Verfahren und Apparatur zur Herstellung von Harnstoff
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Harnstoff aus Ammoniak und Kohlendioxyd bei erhöhtem Druck und bei erhöhter Temperatur. Die Erfindung bezieht sich auch auf eine Apparatur zur Herstellung von Harnstoff, die vorzugsweise korrosionsbeständige Auskleidungen in den Druckgefässen aufweist. Wenn CO2 und NH3 in einem geschlossenen Gefäss unter Druck erhitzt werden, so entsteht Harnstoff und Wasser. Es ist aber bekannt, dass nur ein Teil des eingesetzten Ausgangsmaterials diese Umwandlung erfährt. Der Grad des Umsatzes hängt vom angewandten Druck und in besonderem Masse von der angewandten Temperatur ab, das heisst, je höher die gewählte Temperatur ist, um so höher ist der Umsatz in Harnstoff und Wasser.
Der Einfluss der Temperatur auf die Umwandlung des primär aus CO2 und NH, entstehenden Ammoniumcarbamates in Harnstoff und Wasser wurde von Matignon und Frejacques bestimmt. Die Resultate wurden in den Bulletins de la Soc. Chim. 31, 307 (1922), veröffentlicht. Die Ausbeute an Harnstoff betrug im Durchschnitt 39,2 O/o der Theorie. Bei 140 C erhielten sie 41,3 4)/n und bei 145 C 43,3 o/,
Für eine Betriebstemperatur von 150"C haben diese Autoren eine Ausbeute von 46 0/o errechnet.
Die Versuche von andern Fachleuten, wie Krause und Gaddy, deren Arbeit im Journal of Ind. and Eng.
Chem. 14, 611 (1922), veröffentlicht ist, haben im grossen und ganzen diese Resultate bestätigt und eine Ausbeute von 40-41 0/o ergeben.
Eine Erhöhung der Temperatur ist nicht nur wünschenswert wegen der gesteigerten Ausbeute, sondern es hat sich gezeigt, dass in Anlagen, wie sie heute in der Technik allgemein zur Herstellung von Harnstoff gebraucht werden, die Arbeitstemperatur auf die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens aus folgenden Gründen einen grossen Einfluss hat.
Die erste der beiden Reaktionen, die aus CO2 und Ammoniak zu Harnstoff führen (I), nämlich die Bildung von Ammoniumcarbamat, ist stark exotherm,
I 2NH3+CO2=NH4OOCNH2
II NH2-COONH4 = (NH2)2CO + H20 während die zweite Reaktion (II), die Umwandlung von Ammoniumcarbamat in Harnstoff und Wasser, Wärme verbraucht. Die Summe dieser beiden Reaktionen ergibt einen erheblichen Wärmeüberschuss.
Diese Wärme muss aus dem System abgeführt werden, um zu verhindern, dass die Betriebstemperatur über das gewünschte Mass hinaus ansteigt. Selbstverständlich ist es von Vorteil, diese Wärme in einer Form zu gewinnen, die ihre Verwendung in der Anlage erlaubt, das heisst, es ist vorteilhaft, die Reaktion bei 160-190 C durchzuführen, da es auf diese Weise gelingt, die abgeführte Wärme in einen in den Harnstoffkonverter eingebauten Wasserkühler in Form von gespanntem Dampf von bis zu 5 atü zu gewinnen.
Je höher der Dampfdruck des so erhaltenen Dampfes ist, um so vielseitiger sind die Verwendungsmöglichkeiten.
Nun hat allerdings der obengenannte Bearbeiter Frejacques in einer späteren Arbeit, die in der Zeitschrift Chimie et Industrie 60, 2211 (1948), ver öffentlicht wurde, festgestellt, dass sich bei Betriebstemperaturen oberhalb des Fp (153 ) von Ammoniumcarbamat immense Korrosionsprobleme zeigen.
Es wurde festgestellt, dass Harnstoff, der in gewöhnlichen Stahlapparaturen bei Temperaturen von 160 bis 190cm C hergestellt wurde, wegen des darin enthal- tenen, von der Korrosion der Apparatur herrührenden, Eisenoxyds rot gefärbt ist. Dadurch wird die Lebensdauer der Apparaturen erheblich verkürzt, was sich auf die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens nachteilig auswirkt. Ausserdem lässt sich dieses Eisenoxyd nur schwer aus dem Harnstoff entfernen. Daher wurden bei bekannten Einrichtungen zur Herstellung von Harnstoff Blei zur Auskleidung der Druckapparaturen verwendet, so z. B. von der ehemaligen IG (vgl. auch die brit. Patentschrift Nr. 23939, Johnson 1915). Diese Apparaturen sind im Fiat-Bericht Oppau 889 beschrieben. Sie haben den Nachteil, dass Blei oberhalb von 160"C eine wesentliche Festigkeitsabnahme erfährt.
Ausserdem kann Blei nur in Form eines Futters zur Auskleidung von Reaktionsgefässen gebraucht werden. Dadurch besteht immer die Gefahr, dass bei plötzlichem Druckabfall das Bleifutter zusammensinkt und ersetzt werden muss. Nach andern Vorschlägen wird die Korrosion dadurch reduziert, dass man die Reaktionskomponenten nicht in ungefähr stöchiometrischer Menge anwendet, wie es der Gleichung I entspricht, sondern man wendet Ammoniak im Überschuss an. Dieses Verfahren hat den Nachteil, dass das im Überschuss angewandte Ammoniak auf umständliche Weise aus dem Reaktionsgemisch zu- rückgewonnen werden muss.
In der USA-Patentschrift Nr. 2680766 wurde bereits beschrieben, dass sich rostfreie Stähle in der Harnstoffsynthese dann verwenden lassen, wenn gleichzeitig ein korrosionshinderndes Agens zur Anwendung gelangt. Als solches wird in dieser Patentschrift Kupfer genannt, wobei ausserdem der Sauerstoffgehalt der Ausgangsgase einen gewissen Minimalbetrag nicht übersteigen darf.
Gemäss der österreichischen Patentschrift Nummer 187917 werden ebenfalls Apparaturen aus rostfreien Stählen zur Harnstoffsynthese verwendet. Gemäss dieser Patentschrift muss aber als korrosionshinderndes Agens eine geringe Menge Sauerstoff im Synthesegas vorhanden sein.
Es wurde nun gefunden, dass man Harnstoff aus Kohlendioxyd und Ammoniak unter erhöhtem Druck und bei erhöhter Temperatur herstellen kann, indem man die Umsetzung der Verunreinigungen enthaltenden Ausgangsgase in Reaktionsgefässen erfolgen lässt, deren mit dem Reaktionsgemisch in Berührung stehenden Teile aus Legierungen bestehen, deren Nickelund Molybdän- oder Nickel-, Molybdän- und Chrom gehalt mehr als 50 Gew. e/o beträgt. Besonders ge- eignet sind Legierungen, die 10-30 O/o Molybdän und 60-70 /o Nickel enthalten. Neben Molybdän und Nickel können diese Legierungen auch noch geringe Mengen Wolfram enthalten.
Es hat sich gezeigt, dass bei Verwendung von Legierungen, die in der Hauptsache aus Molybdän und Nickel und eventuell aus Chrom bestehen, eine weitgehende Vorreinigung der Ausgangsgase von Schwefelverbindungen oder andern Verunreinigungen wie Wasserstoff und Kohlenoxyd nicht nötig ist, um die Korrosion der Reaktionsgefässe zu verhindern.
Ebenso ist es nicht nötig, zur Korrosionsverhinderung die Reaktion in Gegenwart sauerstoffhaltiger Gase durchzuführen. Es hat sich in Dauerversuchen gezeigt, dass selbst bei Verwendung von Kohlensäure mit einem Gehalt an schwefelhaltigen Gasen, welche einer Schwefelmenge von 60 mg/m3 CO2 und mehr entspricht, die Korrosion nicht grösser ist als bei Verwendung von Kohlensäure mit etwa 5-10 mg Schwefel pro Kubikmeter Kohlendioxyd bei gleichzeitiger Zugabe von 0,5 bis 1 Vol.O/o Sauerstoff.
Selbstverständlich ist es nach dem erfindungsgemässen Verfahren auch nicht nötig, eventuell vorhandenen Sauerstoff in den Synthesegasen vor deren Verwendung für die Harnstoffsynthese zu entfernen.
Beispiel 1
In einer Apparatur zur Herstellung von Harnstoff, deren mit dem Synthesegemisch in Berührung gelangende Teile aus einer Legierung von 16,5 Gew.a/o Chrom, 60 Gew.O/o Nickel, 17 Gew.O/o Molybdän und 6,5 Gew.O/o Eisen bestand, wurde Harnstoff hergestellt aus Ammoniak und Kohlensäure, die 6,17 g Schwefel pro 100 m3 Kohlendioxyd in Form von Schwefelwasserstoff und Kohlenoxysulfid enthielt. Es zeigten sich nach einem dreimonatigen Dauerversuch keine Schäden irgendwelcher Art an den Innenwänden des Korrosionsgefässes und an dem zur Kühlung des Synthesegemisches eingehängten Wasserkühler, welcher ebenfals aus der erwähnten Legierung bestand.
Beispiel 2
Um die Korrosionsfestigkeit von Legierungen mit weniger als 50 Gew.O/o Eisen, z. B. bestehend aus 60 bis 700/a Nickel, 10 bis 30Q/o Molybdän und einem Anteil von bis zu 20 e/o Chrom unter härtesten Bedingungen zu erproben, wurden Materialproben in das in Beispiel 1 genannte Reaktionsgefäss eingehängt und über 6 Monate hinweg unter Betriebsbedingungen belassen. (Verhältnis CO2 : NH3 2:1). Druck 170 bis 180 Atm, Temperatur 172-1 80O C pro Stunde wurde in dieser Apparatur aus Ammoniak und Kohlensäure, deren Schwefelgehalt zwischen 14 bis 95 mg/m3 CO2 schwankte, 625 kg Harnstoff erzeugt.
Gemessen wurde der Gewichtsverlust pro Tag der eingebrachten Materialproben, die eine Oberfläche von 2500 bis 12500 mm2 aufwiesen.
Zusammensetzung der Legierung Oberfläche Gewichtsverlust Gewichtsverlust
C Cr Ni Mo W in mm2 g/m2[rag girag - - 61 28 5556 5,28 0,0293 0,08 - 65 28-30 4 12487 5,19 0,0648 0,10 16,5 60 17 - 11724 5,59 0,0656 0,08 16,0 60 16 4 2652 9,08 0,0241