dichtes und gleichmässiges Brikett oder einen gebundenen Formkörper zu ergeben. Die Brikettie- rungstemperatur kann bei 93 C liegen. Bei dieser Temperatur kann man einen Druck von ungefähr <B>1050</B> kg pro cm anwenden. Man kann auch mit kleineren oder grösseren Drucken arbeiten und auch andere Brikettierungstemperaturen wählen.
Beispiels weise kann man bei einer Temperatur von 20-25 C arbeiten, wobei aber dann ein höherer Druck als 1050 kg/cm= bevorzugt wird. In manchen Fällen ist es zweckmässig, Brikette herzustellen, die das Maxi mum an erreichbarer Dichte aufweisen, während man in anderen Fällen vorzieht, mit geringerer Dichte zu arbeiten.
Die fertiggestellten Brikette können nun unter Luftabschluss in einem Ofen gebrannt werden. Vor zugsweise verwendet man einen mit Gas beheizten Ofen. Beim Brennen entwickelte Gase oder Dämpfe werden mit Vorteil abgetrieben. Gleichzeitig entstehen ein Rückstand aus in den flüchtigen Anteilen des Grundmaterials enthaltenen Stoffen und ein eben solcher Rückstand aus dem Bindemittel. Die Rück stände bestehen praktisch aus elementarem Kohlen stoff.
Bei dem vorliegenden, letztgenannten Beispiel beträgt das Gewicht an Rückstand aus dem Binde- mittel 34'% von dem ursprünglichen Gewicht des ungebrannten Bindemittels in dem Brikett.
Man kann das Brennen der Brikette in einem Zug vornehmen, aber man kann es auch zweistufig durchführen. Bei Verwendung eines gasbefeuerten Ofens ist eine Erhitzung der Brikette in vier Stufen zweckmässig, und zwar:
EMI0004.0038
1. <SEP> Stufe: <SEP> 2 <SEP> Stunden <SEP> bis <SEP> zu <SEP> 1093 <SEP> C
<tb> 2. <SEP> <SEP> : <SEP> 1 <SEP> Stunde <SEP> auf <SEP> 1093-1204 <SEP> C
<tb> 3. <SEP> <SEP> : <SEP> 35 <SEP> Minuten <SEP> von <SEP> 1204-1260 C <SEP> und
<tb> 4. <SEP> <SEP> : <SEP> 45 <SEP> Minuten <SEP> von <SEP> 1260-1296 C. Die Temperatur, auf welche die Brikette wäh rend der letzten Stufe erhitzt werden, beträgt zweck mässig mindestens 1288 C während der ganzen Zeit von 45 Minuten.
In manchen Fällen ist es vorteilhaft, in dieser letzten Erhitzungsstufe eine Temperatur von min destens 1344 C anzuwenden.
Die Erhitzung in der vierten und letzten Stufe des Brennens der Brikette bezüglich Temperatur und Zeitdauer spielt eine wichtige Rolle bei der Überführung der ursprünglichen, feinen und amor phen Struktur der Teilchen des rohen Ölrusses in die harte und kristalline Struktur des Kohlenstoffs, mit dem man Fensterglas ritzen kann.
Ein typischer Verlauf eines Brennprozesses für die Brikette ist im folgenden wiedergegeben:
EMI0004.0051
Zeit <SEP> in <SEP> Minuten <SEP> vom <SEP> Beginn <SEP> Temperatur <SEP> des <SEP> Ofens
<tb> der <SEP> Erhitzung <SEP> in <SEP> Celsiusgraden
<tb> 0 <SEP> Heizungsbeginn
<tb> 10 <SEP> 316
<tb> 24 <SEP> 494
<tb> 34 <SEP> 594
<tb> 66 <SEP> 666
<tb> 80 <SEP> 760
<tb> 105 <SEP> 910
<tb> 120 <SEP> 966
<tb> 135 <SEP> 1027
<tb> 155 <SEP> 1088
<tb> 185 <SEP> 1160
<tb> 220 <SEP> 1216
<tb> 230 <SEP> 1260
<tb> 255 <SEP> 1294
<tb> 275 <SEP> <B>1296</B> Am Ende der Brennperiode von 4 Stunden 35 Minuten wird die Beheizung des Ofens abgestellt.
Man lässt die Brikette zweckmässig im Ofen unter Luftabschluss auf 20-25 C abkühlen.
Auf diese Weise werden zweckmässig kleine Bri- kette gebrannt, deren Gewicht etwa 28 g beträgt. Man erhält so elementaren Kohlenstoff enthaltende Formkörper von einheitlicher und fester Struktur. Da bei der Herstellung der fertigen Elektrode erhebliche Anteile dieser Formkörper, im folgenden kurz ge brannte Brikette bezeichnet, in Verwendung kommen, wird die Brenndauer für die Elektroden stark herab gesetzt und im gleichen Verhältnis die Abkühlungs dauer vermindert. Beim Brennen in einem gasbe feuerten Ofen können die Brikette in Sand oder einem anderen Material gebettet und dadurch von einander getrennt gehalten werden.
Die Härte verschiedener Stoffe nach der bekann ten Mohsschen Skala ist:
EMI0004.0060
Stoff <SEP> Nummer
<tb> in <SEP> der <SEP> Härteskala
<tb> Talk <SEP> 1
<tb> Apatit <SEP> (CaF)Ca4(P04)3 <SEP> 5
<tb> Quarz <SEP> 7
<tb> Diamant <SEP> 10 Graphit ist nach der Mohsschen Härteskala sogar noch weicher als Talk.
Die Härte des kristallinen Kohlenstoffs, der nach dem angegebenen Verfahren erhalten wird, entspricht in der Mohsschen Härteskala mindestens der Nr. 6 und ist in vielen Fällen höher als 7. Im allgemeinen wird die Härte 7 erreicht und dies ist das bevorzugte Ergebnis.
Eine typische Analyse eines gebrannten Briketts ist nachstehend wiedergegeben:
EMI0005.0001
Elementarer <SEP> Kohlenstoff <SEP> aus <SEP> dem <SEP> Aus gangsstoff, <SEP> aus <SEP> dem <SEP> Rückstand <SEP> der
<tb> flüchtigen <SEP> Anteile <SEP> und <SEP> des <SEP> Binde mittels <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 98,320/0
<tb> Feuchtigkeit <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,090/0
<tb> Rest <SEP> an <SEP> flüchtigen <SEP> Anteilen <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,7511/o
<tb> Schwefel <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,64%
<tb> Asche <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> .
<SEP> 0,20% Dieses Brikett war unter Benutzung der vor erwähnten pastenförmigen Masse hergestellt worden. Die mikroskopische Untersuchung zeigte, dass sein elementarer Kohlenstoff im wesentlichen aus Teilchen bestand, deren Grösse 200-600 Millimikron betrug.
Dieses gebrannte Brikett wies ein scheinbares spezifisches Gewicht von 1,34 auf, entsprechend einem wahren spezifischen Gewicht von 1,96 und einem Widerstand von 0,00615 Ohm pro cm3 bei 20--25 C.
Unter der auf das Volumen bezogenen elektri schen Widerstandskraft versteht man den Widerstand eines Würfels von 1 cm Seitenlänge.
Der Unterschied zwischen dem scheinbaren und dem wahren spezifischen Gewicht wird durch den Umstand hervorgerufen, dass sich während des Bren nens der Brikette Gase oder Dämpfe entwickeln, die in dem gebrannten Brikett Poren hinterlassen.
Das scheinbare spez. Gewicht des Briketts wurde bestimmt, indem man es mit einer dünnen Paraffin- schicht überzog und das so abgedichtete Brikett unter Wasser wog. Diese Messung ergab ein Gewicht von 1,34 g/cm3. Diese Methode ist in Thorpes Dictio- nary of Applied Chemistry , B.d. VI, herausgegeben 1926, auf Seite 305 beschrieben.
Das wahre spezifische Gewicht wurde nach der Methode ermittelt, die allgemein in dem weiter oben erwähnten Buch von Mantell erörtert ist. Das ge brannte Brikett wurde bis zu einer Teilchengrösse von 0,044-0,074 mm zerkleinert. Das so gepulverte Material wurde an der Luft unter atmosphärischem Druck eine Stunde lang bei 105 C getrocknet und dann gewogen. Darauf wurde das zerkleinerte und getrocknete Material in ein Pyknometer gebracht, das eine Indexmarke für ein bekanntes Volumen auf weist und das Pulver wurde mit Kerosen übergossen. Das Pyknometer wurde geschüttelt, bis das Kerosen das wasserfreie Pulver gut benetzt hatte.
Dann wurde das Pyknometer einem Vakuum unterworfen, um alle Luft aus der Pulvermasse zu entfernen. Der Kolben wurde darauf mit wasserfreien Kerosen bis zur Marke aufgefüllt, auf 116 C erhitzt, anschliessend auf 26,7 C abgekühlt und gewogen. Das wahre spezifische Ge wicht liess sich nach der nachstehenden Formel er mitteln:
EMI0005.0028
A ist das Gewicht des zerkleinerten und getrock neten Brikettmaterials, das mit dem spezifischen Ge wicht des Kerosens multipliziert wird. B ist das Ge wicht des Pyknometerkolbens, wenn er bis zur Index marke mit Kerosen gefüllt ist, aber ohne Zusatz des Pulvers.
C stellt das Gewicht des Kolbens dar, wenn er das zerkleinerte und getrocknete Brikettpulver und die Auffüllung mit luftfreiem Kerosen bis zur Index marke enthält.
In diesem Brikett bestehen der Rückstand der flüchtigen Anteile aus dem rohen Erdölruss und der Rückstand aus dem Bindemittel praktisch oder fast ausschliesslich aus Koks bzw. elementarem Kohlen stoff. Das Brikett enthält vorzugsweise mindestens 90 % an elementarem Kohlenstoff, bei dem oben angeführten Beispiel noch viel mehr.
In diesem Beispiel zeigt das Brikett ein ziemlich niedriges scheinbares spez. Gewicht. Es hat auch eine verhältnismässig geringe thermische Leitfähigkeit, da bei diesem Beispiel beabsichtigt war, die gebrannten Brikette zur Herstellung einer selbstbackenden Elek trode mit niedriger Wärmeleitfähigkeit zu benutzen.
In manchen Fällen, wie beispielsweise bei einer Elek trode, die zur Gewinnung von Aluminium durch Elektrolyse eines Schmelzbades Verwendung finden soll, ist eine geringe Wärmeleitfähigkeit der Elektrode erwünscht.
Das scheinbare spezifische Gewicht des Briketts und der Elektrode können erhöht werden, wenn man einen geringeren Betrag an dem aus dem Rückstands pech aus Erdöl bestehenden Bindemittel anwendet, oder wenn man ein anderes Bindemittel benutzt, das während des Brennens nur wenig Gase oder Dämpfe entwickelt. Es ist bekannt, dass es Bindemittel gibt, die beim Brennen nur unbedeutende Mengen an Gasen oder Dämpfen bilden. Solche Bindemittel kann man benutzen, wenn es gewünscht wird, eine ge brannte Elektrode mit einem hohen scheinbaren spezi fischen Gewicht herzustellen.
Das wahre spezifische Gewicht des zu verwen denden gebrannten Briketts beträgt mindestens 1,8. Ein bevorzugter Bereich für das wahre spezifische Gewicht ist 2,02-2,08.
Auch der spezifische elektrische Leitungswider stand des gebrannten Briketts und der Elektrode, die mit solchen Briketten hergestellt ist, kann unter den angegebenen Wert von<B>0,00615</B> Ohm/cm3 gesenkt werden, indem man eine entsprechende Auswahl in den verwendeten Ausgangsstoffen und in der Ein stellung des spezifischen Gewichtes trifft. Man kann auf diese Weise leicht zu einem spezifischen Wider stand von 0,0055 Ohm/cm3 oder weniger gelangen.
Bei dem vorliegenden Beispiel beträgt das Gewicht des gebrannten Briketts etwa 83 % vom Gewicht des ungebrannten Formkörpers.
Das Gewicht des ungebrannten Briketts kann zweckmässig 28 g betragen. Es kann aber auch 28 bis 98 g, gegebenenfalls bis zu 140 g sein.
Die Brikette behalten beim Brennen im wesent lichen die Form des ungebrannten Formkörpers bei. Vorteilhafterweise sollen alle Brikette, welche zur Herstellung einer Elektrode benutzt werden, das gleiche Gewicht, die gleiche Form und das gleiche Volumen haben.
Die Form der gebrannten Brikette wird zweck mässig so gewählt, dass die Brikette, wenn sie zu einer Säule aufeinandergeschichtet werden und sich gegen einander abstützen, möglichst wenig freien Raum zwischen einander lassen. Sie können beispielsweise die bekannte Kissenform haben, bei welcher sie gegenüberliegende, konvexe Flächen aufweisen. Jedes Brikett kann aber auch eine oder mehrere ebene Flächen besitzen, auf welchen sie sich abstützen, wenn sie aufgeschichtet werden.
<I>b) Das</I> Füllmittel Das Füllmittel besteht zweckmässig aus zerklei nerten gebrannten Briketten und kann beispielsweise dadurch gewonnen werden, dass man eine hinrei chende Zahl gebrannter Brikette bei Zimmertempe ratur bis zu einer Teilchengrösse von höchstens 0,74 mm pulvert. Auf diese Weise kann das Füll mittel ebenfalls aus elementarem Kohlenstoff mit einer harten, kristallinen Struktur bestehen.
Die gebrannten Brikette sollen nach Möglich keit in der zur Herstellung der Elektrode dienen den Masse mindestens 40 % an Gewicht aus machen, zweckmässig wenigstens 5011/o und vorzugs weise 80-90"/ü;. Das Gleiche gilt für die fertige, ge brannte Elektrode.
Die Einheitlichkeit in der Struktur der gebrannten Brikette und des Kohlenstoff-Füllmittels ist ein be sonderer Vorteil.
Die Zwischenräume zwischen den Briketten kön nen mit einer Mischung, die zu 80 % aus zerkleiner- tem Brikettmaterial (Füllmittel) und zu 20 % aus Erdölrückstandspech (Bindemittel) besteht, ausgefüllt werden.
Somit kann die Masse zur Herstellung der Elek troden die Zusammensetzung von 40 Teilen an ge brannten Briketten, 48 Teilen Kohlenstoff-Füllmittel und 12 Teilen Bindemittel haben, alles in Gewicht ausgedrückt.
In einem anderen Beispiel kann die Masse aus 50 Teilen an Briketten, 40 Teilen Füllmittel und 10 Teilen Bindemittel bestehen.
Ein weiteres Beispiel betrifft die bevorzugte Zu- sammensetzung aus 80 Teilen gebrannten Briketten, 16 Teilen Kohlenstoff-Füllmittel und 4 Teilen Binde mittel.
Der Prozentsatz an Füllmittel hängt von der Gestalt der Formkörper und damit von dem Volumen der Zwischenräume ab, die in einer geformten Masse für den Elektrodenbrand frei geblieben sind. Es ist vorteilhaft, diese Hohlräume sowohl im einzelnen als auch in ihrer Gesamtheit möglichst klein zu halten.
Es ist zweckmässig, weniger als 20 % Bindemittel, bezogen auf das Gewicht von Bindemittel und Füll mittel, zu verwenden und auf diese Weise den Gehalt der Elektrodenmasse an Bindemittel zu vermindern. Das zerkleinerte Brikettmaterial und das Binde mittel werden vorzugsweise zu einer gleichmässigen Mischung verrührt, wobei man zweckmässig densel ben Weg einschlägt, der oben für die Herstellung der Masse für die zu brennenden Brikette beschrie ben worden ist.
Im vorliegenden Beispiel stellt das Gemisch an Füllmittel und Bindemittel eine Paste dar. Es kann aber auch pulverförmig bleiben. Wenn das Gemisch pastenförmig ist, weist das zerkleinerte Brikettmaterial zweckmässig eine Teilchengrösse von 0,42 mm auf.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden die gebrannten Brikette mit dem Gemisch Füllmittel- Bindemittel vermischt, um eine möglichst gleich mässige Masse zu bekommen. Zu diesem Zweck können die Brikette das Füllmaterial und das Bindemittel auf 149-204 C erhitzt werden, worauf man die Mischung in einem Kessel unter heftigem Rühren vornimmt, wobei die Temperatur aufrecht erhalten wird. Die gebrannten Formkörper werden dabei überzogen und die Zwischenräume ausgefüllt. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird die Mischung bei einer Temperatur durchgeführt, die beim Erweichungspunkt des Bindemittels oder höher, aber unterhalb des Schmelzpunktes dieses Binde mittels liegt.
Man kann aber auch bei 20-250C arbeiten. Wenn es gewünscht wird, kann die so erhaltene Masse unter einem entsprechenden Druck in eine Metallform eingepresst werden. Es ist zweckmässig, die Masse in diese Form zu pressen, damit sich die gebrannten Brikette gegeneinander längs wesent licher Flächenteile durch die ganze Masse hindurch abstützen und dadurch ein Skelett bilden. Dieses Skelett aus den gebrannten Briketten ist in Füll und Bindemittel eingebettet, die die Zwischenräume mit Vorteil ausfüllen.
Es ist ferner vorteilhaft, wenn die gebrannten Brikette, welche in der Nähe der Innenwand der Metallform liegen, mit dieser in Be rührung gebracht werden, so dass ein unmittelbarer Kontakt zwischen der Form und den Briketten an möglichst vielen Punkten längs der ganzen Innen fläche stattfindet. Dies kann mit Hilfe eines Druck stempels erzielt werden, der die Brikette zwingt, miteinander und mit der Wand der Form in Berüh rung zu treten oder sich wenigstens eng aneinander zu lagern, wenn sie sich auch nicht gegenseitig ab stützen.
Wiewohl die thermische Leitfähigkeit der in die sem Beispiel beschriebenen gebrannten Formkörper niedrig oder mässig ist, übertrifft sie diejenige einer Ausgangspaste, die mit bisher für die Herstellung von Elektroden benutzt hat. Bei dem vorliegenden Verfahren bilden die gebrannten Brikette mit Vorteil ein kontinuierliches Skelett, welches die äussere Hitze des Brennprozesses durch die ganze Masse überträgt und verteilt und auf diese Weise eine Struktur von überlegener Gleichmässigkeit und Härte mit mög lichst wenig Hohlräumen erzeugt. Die Brennzeit und die Abkühlungsperiode werden dabei erheblich redu ziert.
Die gepresste Elektrodenmasse kann in der Form unter Luftabschluss sowohl mit als auch ohne mecha nischen Druck gebrannt werden. Sofern man während des Brennens Druck anwenden will, kann jeder ge eignete Druck gewählt werden. Während des Bren nens entwickelte Gase und Dämpfe lässt man ab strömen.
Die Elektrodenmasse kann durch Auspressen oder durch Eindrücken in eine Form in die erforderliche Gestalt gebracht werden. Man kann sie auch ohne die Form unter Luftabschluss erhitzen. Auf alle Fälle ist es aber zweckmässig, dass die gebrannten Brikette in der Masse ein Skelett bilden, indem sie sich gegenseitig abstützen, wie oben beschrieben.
Die Elektrodenmasse wird vorteilhaft in einem kontinuierlichen Verfahren gebrannt, das in folgende Stufen eingeteilt werden kann:
EMI0007.0009
1. <SEP> Stufe: <SEP> 2 <SEP> Stunden <SEP> bei <SEP> 316-1094 <SEP> C
<tb> 2. <SEP> <SEP> : <SEP> 1 <SEP> Stunde <SEP> bei <SEP> 1094-1204 <SEP> C
<tb> 3. <SEP> <SEP> : <SEP> 35 <SEP> Minuten <SEP> bei <SEP> 1204-1260 <SEP> C <SEP> und
<tb> 4. <SEP> <SEP> : <SEP> 45 <SEP> Minuten <SEP> bei <SEP> l260-1315 <SEP> C. Während der letzten Stufe kann zweckmässig eine Mindesttemperatur von 1288 C eingehalten wer den. Man kann die Temperatur aber auch bis 1344 C steigern.
Die Brenndauer und dementsprechend die Abkühlungszeit hängen von der Grösse der Elektrode ab, sie sind aber stets erheblich kürzer als bei den bekannten Verfahren.
Man kann auch die gebrannten Brikette in eine Metallform einlegen und aufeinander schichten, um zunächst eine Säule oder ein Skelett von nur geringer Höhe herzustellen. Das Füllmittel und das Binde mittel können dann in die Hohlräume dieses Skeletts eingepresst werden. Darauf können weitere gebrannte Brikette in die Form eingelegt werden, um die Länge des Skeletts zu vergrössern, worauf neues Füll mittel und Bindemittel zur Ausfüllung der Hohlräume eingedrückt werden kann.
Bei Anwendung dieses Verfahrens ist die Berührung zwischen den einzelnen Briketten durch die ganze Elektrodenmasse hindurch sichergestellt und die Hohlräume an den Stellen, wo keine Berührung vorhanden ist, können ausgefüllt sein.
Das beschriebene Verfahren kann auch zur Her stellung einer selbstgebackenen Elektrode vom Typ der Söderbergelektrode angewendet werden, wobei die gebrannten Brikette mit Vorteil ein kontinuier liches, sich gegeneinander abstützendes Skelett inner halb des Metallmantels bilden.
Während es vorgezogen wird, ein Skelett von gebrannten Briketten zu bilden, die sich gegenein ander an Teilen ihres Umfanges abstützen, können auch solche Elektrodenmassen gebrannt werden, bei welchen die gebrannten Brikette nicht miteinander in Kontakt stehen, sei es nur in einzelnen Teilen der Elektrodenmasse oder durch die ganze Masse hindurch. Ferner können auch Elektrodenmassen gebrannt werden, in denen die gebrannten Brikette durch Abstände voneinander getrennt sind.
In solchen Fällen ist es aber von Vorteil, dass die gebrannten Brikette mit Teilen ihres Umfanges nicht allzuweit voneinander entfernt sind. Die gebrannten Brikette und das aus solchen Briketten durch Zerkleinerung gewonnene Füllmaterial geben der Masse stets eine Wärmeleitfähigkeit, welche weit grösser ist als die jenige der bei den bekannten Verfahren als Ausgangs material für die Elektrodenherstellung verwendeten Paste.
Die erfindungsgemässe Masse ist besonders nütz lich bei der Herstellung einer selbstbackenden Elek trode in einem Blechmantel, das heisst einer Söder- bergelektrode, da die elektrische Leitfähigkeit der Masse, welche in den Blechmantel eingefüllt wird, also noch vor dem Brennen des in der Masse ent haltenen Bindemittels, viel grösser ist als die Leit fähigkeit der bei den bekannten Verfahren verwende ten Paste. Ferner wird die Ofenhitze von dem Metall mantel unmittelbar auf die Brikette übertragen, die an dem Mantelblech anliegen und von dem Ofenende der Elektrode auf die Formkörper, die am Austritts ende liegen. Die Hitze wird also völlig gleichmässig auf die gebrannten Brikette und die übrige Masse in dem Blechmantel verteilt.
Selbst wenn die gebrannten Formkörper innerhalb des Blechmantels im Abstand voneinander angeordnet sind, wird eine überlegene Elektrode gebildet.
Bei einer anderen, aber weniger günstigen Aus führungsform kann man anstelle der gebrannten Formkörper solche verwenden, die noch nicht ge brannt sind. In diesem Fall werden die Formkörper beim Brennen der Elektrode gebrannt. Auch bei die ser Ausführungsform ist es zweckmässig, dass sich die ungebrannten Brikette gegenseitig berühren.
Anstelle des rohen Ölrusses, des bevorzugten Aus gangsmaterials für die Herstellung der Formkörper, kann man auch andere elementare Kohlenstoff ent haltende Grundmaterialien verwenden, die zur Er zeugung von Elektroden verwendet wurden und noch immer benutzt werden. Solche Rohstoffe sind in dem bereits mehrfach erwähnten Buch von Mantell be schrieben. Man kann aber auch anderes elementaren Kohlenstoff enthaltendes Material heranziehen. Bei spielsweise kann man gebrannten Koks, wie kalzi- nierten Petrolkoks, benutzen, der höchstens 0,5 % flüchtige Anteile und wenig oder gar kein Wasser enthält.
Andere Beispiele für derartige Rohstoffe sind Pechkoks, Teerkoks, Retortenkohlenstoff, Gra phit, Lampenruss und Kohlenruss jeder Art. Die Wahl unter diesen Rohstoffen hängt von ihrem Preis und von dem beabsichtigten Verwendungszweck der fer tigen Elektrode ab.
Der rohe Kohlenruss kann in Pulverform kalzi- niert odergebrannt werden, wie es oben für das Bren nen der Brikette beschrieben worden ist, um ihn dann als Füllmittel zu verwenden. Man kann aber auch Brikette daraus herstellen. Gegenüber solchen Massnahmen wird aber das früher erläuterte Verfah- ren bei weitem bevorzugt.
Eine Mischung von Koks oder einem anderen kohlenstoffhaltigen Material kann mit einem Bindemittel vermengt und in Pulverform gebrannt oder kalziniert werden, wie vorstehend er läutert, um die kristalline Struktur hervorzurufen oder die bereits vorhandene zu verbessern.
Die gebrannten oder ungebrannten Brikette kön nen bloss mit einem Bindemittel zur Bildung der Elektrodenmasse gemischt werden, wobei also das Füllmittel in der Elektrodenmasse wegfällt. Wenn man so vorgeht, ist es zweckmässig, gebrannte Form körper zu benutzen, die nur schmale Zwischenräume freilassen.
Die fertig gebrannte Elektrode soll zweckmässig einen elektrischen Widerstand von höchstens 0,008 Ohm pro em3 besitzen. Sie enthält gewöhnlich kleine Mengen von Schwefel und Asche, wie bereits oben erwähnt. Vorzugsweise besteht sie mindestens zu 85 % aus elementarem Kohlenstoff.
Wenn man die bevorzugten Rohstoffe und Verfahren anwendet, besteht die ganze fertige Elektrode aus feinen, an einander gebundenen Teilchen von 200-275 Milli- mikron, mit maximalgrossen Teilchen von 1 Mikron. Die fertige Elektrode hat dann die beschriebene harte und kristalline Struktur und im wesentlichen die gleichen Eigenschaften wie die gebrannten Brikette. Die Brikette sind in der fertigen Elektrode innig miteinander verbunden.
Es ist möglich, die verschiedenen Bindemittel der genannten Art zu benutzen, welche in dem Buch von Mantell aufgezählt werden.
Es wird aber bevorzugt, Petrolpeoh zu benutzen, das einen Rückstand von asphaltischem Erdöl dar stellt, in Kombination mit rohem Ölruss.
Es soll hervorgehoben werden, dass die harte und kristalline Struktur der Brikette eine harte und kristalline Kohlenstoffstruktur ist. Sowohl die Form körper als auch die fertige Elektrode in den Bei spielen haben entweder gar keinen oder nur einen geringen Gehalt an Oxyden, welche die Asche bilden. Diese Oxyde können Kieselsäure und Oxyde des Eisens und anderer Metalle sein.
Aber selbst wenn die Kieselsäure während des Brennens in Quarz über gehen sollte, wäre der Quarzgehalt viel zu gering, um die harte und kristalline Struktur hervorzurufen, die bei dem Verfahren gebildet wird. Kalzinierter Petrolkoks kann wegen der Entstehung von etwas Siliciumkarbid während des Brennens abscheuernd wirken, aber das ist völlig verschieden von der Bil dung einer harten und. kristallinen Struktur aus Koh lenstoff,
dessen ursprüngliche Struktur ihn bloss leicht scheuernd macht oder dessen Härte in der Mohsschen Skala unter 6 oder 7 liegt.
In ähnlicher Weise sind auch gewisse Typen von Kohlenruss scheuernd, weil sie eine erhebliche Menge an siliciumhaltigen Verunreinigungen mit sich führen.