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Verfahren zur Herstellung von eisenarmen Harnstoff
Diese Erfindung bezieht sich auf die Synthese von Harnstoff aus Ammoniak und Kohlensäure, und im besonderen auf eine Einrichtung, die geeignet ist, Harnstoff in reiner Form in technischem Massstab herzustellen.
Die Erfindung bezieht sich sinngemäss auch auf korrosionsbeständige Auskleidungen von Druckapparaturen in Harnstoffanlagen. Wenn CO2 und NH3 in einem geschlossenen Gefäss unter Druck erhitzt werden, so entsteht Harnstoff und Wasser. Es ist aber bekannt, dass nur ein Teil des eingesetzten Ausgangsmaterials diese Umwandlung erfährt. Der Grad des Umsatzes hängt vom angewandten Druck und in besonderem Masse von der angewandten Temperatur ab, d. h. je höher die gewählte Temperatur ist, umso höher ist der Umsatz in Harnstoff und Wasser.
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wurde von Matignon und Frejaques bestimmt. Die Resultate wurden in den Bulletins de la Soc. Chim."31, 307 (1922) veröffentlicht. Die Ausbeute an Harnstoff betrug im Durchschnitt 39, 2% der Theorie.
Bei 140 C erhielten sie
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von andern Fachleuten wie Krase und Gaddy, deren Arbeit im Journal of Ind. and Eng. Chem."14, 611 (1922) veröffentlicht ist, haben im grossen und ganzen diese Resultate bestätigt und eine Ausbeute von 40 bis 41% ergeben.
Eine Erhöhung der Temperatur ist nicht nur wünschenswert wegen der gesteigerten Ausbeute, sondern es hat sich gezeigt, dass in Anlagen, wie sie heute in der Technik allgemein zur Herstellung von Harnstoff gebracht werden, die Arbeitstemperatur auf die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens aus folgenden Gründen einen grossen Einfluss hat. Die erste der beiden Reaktionen, die aus CO2 und Ammoniak zu Harnstoff führen (I), nämlich die Bildung von Ammoniumcarbamat, ist stark exotherm,
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während die zweite Reaktion (II), die Umwandlung von Ammoniumcarbamat in Harnstoff und Wasser, Wärme verbraucht. Die Summe dieser beiden Reaktionen ergibt einen erheblichen Wärmeüberschuss. Diese Wärme muss aus dem
System abgeführt werden, um zu verhindern, dass die Betriebstemperatur steigt.
Selbstverständlich ist es aber von Vorteil, wenn diese Wärme in einer Form gewonnen werden kann, die die Verwendung derselben in der Anlage erlaubt, d. h. es ist vorteilhaft, die Reaktion bei 160-190 C durchzuführen, da es auf diese Weise gelingt, die abgeführte Wärme in Form von gespanntem Dampf von bis zu 5 atü zu gewinnen. Je höher der Dampfdruck des so erhaltenen Dampfes ist, umso vielseitiger sind die Verwendungsmöglichkeiten.
Nun hat allerdings der oben genannte Bearbeiter Frejaques in einer späteren Arbeit, die in der Zeitschrift Chimie et Industrie"60, 2211 (1948) veröffentlicht wurde, festgestellt, dass sich bei Betriebstemperaturen oberhalb des Fp. (lS3O C) von Ammoniumcarbamat immense Korrosionsprobleme zeigen. Es wurde festgestellt, dass Harnstoff nach diesem Verfahren bei Temperaturen von 160 bis 1900 C in gewöhnlichen Stahlapparaten hergestellt, vom Eisenoxydgehalt infolge von Korrosion rot gefärbt ist. Dadurch wird die Lebensdauer des Apparates erheblich verkürzt, was sich wieder auf die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens nachteilig auswirkt. Ausserdem lässt sich dieses Eisen schwer aus dem Harnstoff entfernen. Daher wurden bei bekannten Einrichtungen zur Herstellung von Harnstoff Blei zur Auskleidung der Druckapparaturen verwendet, so z.
B. von der ehemaligen IG. (vgl. auch die brit. Patentschrift Nr. 23, 939, Johnson, 1915). Diese Apparatur ist beschrieben im Fiat-Bericht Oppau 889. Sie hat den Nachteil, dass Blei oberhalb von 1600 C eine wesentliche Festigkeitsabnahme erfährt. Ausserdem kann Blei nur in Form eines Futters zur Auskleidung von Reaktionsgefässen gebraucht werden. Dadurch besteht immer die Gefahr, dass bei plötzlichem Druckabfall das Bleifutter zusammensinkt und ersetzt werden muss. Andere Bearbeiter vermindern die Korrosiondadurch, dass dieReaktionskomponenten nicht in ungefähr stöchiometrischer Menge angewendet werden, wie es der Gleichung (I) entspricht, sondern sie wenden einen Überschuss von Ammoniak an.
Dieses Verfahren hat den Nachteil, dass das im Überschuss angewandte Ammoniak auf umständliche Weise aus den Syntheseprodukten wiedergewonnen werden muss.
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In der USA-Patentschrift Nr. 2, 680, 766 wurde bereits beschrieben, dass sich rostfreie Stähle in der Hamstoffsynthese dann verwenden lassen, wenn gleichzeitig ein korrosionsverhinderndes
Agens zur Anwendung gelangt. Als solches wird in dieser Patentschrift Kupfer genannt, wobei ausserdem der Sauerstoffgehalt der Ausgangsgase einen gewissen Minimalbetrag nicht übersteigen darf.
Gemäss der österr. Patentschrift Nr. 187917 werden ebenfalls Apparaturen aus rostfreien
Stählen zur Harnstoffsynthese verwendet. Gemäss dieser Patentschrift müssen aber als korrosionsverhinderndes Agens geringe Mengen Sauerstoff im Synthesegas vorhanden sein.
Es wurde nun gefunden, dass bei einem Verfahren zur Herstellung eines eisenarmen Harnstoffes aus Kohlensäure und Ammoniak bei einem Druck von 150 bis 200 atü und einer Temperatur von 100 bis 190 C in Apparaturen, die mit rostfreien Stählen ausgekleidet sind, ein reiner weisser Harnstoff erhalten werden kann, wenn man die Gase ohne Zusatz eines korrosionsverhindernden Agens reagieren lässt. Man erhält hiebei einen Harnstoff, dessen Eisengehalt praktisch zu vernachlässigen ist. Ausserdem hat eine Auskleidung von Harnstoffdruckapparatur mit rostfreien Stählen den Vorteil, dass sie mit dem Druckgefäss durch Auftragschweissung direkt verbunden werden oder nach Art des beschriebenen Bleifutters in den Autoklaven hineingestellt werden kann.
Die folgenden Beispiele sollen das erfindunggemässe Verfahren erläutern, ohne dass dieses hierauf beschränkt sein soll. Zur besseren Illustrierung der Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens wird dieses (Beispiele 1 und 2) andern, zum Stand der Technik gehörenden Verfahren (Beispiele 3 und 4) gegenübergestellt.
Beispiel 1 : In einer Syntheseanlage, welche aus rostfreiem Stahl folgender Zusammensetzung besteht :
C 0, 1 ; Cr 18 ; Ni 14 ; Mo 2, 75 ; Rest Fe wurde Kohlensäure, welche als Nebenprodukt bei der alkoholischen Gärung von Holzzuckerwürze angefallen war (Zusammensetzung CO2 : 99, 3 Vol. -% ; N2 : 0, 65 Vol. -% ; Acetaldehyd : Spuren, Äthylalkohol : Spuren), und Ammoniak mit einer Reinheit von 99, 95% (0, 05% H2O ; N2-Spuren ; H2-Spuren) im Verhältnis 1 Raumteil CO2 zu 2 Raumteilen NH3 unter einem Druck von 175 atü und einer Temperatur von 182 C zur Reaktion gebracht. Der so erzeugte Harnstoff wies einen Eisengehalt von weniger als 0, 0001% auf ; die Gewichtsabnahme der Reaktionsgefässe betrug pro Tag 0, 351 g/m2 Oberfläche.
Beispiel 2 : Um die Korrosionsfestigkeit von rostfreien Stahllegierungen wirklich unter härtesten Bedingungen zu erproben und zu erfassen, wurden Materialproben in einer Versuchsharnstoffanlage, deren Druckgefässe ebenfalls mit diesenMaterialien ausgekleidet waren, über mehr als ein Jahr hinweg unter Betriebsbedingungen belassen, (Verhältnis NHa : CO2 = 2 : 1, Druck = 150-200 atü, Temperatur = 150-200 C). Dabei wurde sowohl der Gewichtsverlust an den eingebrachten Materialproben von zirka 10 cm2 Oberfläche wie auch der Eisengehalt des unter diesen Bedingungen hergestellten Harnstoffes bestimmt.
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Zusammensetzung <SEP> der <SEP> Stähle <SEP> Eisengehalt
<tb> im
<tb> Verlust <SEP> harnstoff
<tb> C <SEP> Cr <SEP> Ni <SEP> Mo <SEP> Nb
<tb> in <SEP> mg/Tg% <SEP> % <SEP> Fe
<tb> 0,1 <SEP> 16019 <SEP> 14 <SEP> 2-3 <SEP> - <SEP> 0,67 <SEP> < <SEP> 0,001
<tb> 0.1 <SEP> 17-20 <SEP> 12-14 <SEP> 3-4 <SEP> - <SEP> 0.49 <SEP> < <SEP> 0. <SEP> 001
<tb> 0, <SEP> 1 <SEP> 17-20 <SEP> 12-14 <SEP> 3-4-0, <SEP> 49 <SEP> < 0, <SEP> 0001 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 1 <SEP> 16-22 <SEP> 7-13-10xC <SEP> 0, <SEP> 39 <SEP> < <SEP> 0, <SEP> 0001 <SEP>
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Beispiel 3 : In einer Syntheseanlage nach Beispiel 1 wurde Kohlensäure, die durch Konvertierung eines durch Vergasung von Koks ge-
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Reinheit von 99, 95% im Verhältnis 1 Raumteil CO2 zu 2 Raumteilen NH3 unter einem Druck von 174atü und einer Temperatur von 182 C zur Reaktion gebracht.
Der so erzeugte Harnstoff wies einen Eisengehalt von 0, 013% auf. Die Gewichtsabnahme des Reaktionsgefässes betrug pro Tag 8, 29 gjm2 Oberfläche.
Beispiel 4 : In einer Syntheseanlage nach
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21%,1 Raumteil CO2 zu 2 Raumteilen NH3 unter einem Druck von 175 atü und einer Temperatur von 182 C zur Reaktion gebracht. Als korrosionsverhinderndes Agens wurde Sauerstoff in einer Menge von 0, 03%, bezogen auf das Gemisch der Ausgangsgase, zugesetzt. Der so erzeugte Harnstoff wies einen Eisengehalt von 0, 004% auf ; die Gewichtsabnahme der Reaktionsgefässe betrug pro Tag 0, 526 g/m2 Oberfläche.