Verfahren zur Herstellung polycyclischer organischer Verbindungen
Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung der Anthra-l', 9'(N), lO'(N), 5'-dipyridazone und Anthra-l', 9' (N), 10' (N), 4'-dipyridazone der Formeln :
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in welchen X und Y gleich oder verschieden sein können und entweder ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen organischen Rest bedeuten.
Als Beispiele einwertiger organischer Reste seien z. B. erwähnt der Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Alkenyl-oder der Aralkylrest, welcher durch Alkylreste oder Halogene, wie Chlor, substituiert sein kann, der Arylrest, welcher durch Alkyl-, Alkoxygruppen oder Halogene, wie Chlor, substituiert sein kann, heterocyclische oder alkylheterocyclische Reste.
Das Verfahren gemäss der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein Hydrazin der Formel NH, NHY, worin Y obige Bedeutung besitzt, mit einer Anthra-l', 9' (N)-pyridazonverbindung der Formel :
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in welcher X obige Bedeutung besitzt und ein Z ein Wasserstoffatom und das andere Z die Gruppe
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ist, wobei W einen sich bei der Reaktion unter Bildung von WH abspaltenden Rest bedeutet, zur Umsetzung bringt.
Der Rest W kann z. B.-OH (Carbonsäure), -OR (Ester),-Cl (Säurechlorid) oder-NH2 (Säure- amid) sein.
Als Beispiele für die beim erfindungsgemässen Verfahren brauchbaren Hydrazine seien z. B. er wähnt
Hydrazin,
Methylhydrazin, Äthylhydrazin, n-Butylhydrazin,
Hydroxyäthylhydrazin,
Allylhydrazin,
Hydrazinessigsäure, a-Naphthylhydrazin,
Phenylhydrazin, p-Tolylhydrazin, o-Chlorphenylhydrazin, 2, 5-Dichlorphenylhydrazin, 2, 6-Dimethylphenylhydrazin und
3-Hydrazinpyridin.
Die im erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Anthra-1', 9' (N)-pyridazone werden z. B. erhalten durch Umsetzung von Anthrachinon-1, 5-dicarbonsäure oder Anthrachinon-1, 4-dicarbonsäure oder eines funktionellen Derivates jeder dieser Säuren mit einem Hydrazin der Formel NH,-NHX, worin X obige Bedeutung besitzt, in Gegenwart eines Moles Alkali, wie z. B. Ätznatron. Die Umsetzung kann auch in Abwesenheit eines Moles Alkali vorgenommen werden, vorausgesetzt, dass die Menge des verwendeten Hydrazines ungenügend ist, um das so gebildete Anthrapyridazon in das entsprechende Anthradipyridazon umzuwandeln.
Die Umsetzung des Anthra-l', 9' (N)-pyridazones mit dem Hydrazin wird im allgemeinen durch Erhitzen der Reaktionsteilnehmer, gegebenenfalls in einem flüssigen Medium, wie z. B. in Xylol, Essigsäure, Schwefelsäure, Oleum, Wasser oder Mischungen von zwei oder mehr dieser Flüssigkeiten, durchgeführt.
Wenn die Umsetzung in einem nichtwässrigen Medium durchgeführt wird, wird alles gebildete Wasser gegebenenfalls während der Reaktion z. B. durch azeotrope Destillation entfernt.
Die nach dem Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung hergestellten Anthradipyridazone besitzen orange oder gelbe Farbe ; einige derselben sind jedoch nur sehr schwach gefärbt. Die erfindungsgemäss hergestellten Anthradipyridazone ergeben stark blau fluoreszierende Lösungen in organischen Lösungs- mitteln und sind wertvolle Mittel, um die Farbe von polymeren Materialien zu verändern. Die Verbindungen, welche als solche nicht stark gefärbt sind, sind wertvolle Mittel, um die Weisse von Materialien, welche einen gelben Stich besitzen, zu verbessern.
Die Verbindungen, welche an sich stark gefärbt sind, sind als färbende Materialien brauchbar. Die erfin dungsgemäss hergestellten Anthradipyridazone kön- nen z. B. Farben, Lacken, Firnissen und polymeren Materialien, wie Celluloseacetat, Polystyrol, Polyamiden und Polyestern, einverleibt werden.
Die Anwendung der Anthradipyridazone auf diese Materialien kann nach den gewöhnlich zum Färben oder Weissen dieser Materialien verwendeten Verfahren durchgeführt werden. Die Anthradipyridazone können z. B. während der Herstellung der polymeren Materialien oder zum polymeren Material vor dem Ziehen oder einer andern Formgebung zugesetzt werden. Anderseits können Filme mit einer Lösung oder Suspension des Anthradipyridazones vorzugsweise bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls bei Überatmosphärendruck behandelt werden.
In den folgenden Beispielen sind Teile und Prozente gewichtsmässig zu verstehen.
Beispiel 1
Eine Mischung von 2 Teilen 2-n-Butylanthra 1', 9' (N)-pyridazon-8-carbonsäure und 1 Teil 2,6-Di methylphenylhydrazin wird 30 Minuten lang auf 220 C erhitzt. Die Reaktionsmischung wird abgekühlt und mit 100 Teilen kochender l"/oiger wässri- ger Natriumhydroxydlösung gerührt. Die Suspension wird filtriert und der Rückstand auf dem Filter mit 100 Teilen einer kochenden l"Ah igen Salzsäure- lösung gerührt. Die Suspension wird filtriert und der Rückstand auf dem Filter aus Äthanol kristallisiert.
Man erhält so 2- (2", 6"-Dimethylphenyl)-8-n-butyl anthra-1', 9' (N), 10' (N), 5-dipyridazon als hellgelbes Pulver mit einem Schmelzpunkt zwischen 198 und 200 C.
Die in diesem Beispiel verwendete 2-n-Butylanthra-l', 9' (N)-pyridazon-8-carbonsäure kann in folgender Weise erhalten werden :
Eine Mischung von 10 Teilen Anthrachinon-1,5dicarbonsäure, 3 Teilen n-Butylhydrazin und 1,3 Teilen Natriumhydroxyd wird 15 Minuten lang auf 200 C erhitzt. Die Reaktionsmischung wird dann gekühlt und mit 200 Teilen einer kochenden l"/o igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxyd gerührt. Die so erhaltene Suspension wird filtriert und zu dem gekühlten Filtrat 20 Teile Natriumchlorid zugesetzt. Das gefällte Natriumsalz wird abfiltriert und in 300 Teilen Wasser aufgelöst.
Es werden dann 15 Teile 1011/piger Salzsäure zugesetzt, um die 2-n-Butylanthra-l', 9' (N)- pyridazon-8-carbonsäure niederzuschlagen, welche bei 250 C schmilzt.
Beispiel 2
Die im Beispiel 1 verwendeten 2 Teile 2-n-Butyl anthra-1', 9' (N)-pyridazon-8-carbonsäure werden durch 4 Teile 2- (2", 6"-Dimethylphenyl)-anthra- 1', 9'(N)-pyridazon-8-carbonsäure und der eine Teil 2,6-Dimethylphenylhydrazin durch einen Teil n-Butylhydrazin ersetzt. Das erhaltene 2- (2", 6"-Dimethyl phenyl)-8-n-butylanthra-1', 9' (N), 10' (N), 5'-dipyridazon ist identisch mit der im Beispiel 1 beschriebenen Verbindung.
Die in diesem Beispiel verwendete 2- (2", 6"-Di methylphenyl)-anthra-'1', 9' (N)-pyridazon-8-carbon- säure kann nach dem im Beispiel 1 zur Herstellung von 2-n-Butylanthra-l', 9'(N)-pyridazon-8-carbonsäure beschriebenen Verfahren erhalten werden, indem man anstelle von 3 Teilen n-Butylhydrazin 5 Teile 2,6-Dimethylphenylhydrazin verwendet. Die so erhaltene 2-. (2", 6"-Dimethylphenyl)-anthra-l', 9' (N)-pyridazon- 8-carbonsäure ist ein hellgelbes Pulver mit einem Schmelzpunkt zwischen 310 und 312 C.
Beispiel 3
Ein Gemisch aus 20 Teilen 2- (2", 6"-Dimethyl- phenyl)-anthra-l', 9' (N)-pyridazon-8-carbonsäure, 10 Teilen Hydrazinhydrat und 100 Teilen Wasser wird während 24 Stunden auf Siedetemperatur erhitzt.
Man setzt weitere 250 Teile Wasser zu und erhitzt die Suspension auf 100 C, worauf sie heiss filtriert wird. Der Filterrückstand wird aus o-Dichlorbenzol umgelöst, wobei man 2- (2", 6"-Dimethylphenyl)- anthra-l', 9' (N), 10' (N), 5'-dipyridazon vom Smp. 348 bis 350 C erhält.
Beispiel 4
Die in Beispiel 3 verwendeten 20 Teile 2- (2", 6"- Dimethylphenyl)-anthra-1', 9' (N)-pyridazon-8-carbonsäure werden durch 20 Teile 2- (2", 6"-Diäthylphenyl)- anthra-l', 9' (N)-pyridazon-8-carbonsäure ersetzt. Man erhält auf dieseWeise 2-(2", 6"-Diäthylphenyl)-anthra- l', 9' (N), 10' (N), 5'-dipyridazon vom Smp. 300 C.
Die in diesem Beispiel verwendete 2- (2", 6"-Di äthylphenyl)-anthra-1', 9' (N)-pyridazon-8-carbonsäure kann gemäss dem im Beispiel 1 für die Herstellung von 2-n-Butylanthra-1', 9'(N)-pyridazon-8-carbon- säure beschriebenen Verfahren erhalten werden, indem man 5,6 Teile 2,6-Diäthylphenylhydrazin anstelle der 3 Teile n-Butylhydrazin verwendet.
Die 2- (2", 6"-Diäthylphenyl)-anthra-1', 9'(N)- pyridazon-8-carbonsäure ist ein hellgelbes Pulver.
Beispiel 5
Die im Beispiel 3 verwendeten 20 Teile 2- (2", 6" Dimethylphenyl)-anthra-1', 9' (N)-pyridazon-8-carbonsäure werden durch 20 Teile 2-(6"-Chlor-2"-methyl- phenyl)-anthra-1', 9' (N)-pyridazon-8-carbonsäure ersetzt. Man erhält auf diese Weise 2-(6"-Chlor-2"- methylphenyl) W anthra-1', 9' (N), 10'(N), 5'-dipyridazon vom Smp. 349 C.
Die im vorliegenden Beispiel verwendete 2- (6"- Chlor-2"-methylphenyl)-anthra-1', 9' (N)-pyridazon-8carbonsäure kann gemäss dem im Beispiel 1 für die Herstellung von 2-n-Butyl-anthra-1', 9' (N)-pyridazon- 8-carbonsäure beschriebenen Verfahren erhalten werden, indem man 5,3 Teile 6-Chlor-2-methylphenylhydrazin anstelle der 3 Teile n-Butylhydrazin verwendet.
Die 2- (6"-Chlor-2"-methylphenyl)-anthra-1', 9'(N)- pyridazon-8-carbonsäure stellt ein hellgelbes Pulver vom Smp. 305 C dar.
Beispiel 6
Ein Gemisch aus 4,8 Teilen 2- (2", 6"-Dichlor phenyl)-anthra-1', 9' (N)-pyridazon-8-carbonsäure, 100 Teilen Wasser und 20 Teilen Hydrazinhydrat wird während 16 Stunden auf Siedetemperatur gehalten.
Die entstandene Suspension wird filtriert, und der Rückstand wird nacheinander mit 2 /aiger wässriger Natriumcarbonatlösung und Athanol gewaschen und dann aus o-Dichlorbenzol umgelöst. Man erhält 2- (2", 6"-Dichlorphenyl)-anthra-1', 9' (N), 10' (N), 5'-dipyridazon in Form eines gelben Pulvers vom Smp.
379"C.
Die gemäss dem vorliegenden Beispiel verwendete 2- (2", 6"-Dichlorphenyl)-anthra-l', 9'(N)-pyridazon- 8-carbonsäure kann nach dem folgenden Verfahren erhalten werden :
Ein Gemisch aus 15 Teilen Anthrachinon-1, 5-dicarbonsäure, 8,8 Teilen 2,6-Dichlorphenylhydrazin, 2 Teilen Natriumhydroxyd und 100 Teilen Wasser wird während 24 Stunden auf Siedetemperatur erhitzt und die entstandene Suspension mittels Natriumcarbonat gegenüber Brillantgelbpapier alkalisch gestellt und filtriert. Der Rückstand wird dreimal mit je 400 Teilen Wasser mit einem kleinen Natriumcarbonatgehalt extrahiert, und den vereinigten Extrakten werden 60 Teile Natriumchlorid zugesetzt.
Das Natriumsalz der 2- (2", 6"-Dichlorphenyl)-anthra 1', 9' (N)-pyridazon-8-carbonsäure scheidet sich aus, wird abfiltriert und in Wasser gelöst. Die so erhaltene Lösung wird mit Salzsäure angesäuert, wobei sich die 2- (2", 6"-Dichlorphenyl)-anthra-l', 9'(N)-pyridazon-8- carbonsäure niederschlägt, welche ein hellgrauer Festkörper mit einem Smp. bei 325 C ist.
Beispiel 7
Eine Mischung von 3 Teilen Anthra-l', 9' (N)- pyridazon-8-carbonsäure und 5 Teilen 2,6-Dichlor phenylhydrazin wird 1 Stunde lang auf 220 C erhitzt. Das erhaltene Produkt wird nacheinander mit verdünnter Salzsäure, verdünnter Natriumcarbonatlösung und Äthanol extrahiert und der Rückstand aus o-Dichlorbenzol kristallisiert. Es wird das 2- (2", 6"-Dichlorphenyl)-anthra-l', 9'(N), 10'(N), 5'- dipyridazon erhalten, welches mit dem in Beispiel 6 erhaltenen identisch ist.
Die in diesem Beispiel verwendete Anthral', 9' (N)-pyridazon-8-carbonsäure kann nach folgendem Verfahren erhalten werden :
Eine Mischung von 60 Teilen Anthrachinon-1, 5dicarbonsäure, 26 Teilen Hydrazinsulfat, 300 Teilen Wasser, 22,5 Teilen Ätznatron und 15 Teilen Natriumchlorid wird 24 Stunden lang auf 80 C erhitzt.
Es kristallisiert das Natriumsalz der Anthra-1', 9' (N)- pyridazon-8-carbonsäure langsam aus, wird abfil- triert und in Wasser gelöst. Die so erhaltene Lösung wird durch Zusatz von Salzsäure angesäuert, wobei sich die Anthra-1', 9' (N)-pyridazon-8-carbonsäure abscheidet, welche ein gelbes Pulver mit einem Smp. von 389 C ist. Beispiel 8
Die 4 Teile der im Beispiel 2 verwendeten 2- (2", 6"-Dimethylphenyl)-anthra-1', 9' (N)-pyridazon- 8-carbonsäure werden durch 2 Teile 2-(2", 6"-Dime thylphenyl)-anthra-1', 9' (N)-pyridazon-6-carbonsäure ersetzt.
Das erhaltene 2- (2", 6"-Dimethylphenyl) 7-n-butylanthra-1', 9' (N), 10' (N), 4'-dipyridazon ist ein hellgelber Festkörper mit einem Smp. zwischen 240 und 242 C.
Die in diesem Beispiel verwendete 2- (2", 6"-Di methylphenyl)-anthra-1', 9' (N)-pyridazon-6-carbon- säure kann in folgender Weise erhalten werden :
Eine Mischung von 3 Teilen Anthrachinon-1,4dicarbonsäure, 100 Teilen Wasser, 1,3 Teilen Ätz- natron und 2 Teilen 2,6-Dimethylphenylhydrazinhydrochlorid wird 24 Stunden lang gekocht. Die so erhaltene Lösung wird filtriert und zum Filtrat 10 Teile Natriumchlorid zugesetzt. Das gefällte Natriumsalz der 2- (2", 6"-Dimethylphenyl)-anthra 1', 9'(N)-pyridazon-6-carbonsäure wird abfiltriert und in Wasser wieder aufgelöst.
Die so erhaltene Lösung wird durch Zusatz von Salzsäure angesäuert, wobei sich die 2-(2", 6"-Dimethylphenyl)-anthra-l', 9'(N)- pyridazon-6-carbonsäure niederschlägt, welche ein gelber Festkörper mit einem Smp. zwischen 283 und 287 C ist.
Beispiel 9
1 Teil 2,8-di-(2"-Chlorphenyl)-anthra-l', 9'(N), 10' (N), 5'-dipyridazon, 100 Teile Titandioxyd (Rutilsorte) und 10 000 Teile Celluloseacetat, das mit 3500 Teilen Dimethylphthalat plastifiziert ist, werden innig gemischt und dann auf erhitzten Walzen behandelt. Das so erhaltene Produkt wird 3 Minuten lang bei 150 C unter Druck gepresst. Man erhält so Presslinge, welche bedeutend weisser sind als gleiche Presslinge, welche ohne dieses Mittel hergestellt waren. Sie besitzen ausserdem eine gute Hitzebestän- digkeit und eine gute Lichtbeständigkeit.
Beispiel 10
Der im Beispiel 9 verwendete 1 Teil 2,8-di- (2" Chlorphenyl)-anthra-l', 9' (N), 10' (N), 5'-dipyridazon wird durch 1 Teil 2,8-di-(2", 6"-Dimethylphenyl)anthra-l', 9' (N), 10' (N), 5'-dipyridazon ersetzt. Die so erhaltenen Presslinge sind bedeutend weisser als die gleichen Presslinge, die ohne dieses Mittel hergestellt waren. Sie besitzen ausserdem sehr gute Hitzestabili- tät und Lichtbeständigkeit gegenüber dem Tageslicht.
Beispiel 11
1 Gemisch von 100 Teilen Dimethylterephthalat, 63 Teilen Äthylenglykol und 0,05 Teilen Calciumacetat wird unter einer Schicht sauerstofffreiem Stickstoff 2,5 Stunden lang gekocht und das bei der Umsetzung in Freiheit gesetzte Methanol durch Destillation entfernt. Es werden dann 0,025 Teile phosphorige Säure, 0,02 Teile Antimonoxyd und 0,05 Teile 2,8-di- (2", 6"-Dimethylphenyl)-anthra-l', 9' (N), 10' (N), 5'-dipyridazon zugesetzt und das Gemisch 3 Stunden lang unter einem Druck von 0,3 mm Quecksilber auf 285 C erhitzt. Das so erhaltene Polyäthylentereph- thalat hat eine grundmolare Viskositätszahl von 0,65 und ist in seiner Weisse einem solchen überlegen, welches kein Weissmachungsmittel enthält. Es besitzt eine sehr gute Lichtbeständigkeit.
Process for the production of polycyclic organic compounds
This invention relates to a process for the preparation of the Anthra-1 ', 9' (N), 10 '(N), 5'-dipyridazones and Anthra-1', 9 '(N), 10' (N), 4 '-dipyridazone of the formulas:
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in which X and Y can be identical or different and are either a hydrogen atom or a monovalent organic radical.
Examples of monovalent organic radicals are e.g. B. mentions the alkyl, hydroxyalkyl, alkoxyalkyl, cycloalkyl, alkylcycloalkyl, alkenyl or aralkyl radical, which can be substituted by alkyl radicals or halogens, such as chlorine, the aryl radical, which can be substituted by alkyl, alkoxy groups or halogens, such as chlorine, can be substituted, heterocyclic or alkyl heterocyclic radicals.
The process according to the invention is characterized in that a hydrazine of the formula NH, NHY, in which Y has the above meaning, with an anthra-l ', 9' (N) -pyridazone compound of the formula:
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in which X has the above meaning and one Z is a hydrogen atom and the other Z is the group
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is, where W is a radical which is split off in the reaction with formation of WH, brings to implementation.
The remainder W can e.g. B.-OH (carboxylic acid), -OR (ester), - Cl (acid chloride) or -NH2 (acid amide).
Examples of the hydrazines which can be used in the process according to the invention are, for. B. he mentions
Hydrazine,
Methyl hydrazine, ethyl hydrazine, n-butyl hydrazine,
Hydroxyethylhydrazine,
Allyl hydrazine,
Hydrazine acetic acid, a-naphthylhydrazine,
Phenylhydrazine, p-tolylhydrazine, o-chlorophenylhydrazine, 2,5-dichlorophenylhydrazine, 2,6-dimethylphenylhydrazine and
3-hydrazine pyridine.
The Anthra-1 ', 9' (N) -pyridazones used in the process according to the invention are z. B. obtained by reacting anthraquinone-1,5-dicarboxylic acid or anthraquinone-1,4-dicarboxylic acid or a functional derivative of each of these acids with a hydrazine of the formula NH, -NHX, where X has the above meaning, in the presence of a mol of alkali, such as B. Caustic Soda. The reaction can also be carried out in the absence of a mole of alkali, provided that the amount of hydrazine used is insufficient to convert the anthrapyridazone thus formed into the corresponding anthradipyridazone.
The reaction of the Anthra-l ', 9' (N) -pyridazones with the hydrazine is generally carried out by heating the reactants, optionally in a liquid medium, such as, for. B. in xylene, acetic acid, sulfuric acid, oleum, water or mixtures of two or more of these liquids carried out.
If the reaction is carried out in a non-aqueous medium, any water formed is optionally used during the reaction e.g. B. removed by azeotropic distillation.
The anthradipyridazones produced by the process according to the present invention are orange or yellow in color; however, some of them are very faintly colored. The anthradipyridazones prepared according to the invention give strongly blue fluorescent solutions in organic solvents and are valuable means for changing the color of polymeric materials. The compounds, which as such are not strongly colored, are valuable means of improving the whiteness of materials which have a yellow cast.
The compounds, which are strongly colored per se, are useful as coloring materials. The anthradipyridazones prepared according to the invention can, for. B. paints, varnishes, varnishes and polymeric materials such as cellulose acetate, polystyrene, polyamides and polyesters, are incorporated.
The application of the anthradipyridazones to these materials can be carried out by the methods commonly used for dyeing or whitening these materials. The anthradipyridazones can, for. B. be added during the manufacture of the polymeric materials or to the polymeric material prior to drawing or other shaping. On the other hand, films can be treated with a solution or suspension of the anthradipyridazone, preferably at elevated temperature and, if necessary, at superatmospheric pressure.
In the following examples, parts and percentages are to be understood as being by weight.
example 1
A mixture of 2 parts of 2-n-butylanthra 1 ', 9' (N) -pyridazon-8-carboxylic acid and 1 part of 2,6-dimethylphenylhydrazine is heated to 220 ° C. for 30 minutes. The reaction mixture is cooled and stirred with 100 parts of boiling 1 ″ aqueous sodium hydroxide solution. The suspension is filtered and the residue on the filter is stirred with 100 parts of a boiling 1 ″ strength hydrochloric acid solution. The suspension is filtered and the residue is crystallized from ethanol on the filter.
2- (2 ", 6" -Dimethylphenyl) -8-n-butyl anthra-1 ', 9' (N), 10 '(N), 5-dipyridazone is thus obtained as a light yellow powder with a melting point between 198 and 200 C.
The 2-n-butylanthra-l ', 9' (N) -pyridazon-8-carboxylic acid used in this example can be obtained in the following way:
A mixture of 10 parts of anthraquinone-1,5-dicarboxylic acid, 3 parts of n-butylhydrazine and 1.3 parts of sodium hydroxide is heated to 200 ° C. for 15 minutes. The reaction mixture is then cooled and stirred with 200 parts of a boiling 1/3 aqueous solution of sodium hydroxide. The suspension thus obtained is filtered and 20 parts of sodium chloride are added to the cooled filtrate. The precipitated sodium salt is filtered off and dissolved in 300 parts of water.
15 parts of 1011 / piger hydrochloric acid are then added in order to precipitate the 2-n-butylanthra-1 ', 9' (N) -pyridazon-8-carboxylic acid, which melts at 250.degree.
Example 2
The 2 parts of 2-n-butyl anthra-1 ', 9' (N) -pyridazon-8-carboxylic acid used in Example 1 are replaced by 4 parts of 2- (2 ", 6" -dimethylphenyl) -anthra- 1 ', 9 '(N) -pyridazon-8-carboxylic acid and one part of 2,6-dimethylphenylhydrazine is replaced by a part of n-butylhydrazine. The 2- (2 ", 6" -Dimethylphenyl) -8-n-butylanthra-1 ', 9' (N), 10 '(N), 5'-dipyridazone obtained is identical to the compound described in Example 1.
The 2- (2 ", 6" -Di methylphenyl) -anthra-'1 ', 9' (N) -pyridazon-8-carboxylic acid used in this example can be used according to the example 1 for the preparation of 2-n- Butylanthra-1 ', 9' (N) -pyridazon-8-carboxylic acid can be obtained by using 5 parts of 2,6-dimethylphenylhydrazine instead of 3 parts of n-butylhydrazine. The 2-. (2 ", 6" -Dimethylphenyl) -anthra-l ', 9' (N) -pyridazon-8-carboxylic acid is a light yellow powder with a melting point between 310 and 312 C.
Example 3
A mixture of 20 parts of 2- (2 ", 6" -dimethylphenyl) -anthra-1 ', 9' (N) -pyridazon-8-carboxylic acid, 10 parts of hydrazine hydrate and 100 parts of water is heated to boiling temperature for 24 hours .
A further 250 parts of water are added and the suspension is heated to 100 ° C., whereupon it is filtered hot. The filter residue is redissolved from o-dichlorobenzene, with 2- (2 ", 6" -dimethylphenyl) - anthra-1 ', 9' (N), 10 '(N), 5'-dipyridazone with a melting point of 348 to 350 C receives.
Example 4
The 20 parts of 2- (2 ", 6" -dimethylphenyl) -anthra-1 ', 9' (N) -pyridazon-8-carboxylic acid used in Example 3 are replaced by 20 parts of 2- (2 ", 6" -diethylphenyl) - replaced by anthra-l ', 9' (N) -pyridazon-8-carboxylic acid. In this way, 2- (2 ", 6" -Diethylphenyl) -anthral ', 9' (N), 10 '(N), 5'-dipyridazone with a melting point of 300 ° C. is obtained.
The 2- (2 ", 6" -Di äthylphenyl) -anthra-1 ', 9' (N) -pyridazon-8-carboxylic acid used in this example can according to the example 1 for the preparation of 2-n-butylanthra- 1 ', 9' (N) -pyridazon-8-carboxylic acid can be obtained by using 5.6 parts of 2,6-diethylphenylhydrazine instead of the 3 parts of n-butylhydrazine.
The 2- (2 ", 6" -Diethylphenyl) -anthra-1 ', 9' (N) -pyridazon-8-carboxylic acid is a light yellow powder.
Example 5
The 20 parts of 2- (2 ", 6" dimethylphenyl) -anthra-1 ', 9' (N) -pyridazon-8-carboxylic acid used in Example 3 are replaced by 20 parts of 2- (6 "-chloro-2" -methyl - Phenyl) -anthra-1 ', 9' (N) -pyridazon-8-carboxylic acid replaced. In this way, 2- (6 "-chloro-2" -methylphenyl) W anthra-1 ', 9' (N), 10 '(N), 5'-dipyridazone of melting point 349 C.
The 2- (6 "- chloro-2" -methylphenyl) -anthra-1 ', 9' (N) -pyridazon-8carboxylic acid used in the present example can be used in accordance with the example 1 for the preparation of 2-n-butyl-anthra -1 ', 9' (N) -pyridazon-8-carboxylic acid can be obtained by using 5.3 parts of 6-chloro-2-methylphenylhydrazine instead of the 3 parts of n-butylhydrazine.
2- (6 "-Chlor-2" -methylphenyl) -anthra-1 ', 9' (N) -pyridazon-8-carboxylic acid is a light yellow powder with a melting point of 305 ° C.
Example 6
A mixture of 4.8 parts of 2- (2 ", 6" -dichlorophenyl) -anthra-1 ', 9' (N) -pyridazon-8-carboxylic acid, 100 parts of water and 20 parts of hydrazine hydrate is boiled for 16 hours held.
The resulting suspension is filtered and the residue is washed successively with 2 / aq aqueous sodium carbonate solution and ethanol and then redissolved from o-dichlorobenzene. 2- (2 ", 6" -dichlorophenyl) -anthra-1 ', 9' (N), 10 '(N), 5'-dipyridazone is obtained in the form of a yellow powder with a melting point.
379 "C.
The 2- (2 ", 6" -dichlorophenyl) -anthra-1 ', 9' (N) -pyridazon-8-carboxylic acid used according to the present example can be obtained by the following process:
A mixture of 15 parts of anthraquinone-1,5-dicarboxylic acid, 8.8 parts of 2,6-dichlorophenylhydrazine, 2 parts of sodium hydroxide and 100 parts of water is heated to boiling temperature for 24 hours and the resulting suspension is made alkaline with sodium carbonate against brilliant yellow paper and filtered. The residue is extracted three times with 400 parts of water with a small sodium carbonate content each time, and 60 parts of sodium chloride are added to the combined extracts.
The sodium salt of 2- (2 ", 6" -Dichlorphenyl) -anthra 1 ', 9' (N) -pyridazon-8-carboxylic acid separates out, is filtered off and dissolved in water. The solution obtained in this way is acidified with hydrochloric acid, the 2- (2 ", 6" -dichlorophenyl) -anthra-1 ', 9' (N) -pyridazon-8-carboxylic acid precipitating, which is a light gray solid with a melting point. is at 325 C.
Example 7
A mixture of 3 parts of anthra-1 ', 9' (N) -pyridazon-8-carboxylic acid and 5 parts of 2,6-dichlorophenylhydrazine is heated to 220 ° C. for 1 hour. The product obtained is extracted successively with dilute hydrochloric acid, dilute sodium carbonate solution and ethanol and the residue is crystallized from o-dichlorobenzene. 2- (2 ", 6" -dichlorophenyl) -anthra-1 ', 9' (N), 10 '(N), 5'-dipyridazone, which is identical to that obtained in Example 6, is obtained.
The anthral ', 9' (N) -pyridazon-8-carboxylic acid used in this example can be obtained by the following process:
A mixture of 60 parts of anthraquinone-1,5-dicarboxylic acid, 26 parts of hydrazine sulfate, 300 parts of water, 22.5 parts of caustic soda and 15 parts of sodium chloride is heated to 80 ° C. for 24 hours.
The sodium salt of the anthra-1 ', 9' (N) - pyridazon-8-carboxylic acid slowly crystallizes out, is filtered off and dissolved in water. The solution obtained in this way is acidified by adding hydrochloric acid, the anthra-1 ', 9' (N) -pyridazon-8-carboxylic acid, which is a yellow powder with a melting point of 389 ° C., separates out. Example 8
The 4 parts of the 2- (2 ", 6" -Dimethylphenyl) -anthra-1 ', 9' (N) -pyridazon-8-carboxylic acid used in Example 2 are replaced by 2 parts of 2- (2 ", 6" -Dime methylphenyl) -anthra-1 ', 9' (N) -pyridazon-6-carboxylic acid replaced.
The 2- (2 ", 6" -dimethylphenyl) 7-n-butylanthra-1 ', 9' (N), 10 '(N), 4'-dipyridazone obtained is a light yellow solid with a melting point between 240 and 242 C.
The 2- (2 ", 6" -Di methylphenyl) -anthra-1 ', 9' (N) -pyridazon-6-carboxylic acid used in this example can be obtained in the following way:
A mixture of 3 parts of anthraquinone-1,4-dicarboxylic acid, 100 parts of water, 1.3 parts of caustic soda and 2 parts of 2,6-dimethylphenylhydrazine hydrochloride is boiled for 24 hours. The solution thus obtained is filtered and 10 parts of sodium chloride are added to the filtrate. The precipitated sodium salt of 2- (2 ", 6" -dimethylphenyl) -anthra 1 ', 9' (N) -pyridazon-6-carboxylic acid is filtered off and redissolved in water.
The solution obtained in this way is acidified by adding hydrochloric acid, the 2- (2 ", 6" -dimethylphenyl) -anthra-l ', 9' (N) -pyridazone-6-carboxylic acid precipitating, which is a yellow solid with a M.p. between 283 and 287 ° C.
Example 9
1 part of 2,8-di- (2 "-chlorophenyl) -anthra-1 ', 9' (N), 10 '(N), 5'-dipyridazon, 100 parts of titanium dioxide (rutile) and 10,000 parts of cellulose acetate, the is plasticized with 3500 parts of dimethyl phthalate, are mixed intimately and then treated on heated rollers The product obtained in this way is pressed under pressure for 3 minutes at 150 ° C. This gives pellets which are significantly whiter than the same pellets produced without this agent They also have good heat resistance and good lightfastness.
Example 10
The 1 part of 2,8-di- (2 "chlorophenyl) -anthra-1 ', 9' (N), 10 '(N), 5'-dipyridazone used in Example 9 is replaced by 1 part of 2,8-di- (2 ", 6" -Dimethylphenyl) anthra-1 ', 9' (N), 10 '(N), 5'-dipyridazon replaced. The pellets obtained in this way are significantly whiter than the same pellets which were produced without this agent They also have very good heat stability and light resistance to daylight.
Example 11
1 mixture of 100 parts of dimethyl terephthalate, 63 parts of ethylene glycol and 0.05 part of calcium acetate is boiled under a layer of oxygen-free nitrogen for 2.5 hours and the methanol liberated during the reaction is removed by distillation. There are then 0.025 part of phosphorous acid, 0.02 part of antimony oxide and 0.05 part of 2,8-di- (2 ", 6" -Dimethylphenyl) -anthra-1 ', 9' (N), 10 '(N) , 5'-dipyridazone was added and the mixture was heated to 285 ° C. for 3 hours under a pressure of 0.3 mm of mercury. The polyethylene terephthalate obtained in this way has an intrinsic viscosity of 0.65 and its whiteness is superior to that which does not contain any whitening agent. It has very good lightfastness.