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Kohleelektrode
Für EIektroöfen und bei der Alurniniumelektrolyse werden Kohleelektroden gebraucht, die aus einem kohlenstoffhaltigen Elektrodenmaterial und einem Bindemittel bestehen. Als Elektrodenmaterial verwendet man hauptsächlich verschiedene Koksarten, wie Petrolkoks, aber auch Holzkohle und Tierkohle, ferner Lampenruss. Diese Materialien werden in der Fachliteratur als amorph bezeichnet, die Röntgens. nalyse und auch andere Methoden beweisen aber, dass winzige Kristallite vorliegen.
Als Bindemittel werden die verschiedensten Stoffe verwendet, vornehmlich verschiedene Pecharten, wie Erdölpech, das als Rückstand bei der Aufarbeitung von asphalthaltigen Erdölen anfällt, ferner oie verschiedenen Teere, aber auch Melasse, Harze, Harzdestillationsrückstände und Rückstände von der Destillation verschiedenster organischer Stoffe. Alle diese Bindemittel enthalten mehr oder weniger flüchtige Stoffe, die beim Brennen der Elektrode grösstenteils entweichen. Als Rückstand verbleibt dann in der Elektrodenmasse im wesentlichen Kohlenstoff, der die Teilchen des Elektrodenmaterials miteinander verbindet. In der nachfolgenden Beschreibung werden diese Bindemittel als kohlenwasserstoffartige bezeich- net.
Ausser den gebrannten Elektroden, bei denen infolge der geringen Wärmeleitfähigkeit der grünen Formlinge nur sehr langsam aufgeheizt und ebenso langsam abgekühlt werden kann, trotzdem aber immer wieder Ausschuss durch Verzug beim keramischen Brand entsteht, sind seit langem die sogenannten selbstbackenden Elektroden bekannt. Bei diesen entfällt der keramische Brand der mit dem Bindemittel versetzten Elektrodenmasse. Diese Mischung wird in eine Meiallhülse der gewünschten äusseren Form eingefüllt und so im arbeitenden Ofen verwendet. Die. geringe Wärmeleitfähigkeit und die kleine elektrische Leitfähig- keit des ungebrannten Elektrodenmaterials treten bei dieser sogenannten Söderberg-Elektrode besonders in Erscheinung.
Es werden daher in die Elektrodenmasse elektrisch gut leitende Stäbe aus Metall eingeführt, die die Stromleitung bis zur durch den Ofenbetrieb eintretenden Verfestigung der Elektrodenmasse innerhalb der grünen Masse übernehmen.
Die vorliegende Erfindung hat Kohlenelektroden zum Gegenstand, die aus einer aus durch kohlenstoffhaltige Bindemittel gebundenen Kohlenstoff teilchen bestehenden Elektrodenmasse aufgebaut sind.
Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet. dass die Elektrodenmasse gebrannte Presslinge enthält, die im wesentlichen aus elementarem Kohlenstoff mit höchstens'je 1 % Schwcfel-und Aschegehalt bestehen, ein spezifisches Gewicht von mindestens 1, 34, einen spezifischen Widerstand von höchstens 0,008, vorzugsweise von 0,00615 Ohm/cm3 und ein Gewicht von 28 bis 116 g haben, und die sich gegenseitig berühren. Vorzugsweise ist die die Presslinge bildende Kohlenstoffart kristallin und hat eine Mohs'sche Härte von wenigstens gleich 6. Die wahre Dichte der Presslinge beträgt 2, 02 - 2, 08 und sie haben vorzugsweise einen spezifischen Widerstand von höchstens 0,0055 Ohm/cm3. Der Gehalt der Elektrodenmasse an Presslingen soll über 40 % betragen.
Besondere Vorteile erreicht man, wenn auch der in den Räumen zwischen den Presslingen vorhandene Kohlenstoff aus jener Konlenstoffart besteht, die die Presslinge bildet.
Die Erfindung kann sowohl an gebrannten Elektroden als auch an selbstbackenden (Söderberg-) Elektroden verwirklicht werden. Im letzteren Falle sollen die Presslinge in der Elektrodenmasse entlang des gesamten Umfanges des Metallmantel an diesem weitgehend anliegen.
Als Ausgangsmaterial zur Herstellung des Elektrodenmaterials wird insbesondere eine Art grober Öl- russ verwendet, der durch Kracken eines Rückstandes von asphaltreichem Erdöl oder durch teilweise Verbrennung desselben unter ungenügender Luftzufuhr entsteht. Es ist schon früher versucht worden, dieses Material zur Herstellung von gebrannten Koh1eelektroden zu verwenden.
Es hat amorphes Gefüge und eine für Russ sehr grosse Teilchengrösse von 200 bis 275 mu gegenüber höchstens 60 mp beim Russ, der
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zur Herstellung von Druckerschwärze verwendet wird ; es hat einen erheblichen Gehalt an flüchtigen Stoffen, die Farbe ist blauschwarz, es kommt in Form von Aggregaten einer Grösse von 0,42 mm und mehr in den Handel und wird als billiges Füllmaterial oder als Brennstoff verwendet. Erfindungsgemäss wird dieser grobe Ölruss durch Wärmewirkung in die harte, kristalline Kohlenstoffart verwandelt. Hiezu wird, wie im folgenden Ausführungsbeispiel erläutert, vorgegangen.
Der erwähnte grobe Ölruss hat ein weiches, amorphes Kohlenstoffgefüge und eine Teilchengrösse von 200 bis 600 mit ; die Einzelteilchen sind zu grösseren, weichen Aggregaten vereinigt. Sie bestehen zu etwa 75 % aus elementarem Kohlenstoff, etwa 15 % Wasser und 9 % Kohlenwasserstoffen, vornehmlich Aro-
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wichtig ist.
Dieser grobe Ölruss wird zunächst bei 1000 C unter normalem Atmosphärendruck an der Luft getrocknet. Hiedurch soll im wesentlichen alles Wasser entiernt werden, jedoch, wenn überhaupt, nur eine vernachlässigbar geringe Menge der flüchtigen Kohlenwasserstoffe. Das so getrocknete Material besteht aus etwa 90, 5 % elementarem Kohlenstoff, 9,3 % flüchtigen Stoffen und höchstens kleinen Mengen Schwefel und Asche.
Das getrocknete Material wird nun mit einem Bindemittel vermischt, das aus einem Rückstandspech von einem asphalthaltigen Erdöl besteht, zum Unterschied gegenüber den durch trockene Destillation erhaltenen Pechen und Teeren. Das Bindemittel hat eine Erweichungstemperatur von 710 C und enthält 0, 2-0, 5 % Wasser. Es können Rückstandspeche mit Erweichungspunkten zwischen 70 und 1270 C verwendet werden.
Das Bindemittel wird in einem Behälter auf 149-204 C erhitzt, wobei es zu einer giessbaren Flüssigkeit schmilzt und im wesentlichen von Wasser befreit wird. Diesem geschmolzenen Bindemittel wird nun das trockene Elektrodenmaterial in kleinen Teilmengen unter kräftigem Reiben und Rühren zugesetzt.
Dabei lösen sich die Agglomerate der Russfeinteilchen unter Zerbrechen und Reiben an der Behälterwand.
Die dabei erhaltenen Russfeinteilchen nehmen das flüssige Bindemittel in sich auf und werden von ihm überzogen. Bei dieser Vermischung gehen die im Elektrodenmaterial enthaltenen flüchtigen Stoffe nicht oder kaum verloren.
Beispielsweise kann das Gemisch folgende Zusammensetzung haben : elementarer Kohlenstoff des groben, rohen Ölrusses 80 %, flüchtige Stoffe im genannten Elektrcdenmaterial 8 %,
Bindemittel 12 %.
Diese Mischung bildet bei der genannten Temperatur von 149 bis 2040 C eine pulverartige Masse, die es auch bei der Presstemperatur von 930 C oder auch bei Abkühlung auf Raumtemperatur von 20 bis 250 bleibt.
Eine andere Mischung kann folgende Zusammensetzung haben : elementarer Kohlenstoff des groben, rohen Ölrusses 77 %, flüchtiger Anteil des genannten Elektrodenmaterials 7, 7 %,
Bindemittel 15 %.
Die so zusammengesetzte Mischung bildet bei 149 - 204) C sowohl wie nach Abkühlung auf 93 bzw.
250 C eine pastenförmige Masse, da ein Bindemittelüberschuss vorhanden ist.
Solche Mischungen können mit geeignetem Druck zu Presslingen geformt werden. Die Presstemperatur kann 93 betragen, der Druck beträgt dann zweckmässig etwa 1050 kg/cm2. Bei niedrigerer Presstemperatur soll der Druck erhöht werden. Hiebei wird die Erzielung einer maximalen Dichte der Presslinge angestrebt. Für gewisse Zwecke kann jedoch eine geringere Dichte der Presslinge zweckmässiger sein.
Die so erhaltenen, ungebrannten Formlinge werden nun in einen geeigneten Ofen eingesetzt und bei Luftabschluss gebrannt. Der Ofen kann vorteilhaft mit einer Gasfeuerung versehen sein. Bei diesem Brande werden die im Elektrodenmaterial und im Bindemittel enthaltet. m fluchtigen Stoffe verdampft oder vergast und der Rückstand des Bindemittels besteht im wesentlichen aus elementarem Kohlenstoff, dessen Gewicht etwa 34 % des ursprünglichen Gewichtes des angewendeten Bindemittels beträgt.
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Obgleich der Bre'nprozsss vom Anfang bis zum Ende nicht unterbrochen wird, kann man das Verfahren in die folgenden vier allgemeinen Stufen einteilen : erste Stufe : zwei Stunden auf etwa 10930 C ; zweite Stufe : eine weitere Stunde auf etwa 1093 - 12040 ; dritte Stufe : weitere 35 Minuten auf etwa 1204 - 1260 ; vierte Stufe : weitere 45 Minuten auf etwa 1260 - 1296 , vorzugsweise 1288 - 13440 c.
Die Erhitzung der Formlinge in dieser vierten Stufe auf die hohe Temperatur und die verhältnismässig lange Zeit ist ein wichtiger Faktor, da. dabei der amorphe Kohlenstoff des rohen, groben'Ausgangsmate-
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<tb>
<tb> Zeit <SEP> vom <SEP> Beginn <SEP> des <SEP> Brandes <SEP> Ofentemperatur
<tb> in <SEP> nuten <SEP> Grad <SEP> C <SEP>
<tb> 0
<tb> 10 <SEP> 316
<tb> 24 <SEP> 494
<tb> 34 <SEP> 594
<tb> 66 <SEP> 666
<tb> 80 <SEP> 760
<tb> 105 <SEP> 910
<tb> 120 <SEP> 966
<tb> 135 <SEP> 1027
<tb> 155 <SEP> 1088
<tb> 185 <SEP> 1160
<tb> 220 <SEP> 1216
<tb> 230 <SEP> 1260
<tb> 255 <SEP> 1294
<tb> 275 <SEP> 1296
<tb>
Nach diesem 4 h 35 min dauernden Brande wird der Ofen abgestellt und die Formlinge unter Luftabschluss im Ofen abkühlen gelassen.
Die abgekühlten Presslinge sind hart (wenigstens 6 nach Mohs und dar- über) und haben ein einheitliches festes Gefüge. Da sie in grosser Menge zur Herstellung der fertigen Elektrode verwendet werden, ist die Brenndauer im Verhältnis zu jener der fertigen Elektrode nach dem bekannten Verfahren wesentlich herabgesetzt. Zwecks Verhinderung des Zusammenbackens der einzelnen Presslinge im Ofen können sie in Sand oder einem andern inerten, feuerfesten Füllmaterial eingebettet werden.
Die Zusammensetzung der Presslinge wurde wie folgt ermittelt :
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<tb>
<tb> elementarer <SEP> Kohlenstoff <SEP> 98, <SEP> 32 <SEP> 0 <SEP> ; <SEP> 0 <SEP>
<tb> Feuchtigkeit <SEP> 0, <SEP> 09 <SEP> % <SEP>
<tb> , <SEP> flüchtige <SEP> Stoffe <SEP> 0, <SEP> 75 <SEP> % <SEP>
<tb> Schwefel <SEP> 0, <SEP> 64 <SEP> % <SEP>
<tb> Asche <SEP> 0, <SEP> 20 <SEP> %).. <SEP>
<tb>
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Dieser Pressling war aus einer Mischung hergestellt worden, die oben als pastenfö. mig beschrieben wurde. Seine scheinbare Dichte betrug 1, 34, die wahre Dichte 1, 96, der spezifische Widerstand
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wahren Dichte ist darauf zurückzuführen, dass die grössere Bindemittelmenge Gase und Dämpfe entweichen liess, wodurch sich im Pressling Poren bilden. Diese Porigkeit wirkt sich in einer geringeren Wärmeleitfähigkeit aus, die beispielsweise erwünscht ist, wenn mit Hilfe der Presslinge Elektroden für die Aluminiumelektrolyse nach Söderberg erzeugt werden sollen.
Das scheinbare spezifische Gewicht der Presslinge kann demgemäss erhöht werden, wenn eine geringere Menge des Bindemittels verwendet wird, oder wenn ein Bindemittel verwendet wird, das weniger flüchtige Bestandteile enthält, wie solche bekanntermassen für die Herstellung von gebrannten Elektroden verwendet werden.
Die wahre Dichte der Presslinge soll wenigstens 1, 80, vorzugsweise 2, 02 - 2, 08 betragen. Durch geeignete Materialwahl kann der spezifische Widerstand unter den genannten Wert von 0,00615, z. B. auf 0,0055 Ohm/cm gesenkt werden. Das Gewicht der Presslinge im ungebrannten Zustande kann 28 - 116 g betragen, das der gebrannten beträgt beispielsweise 83 % des Gewichtes der ungebrannten.
Die Form der Presslinge wird derart gewählt, dass eine Masse dieser Presslinge in einem Behälter zwischen ihnen nur einen möglichst kleinen Raum frei lässt. Beispielsweise kann die Form eines Polsters gewählt werden, es können jedoch auch eine oder mehrere ebene Flächen vorhanden sein, mit denen die Presslinge aneinanderliegen können. Alle in einer Elektrode verwendeten Presslinge haben vorzugsweise gleiche Form, gleiches Gewicht und gleiches Volumen.
Die für die Herstellung der Elektrode verwendete Masse besteht nun aus den beschriebenen Presslingen, einem aus Kohlenstoff bestehenden Füllstoff für die zwischen den Presslingen gebildeten Hohlräume und einem Bindemittel für den Füllstoff. Vorzugsweise besteht der Füllstoff aus dem gemahlenen Material der Presslinge selbst, wozu diese in genügender Menge bei Normaltemperatur auf eine Teilchengrösse von 0,74 mm und darunter gemahlen werden. Daher besteht auch der Füllstoff aus dem harten, kristallinen Kohlenstoff, der die Presslinge bildet.
Die Masse der Presslinge beträgt vorzugsweise mindestens 40 % der Elektrodenmasse, insbesondere aber 50 0/0, und sie kann auch 80 - 9c % ausmachen.
Die die Hohlräume zwischen den Presslingen in der Elektrode ausfüllende Masse kann etwa zu 80 % aus gemahlenem Presslingsmaterial und 20 % des oben für die Herstellung der grunen Presslinge verwendeten Bindemittels bestehen. Beispielsweise wurden verwendet : 40 Gew.-Teile t-resslinge, 48 Gew.-Teile Füllstoff aus gemahlenen Presslingen, 12 Gew.-Teile Bindemittel ; 50 Gew.-Teile Presslinge, 40 Gew.Teile Füllstoff aus gemahlenen Presslingen, 10 Gew.-Teile Bindemittel ; 80 Gew.-Teile Presslinge, 16 Gew.-Teile Füllstoff, 4 Gew.-Teile Bindemittel.
Die anzuwendende Menge Füllstoff hängt von der Form und der Grösse der Presslinge ab, durch welche die Grösse der verbleibenden Zwischenräume zwischen den aneinanderliegenden Presslingen bestimmt wird. Die Bindemittelmenge für den Füllstoff kann bis zu 20 % betragen. Diese Masse für die Füllung der Zwischenräume zwischen den Presslingen kann nach dem für die Herstellung der Presslinge selbst beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Sie kann sowohl pastenförmig wie pulverförmig gewonnen und angewendet werden.
Im folgenden wird die Herstellung der Elektroden an einem Ausführungsbeispiel beschieben :
Die gebrannten Presslinge und das Fi1Jlstoffgemisch werden unabhängig voneinander auf 149 - 2040 C erhitzt und bei dieser Temperatur in einem Behälter sorgfältig vermischt, so dass jeder Pressling mit Füllstoffgemisch überzogen und die Zwischenräume zwischen den Presslingen mit dem Füllstoffgemisch erfüllt sind. Das Mischen von Presslingen und Füllstoffgemisch kann auch bei niedrigeren Temperaturen vorgenommen werden, etwa bei oder oberhalb des Erweichungspunktes des Füllstoff-Bindemittels, aber unterhalb seines Schmelzpunktes.
Zur Herstellung einer gebrannten Elektrode wird nun dieses Gemisch in eine Form gepresst. Der Pressdruck soll so hoch sein, dass innerhalb der Pressmasse die einzelnen Presslinge sich weitestgehend gegenseitig berühren, derart eine Art Skelett aus Presslingen bildend, während die Füllstoffmasse im wesentlichen nur die unregelmässig geformten Hohlräume zwischen den aneinanderliegenden Presslingen erfüllt.
Es ist ersichtlich und anzustreben, dass bei dieser Arbeitsweise die Presslinge auch die metallische Pressform entlang möglichst grosser Flächenteile berühren, so dass nach Entnahme des Elektrodenpresslings aus der Form wesentliche Teile der Umfangsfläche von freiliegenden Flächen von Presslingen gebildet werden. Dieser hohe Erfüllungsgrad der Presslinge in der Elektrodenformmasse kann-wie bekannt ist-
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durch Stampfen, Rütteln usw. erhalten werden.
Wenngleich die Presslinge keine sehr grosse Wärmeleitfähigkeit haben, so ist sie doch weitaus grösser als jene von Koks oder Russ u. dgl. bekannten Elektrodenrohrnaterialien. Da durch die beschriebene Anordnung der Presslinge innerhalb der Elektrodenmasse derart, dass sich wesentliche Flächenteile der Presslinge gegenseitig berühren, ein Skelett entsteht, entlang welchem die Wärme mit jener Geschwindigkeit ins Masseinnere geleitet wird, wie sie im wesentlichen durch den einzelnen Pressling geleitet wird, ergibt sich für die Erfindung der Vorteil einer verringerten-Aufheiz-und Abkühlzeit beim Elektrodenbrand, dar- über hinaus aber auch eine hohe mechanische Festigkeit der gebrannten Elektrode und ein einheitliches Gefüge mit einem minimalen Porengehalt.
Das Brennen der Elektrodenmasse kann in der Form selbst erfolgen, auch kann beim Brand selbst ein Druck auf die Elektrodenmasse ausgeübt werden. Dabei entstehen selbstverständlich aus dem angewendeten Bindemittel verschiedene Gase und Dämpfe, die man entweichen lässt.
Die Elektrodenmasse kann auch durch Strangpressen verformt werden, es müssen die Bedingungen jedoch so gewählt werden, dass die Presslinge einander weitmöglichst berühren.
Wenngleich der Elektrodenband in einem durchgehenden Prozess abgewickelt wird, können folgende vier Stufen unterschieden werden : erste Stufe : 2 Stunden bei 316 - 10940 C ; zweite Stufe : eine weitere Stunde bei 1094 - 12040 ; dritte Stufe : weitere 35 Minuten bei 1204 - 12600 ; vierte Stufe : weitere 45 Minuten bei 1260 - 13150, vorzugsweise bis 1344 C.
Wenngleich die Brenntemperatur und-dauer von der Grösse der zu brennenden Elektrode abhängig sind und dabei gewisse Schwankungen vorkommen, o ist die Gesamtbrenn- und Abklihlungsdauer gegen- über dem bekannten Verfahren wesentlich verkürzt.
Nach einer ändern Ausführungsform werden die Presslinge zur Erzielung der beschriebenen gegenseitigen Berührung an möglichst vielen Flächen und Punkten in eine Form gefüllt und erst nach Erreichung des besten ErfUllungsgrades die Hohlräume zwischen den einander berührenden Presslingen dadurchausgefüllt, dass Füllstoff-Bindemittel-Gemisch der oben. beschriebenen Art unter Druck hineingepresst wird. Bei diesem Verfahren wird erreicht, dass die Presslinge ohne zwischengeschaltete Füllstoff-Bindemittel-Mischung einander unmittelbar flächenweise und punktweise berühren und daher die Füllstoffmasse aus- schliesslich nur die unregelmässigen Zwischenräume erfüllt.
Es ist ersichtlich, dass nach den beschriebenen Verfahren nicht bloss gebrannte Elektroden hergestellt werden können, sondern. auch selbstbackende Elektroden vom Söderberg-Typ.
Wenngleich die direkte und möglichst grossflächige Berührung der einzelnen Presslinge innerhalb der Elektrodenmasse erwünscht ist, ist bereits eine weniger innige Berührung der Presslinge nach der Erfindung von Vorteil gegenüber dem Stand der Technik, wenn als Füllstoff zwischen den Presslingen die die Press-
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zwischen den elektrisch gut leitenden, vorgebrannten Presslingen im Verhältnis zu den bekannten Söderberg-Elektrodenmassen wesentlich erhöht ist. Da - wie beschrieben - durch diese Massnahme auch die Wärmeleitfähigkeit der grünen Elektrodenmasse sehr erhöht ist, ergibt sich eine bessere Selbstbackfähigkeit, da die am Elektrodenende im Ofen entwickelte Wärme besser als bisher auf die nachfolgende ungebrannte Elektrodenmasse übertragen wird.
Wenn die Erfindung vorstehend mit dem groben, rohen Ölruss beschrieben wurde, so soll dies keine Beschränkung sein, weil man sie auch an allen andern bekannten Elektrodenrohmaterialien anwenden kann. als : da sind : Petrolkoks, Pechkoks, Teerkoks, Retortenkoks, Graphit, Lampenruss und Russe jeder Art überhaupt. Massgebend für die Wahl der Rohstoffe ist vor allem ihr Preis.
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