CH367179A

CH367179A - Verfahren zur Herstellung polycyclischer organischer Verbindungen

Info

Publication number: CH367179A
Application number: CH5338257A
Authority: CH
Inventors: Irving Francis; Hugh Reece Charles; Hugh Wilson Robert
Original assignee: Ici Ltd
Priority date: 1956-12-05
Filing date: 1957-12-04
Publication date: 1963-02-15

Description

Verfahren zur Herstellung polycyclischer organischer Verbindungen
Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung der Anthra-l', 9'(N), lO'(N), 5'-dipyridazone und Anthra-l', 9' (N), 10' (N), 4'-dipyridazone der Formeln :
EMI1.1
in welchen X und Y gleich oder verschieden sein können und entweder ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen organischen Rest bedeuten.

Als Beispiele einwertiger organischer Reste seien z. B. erwähnt der Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Alkenyl-oder der Aralkylrest, welcher durch Alkylreste oder Halogene, wie Chlor, substituiert sein kann, der Arylrest, welcher durch Alkyl-, Alkoxygruppen oder Halogene, wie Chlor, substituiert sein kann, heterocyclische oder alkylheterocyclische Reste.

Das Verfahren gemäss der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein Hydrazin der Formel NH, NHY, worin Y obige Bedeutung besitzt, mit einer Anthra-l', 9' (N)-pyridazonverbindung der Formel :
EMI1.2
in welcher X obige Bedeutung besitzt und ein Z ein Wasserstoffatom und das andere Z die Gruppe
EMI1.3
ist, wobei W einen sich bei der Reaktion unter Bildung von WH abspaltenden Rest bedeutet, zur Umsetzung bringt.

Der Rest W kann z. B.-OH (Carbonsäure), -OR (Ester),-Cl (Säurechlorid) oder-NH2 (Säure- amid) sein.

Als Beispiele für die beim erfindungsgemässen Verfahren brauchbaren Hydrazine seien z. B. er wähnt
Hydrazin,
Methylhydrazin, Äthylhydrazin, n-Butylhydrazin,
Hydroxyäthylhydrazin,
Allylhydrazin,
Hydrazinessigsäure, a-Naphthylhydrazin,
Phenylhydrazin, p-Tolylhydrazin, o-Chlorphenylhydrazin, 2, 5-Dichlorphenylhydrazin, 2, 6-Dimethylphenylhydrazin und
3-Hydrazinpyridin.

Die im erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Anthra-1', 9' (N)-pyridazone werden z. B. erhalten durch Umsetzung von Anthrachinon-1, 5-dicarbonsäure oder Anthrachinon-1, 4-dicarbonsäure oder eines funktionellen Derivates jeder dieser Säuren mit einem Hydrazin der Formel NH,-NHX, worin X obige Bedeutung besitzt, in Gegenwart eines Moles Alkali, wie z. B. Ätznatron. Die Umsetzung kann auch in Abwesenheit eines Moles Alkali vorgenommen werden, vorausgesetzt, dass die Menge des verwendeten Hydrazines ungenügend ist, um das so gebildete Anthrapyridazon in das entsprechende Anthradipyridazon umzuwandeln.

Die Umsetzung des Anthra-l', 9' (N)-pyridazones mit dem Hydrazin wird im allgemeinen durch Erhitzen der Reaktionsteilnehmer, gegebenenfalls in einem flüssigen Medium, wie z. B. in Xylol, Essigsäure, Schwefelsäure, Oleum, Wasser oder Mischungen von zwei oder mehr dieser Flüssigkeiten, durchgeführt.

Wenn die Umsetzung in einem nichtwässrigen Medium durchgeführt wird, wird alles gebildete Wasser gegebenenfalls während der Reaktion z. B. durch azeotrope Destillation entfernt.

Die nach dem Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung hergestellten Anthradipyridazone besitzen orange oder gelbe Farbe ; einige derselben sind jedoch nur sehr schwach gefärbt. Die erfindungsgemäss hergestellten Anthradipyridazone ergeben stark blau fluoreszierende Lösungen in organischen Lösungs- mitteln und sind wertvolle Mittel, um die Farbe von polymeren Materialien zu verändern. Die Verbindungen, welche als solche nicht stark gefärbt sind, sind wertvolle Mittel, um die Weisse von Materialien, welche einen gelben Stich besitzen, zu verbessern.

Die Verbindungen, welche an sich stark gefärbt sind, sind als färbende Materialien brauchbar. Die erfin dungsgemäss hergestellten Anthradipyridazone kön- nen z. B. Farben, Lacken, Firnissen und polymeren Materialien, wie Celluloseacetat, Polystyrol, Polyamiden und Polyestern, einverleibt werden.

Die Anwendung der Anthradipyridazone auf diese Materialien kann nach den gewöhnlich zum Färben oder Weissen dieser Materialien verwendeten Verfahren durchgeführt werden. Die Anthradipyridazone können z. B. während der Herstellung der polymeren Materialien oder zum polymeren Material vor dem Ziehen oder einer andern Formgebung zugesetzt werden. Anderseits können Filme mit einer Lösung oder Suspension des Anthradipyridazones vorzugsweise bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls bei Überatmosphärendruck behandelt werden.

In den folgenden Beispielen sind Teile und Prozente gewichtsmässig zu verstehen.

Beispiel 1
Eine Mischung von 2 Teilen 2-n-Butylanthra 1', 9' (N)-pyridazon-8-carbonsäure und 1 Teil 2,6-Di methylphenylhydrazin wird 30 Minuten lang auf 220 C erhitzt. Die Reaktionsmischung wird abgekühlt und mit 100 Teilen kochender l"/oiger wässri- ger Natriumhydroxydlösung gerührt. Die Suspension wird filtriert und der Rückstand auf dem Filter mit 100 Teilen einer kochenden l"Ah igen Salzsäure- lösung gerührt. Die Suspension wird filtriert und der Rückstand auf dem Filter aus Äthanol kristallisiert.

Man erhält so 2- (2", 6"-Dimethylphenyl)-8-n-butyl anthra-1', 9' (N), 10' (N), 5-dipyridazon als hellgelbes Pulver mit einem Schmelzpunkt zwischen 198 und 200 C.

Die in diesem Beispiel verwendete 2-n-Butylanthra-l', 9' (N)-pyridazon-8-carbonsäure kann in folgender Weise erhalten werden :
Eine Mischung von 10 Teilen Anthrachinon-1,5dicarbonsäure, 3 Teilen n-Butylhydrazin und 1,3 Teilen Natriumhydroxyd wird 15 Minuten lang auf 200 C erhitzt. Die Reaktionsmischung wird dann gekühlt und mit 200 Teilen einer kochenden l"/o igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxyd gerührt. Die so erhaltene Suspension wird filtriert und zu dem gekühlten Filtrat 20 Teile Natriumchlorid zugesetzt. Das gefällte Natriumsalz wird abfiltriert und in 300 Teilen Wasser aufgelöst.

Es werden dann 15 Teile 1011/piger Salzsäure zugesetzt, um die 2-n-Butylanthra-l', 9' (N)- pyridazon-8-carbonsäure niederzuschlagen, welche bei 250 C schmilzt.

Beispiel 2
Die im Beispiel 1 verwendeten 2 Teile 2-n-Butyl anthra-1', 9' (N)-pyridazon-8-carbonsäure werden durch 4 Teile 2- (2", 6"-Dimethylphenyl)-anthra- 1', 9'(N)-pyridazon-8-carbonsäure und der eine Teil 2,6-Dimethylphenylhydrazin durch einen Teil n-Butylhydrazin ersetzt. Das erhaltene 2- (2", 6"-Dimethyl phenyl)-8-n-butylanthra-1', 9' (N), 10' (N), 5'-dipyridazon ist identisch mit der im Beispiel 1 beschriebenen Verbindung.

Die in diesem Beispiel verwendete 2- (2", 6"-Di methylphenyl)-anthra-'1', 9' (N)-pyridazon-8-carbon- säure kann nach dem im Beispiel 1 zur Herstellung von 2-n-Butylanthra-l', 9'(N)-pyridazon-8-carbonsäure beschriebenen Verfahren erhalten werden, indem man anstelle von 3 Teilen n-Butylhydrazin 5 Teile 2,6-Dimethylphenylhydrazin verwendet. Die so erhaltene 2-. (2", 6"-Dimethylphenyl)-anthra-l', 9' (N)-pyridazon- 8-carbonsäure ist ein hellgelbes Pulver mit einem Schmelzpunkt zwischen 310 und 312 C.

Beispiel 3
Ein Gemisch aus 20 Teilen 2- (2", 6"-Dimethyl- phenyl)-anthra-l', 9' (N)-pyridazon-8-carbonsäure, 10 Teilen Hydrazinhydrat und 100 Teilen Wasser wird während 24 Stunden auf Siedetemperatur erhitzt.

Man setzt weitere 250 Teile Wasser zu und erhitzt die Suspension auf 100 C, worauf sie heiss filtriert wird. Der Filterrückstand wird aus o-Dichlorbenzol umgelöst, wobei man 2- (2", 6"-Dimethylphenyl)- anthra-l', 9' (N), 10' (N), 5'-dipyridazon vom Smp. 348 bis 350 C erhält.

Beispiel 4
Die in Beispiel 3 verwendeten 20 Teile 2- (2", 6"- Dimethylphenyl)-anthra-1', 9' (N)-pyridazon-8-carbonsäure werden durch 20 Teile 2- (2", 6"-Diäthylphenyl)- anthra-l', 9' (N)-pyridazon-8-carbonsäure ersetzt. Man erhält auf dieseWeise 2-(2", 6"-Diäthylphenyl)-anthra- l', 9' (N), 10' (N), 5'-dipyridazon vom Smp. 300 C.

Die in diesem Beispiel verwendete 2- (2", 6"-Di äthylphenyl)-anthra-1', 9' (N)-pyridazon-8-carbonsäure kann gemäss dem im Beispiel 1 für die Herstellung von 2-n-Butylanthra-1', 9'(N)-pyridazon-8-carbon- säure beschriebenen Verfahren erhalten werden, indem man 5,6 Teile 2,6-Diäthylphenylhydrazin anstelle der 3 Teile n-Butylhydrazin verwendet.

Die 2- (2", 6"-Diäthylphenyl)-anthra-1', 9'(N)- pyridazon-8-carbonsäure ist ein hellgelbes Pulver.

Beispiel 5
Die im Beispiel 3 verwendeten 20 Teile 2- (2", 6" Dimethylphenyl)-anthra-1', 9' (N)-pyridazon-8-carbonsäure werden durch 20 Teile 2-(6"-Chlor-2"-methyl- phenyl)-anthra-1', 9' (N)-pyridazon-8-carbonsäure ersetzt. Man erhält auf diese Weise 2-(6"-Chlor-2"- methylphenyl) W anthra-1', 9' (N), 10'(N), 5'-dipyridazon vom Smp. 349 C.

Die im vorliegenden Beispiel verwendete 2- (6"- Chlor-2"-methylphenyl)-anthra-1', 9' (N)-pyridazon-8carbonsäure kann gemäss dem im Beispiel 1 für die Herstellung von 2-n-Butyl-anthra-1', 9' (N)-pyridazon- 8-carbonsäure beschriebenen Verfahren erhalten werden, indem man 5,3 Teile 6-Chlor-2-methylphenylhydrazin anstelle der 3 Teile n-Butylhydrazin verwendet.

Die 2- (6"-Chlor-2"-methylphenyl)-anthra-1', 9'(N)- pyridazon-8-carbonsäure stellt ein hellgelbes Pulver vom Smp. 305 C dar.

Beispiel 6
Ein Gemisch aus 4,8 Teilen 2- (2", 6"-Dichlor phenyl)-anthra-1', 9' (N)-pyridazon-8-carbonsäure, 100 Teilen Wasser und 20 Teilen Hydrazinhydrat wird während 16 Stunden auf Siedetemperatur gehalten.

Die entstandene Suspension wird filtriert, und der Rückstand wird nacheinander mit 2 /aiger wässriger Natriumcarbonatlösung und Athanol gewaschen und dann aus o-Dichlorbenzol umgelöst. Man erhält 2- (2", 6"-Dichlorphenyl)-anthra-1', 9' (N), 10' (N), 5'-dipyridazon in Form eines gelben Pulvers vom Smp.

379"C.

Die gemäss dem vorliegenden Beispiel verwendete 2- (2", 6"-Dichlorphenyl)-anthra-l', 9'(N)-pyridazon- 8-carbonsäure kann nach dem folgenden Verfahren erhalten werden :
Ein Gemisch aus 15 Teilen Anthrachinon-1, 5-dicarbonsäure, 8,8 Teilen 2,6-Dichlorphenylhydrazin, 2 Teilen Natriumhydroxyd und 100 Teilen Wasser wird während 24 Stunden auf Siedetemperatur erhitzt und die entstandene Suspension mittels Natriumcarbonat gegenüber Brillantgelbpapier alkalisch gestellt und filtriert. Der Rückstand wird dreimal mit je 400 Teilen Wasser mit einem kleinen Natriumcarbonatgehalt extrahiert, und den vereinigten Extrakten werden 60 Teile Natriumchlorid zugesetzt.

Das Natriumsalz der 2- (2", 6"-Dichlorphenyl)-anthra 1', 9' (N)-pyridazon-8-carbonsäure scheidet sich aus, wird abfiltriert und in Wasser gelöst. Die so erhaltene Lösung wird mit Salzsäure angesäuert, wobei sich die 2- (2", 6"-Dichlorphenyl)-anthra-l', 9'(N)-pyridazon-8- carbonsäure niederschlägt, welche ein hellgrauer Festkörper mit einem Smp. bei 325 C ist.

Beispiel 7
Eine Mischung von 3 Teilen Anthra-l', 9' (N)- pyridazon-8-carbonsäure und 5 Teilen 2,6-Dichlor phenylhydrazin wird 1 Stunde lang auf 220 C erhitzt. Das erhaltene Produkt wird nacheinander mit verdünnter Salzsäure, verdünnter Natriumcarbonatlösung und Äthanol extrahiert und der Rückstand aus o-Dichlorbenzol kristallisiert. Es wird das 2- (2", 6"-Dichlorphenyl)-anthra-l', 9'(N), 10'(N), 5'- dipyridazon erhalten, welches mit dem in Beispiel 6 erhaltenen identisch ist.

Die in diesem Beispiel verwendete Anthral', 9' (N)-pyridazon-8-carbonsäure kann nach folgendem Verfahren erhalten werden :
Eine Mischung von 60 Teilen Anthrachinon-1, 5dicarbonsäure, 26 Teilen Hydrazinsulfat, 300 Teilen Wasser, 22,5 Teilen Ätznatron und 15 Teilen Natriumchlorid wird 24 Stunden lang auf 80 C erhitzt.

Es kristallisiert das Natriumsalz der Anthra-1', 9' (N)- pyridazon-8-carbonsäure langsam aus, wird abfil- triert und in Wasser gelöst. Die so erhaltene Lösung wird durch Zusatz von Salzsäure angesäuert, wobei sich die Anthra-1', 9' (N)-pyridazon-8-carbonsäure abscheidet, welche ein gelbes Pulver mit einem Smp. von 389 C ist. Beispiel 8
Die 4 Teile der im Beispiel 2 verwendeten 2- (2", 6"-Dimethylphenyl)-anthra-1', 9' (N)-pyridazon- 8-carbonsäure werden durch 2 Teile 2-(2", 6"-Dime thylphenyl)-anthra-1', 9' (N)-pyridazon-6-carbonsäure ersetzt.

Das erhaltene 2- (2", 6"-Dimethylphenyl) 7-n-butylanthra-1', 9' (N), 10' (N), 4'-dipyridazon ist ein hellgelber Festkörper mit einem Smp. zwischen 240 und 242 C.

Die in diesem Beispiel verwendete 2- (2", 6"-Di methylphenyl)-anthra-1', 9' (N)-pyridazon-6-carbon- säure kann in folgender Weise erhalten werden :
Eine Mischung von 3 Teilen Anthrachinon-1,4dicarbonsäure, 100 Teilen Wasser, 1,3 Teilen Ätz- natron und 2 Teilen 2,6-Dimethylphenylhydrazinhydrochlorid wird 24 Stunden lang gekocht. Die so erhaltene Lösung wird filtriert und zum Filtrat 10 Teile Natriumchlorid zugesetzt. Das gefällte Natriumsalz der 2- (2", 6"-Dimethylphenyl)-anthra 1', 9'(N)-pyridazon-6-carbonsäure wird abfiltriert und in Wasser wieder aufgelöst.

Die so erhaltene Lösung wird durch Zusatz von Salzsäure angesäuert, wobei sich die 2-(2", 6"-Dimethylphenyl)-anthra-l', 9'(N)- pyridazon-6-carbonsäure niederschlägt, welche ein gelber Festkörper mit einem Smp. zwischen 283 und 287 C ist.

Beispiel 9
1 Teil 2,8-di-(2"-Chlorphenyl)-anthra-l', 9'(N), 10' (N), 5'-dipyridazon, 100 Teile Titandioxyd (Rutilsorte) und 10 000 Teile Celluloseacetat, das mit 3500 Teilen Dimethylphthalat plastifiziert ist, werden innig gemischt und dann auf erhitzten Walzen behandelt. Das so erhaltene Produkt wird 3 Minuten lang bei 150 C unter Druck gepresst. Man erhält so Presslinge, welche bedeutend weisser sind als gleiche Presslinge, welche ohne dieses Mittel hergestellt waren. Sie besitzen ausserdem eine gute Hitzebestän- digkeit und eine gute Lichtbeständigkeit.

Beispiel 10
Der im Beispiel 9 verwendete 1 Teil 2,8-di- (2" Chlorphenyl)-anthra-l', 9' (N), 10' (N), 5'-dipyridazon wird durch 1 Teil 2,8-di-(2", 6"-Dimethylphenyl)anthra-l', 9' (N), 10' (N), 5'-dipyridazon ersetzt. Die so erhaltenen Presslinge sind bedeutend weisser als die gleichen Presslinge, die ohne dieses Mittel hergestellt waren. Sie besitzen ausserdem sehr gute Hitzestabili- tät und Lichtbeständigkeit gegenüber dem Tageslicht.

Beispiel 11
1 Gemisch von 100 Teilen Dimethylterephthalat, 63 Teilen Äthylenglykol und 0,05 Teilen Calciumacetat wird unter einer Schicht sauerstofffreiem Stickstoff 2,5 Stunden lang gekocht und das bei der Umsetzung in Freiheit gesetzte Methanol durch Destillation entfernt. Es werden dann 0,025 Teile phosphorige Säure, 0,02 Teile Antimonoxyd und 0,05 Teile 2,8-di- (2", 6"-Dimethylphenyl)-anthra-l', 9' (N), 10' (N), 5'-dipyridazon zugesetzt und das Gemisch 3 Stunden lang unter einem Druck von 0,3 mm Quecksilber auf 285 C erhitzt. Das so erhaltene Polyäthylentereph- thalat hat eine grundmolare Viskositätszahl von 0,65 und ist in seiner Weisse einem solchen überlegen, welches kein Weissmachungsmittel enthält. Es besitzt eine sehr gute Lichtbeständigkeit.

Claims

PATENTANSPRÜCHE I. Verfahren zur Herstellung der Anthra1', 9' (N), 10' (N), 5'-dipyridazone und der Anthra1', 9' (N), 10' (N), 4'-dipyridazone der Formeln EMI4.1 in welchen X und Y gleich oder verschieden sein können und entweder ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen organischen Rest bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Hydrazin der Formel NH2NHY, worin Y obige Bedeutung besitzt, mit einer Anthra-l', 9'(N)-pyridazonverbindung der Formel : EMI4.2 in welcher X obige Bedeutung besitzt und ein Z ein Wasserstoffatom und das andere Z die Gruppe EMI4.3 ist, wobei W einen sich bei der Reaktion unter Bildung von WH abspaltenden Rest bedeutet, zur Umsetzung bringt.

II. Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 1 hergestellten Anthra-l', 9' (N), 10' (N), 5'-dipyridazone und Anthra-l, 9' (N), 10' (N), 4'-di- pyridazone zum Modifizieren der Farbe von nicht textilen polymeren Materialien, dadurch gekennzeichnet, dass man dem polymeren Material ein oder mehrere Anthra-1', 9'(N), 10'(N), 5'-dipyridazone oder Anthra-l', 9' (N), 10' (N), 4'-dipyridazone einverleibt.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verwendung nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass ein Anthra-l', 9' (N), 10' (N), 5'dipyridazon oder Anthra-l', 9' (N), 10' (N), 4'-dipyridazon während der Herstellung des polymeren Materials zugesetzt wird.

2. Verwendung nach Patentanspruch II zum Modifizieren der Farbe von polymeren Materialien in Form von Filmen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Filme mit einer Lösung oder Suspension eines oder mehrerer Anthra-l', 9' (N), 10' (N), 5'-dipyridazone oder Anthra-l', 9'(N), 10'(N), 4'-dipyridazone behandelt.

3. Verwendung nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass das polymere Material ein Polyester ist.