Verfahren zur Herstellung von aromatischen Disulfonsäuren
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Alkalisalzen von aromatischen Disulfonsäuren, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Alkalisalz einer aro- matischen Monosulfonsäure auf hohe Temperatur erhitzt.
Bei dem erfindungsgamässea Verfahren entstehen, wie sich zeigte, Disulfonsäuren, deren Sulfongruppen sich an gegenüberliegenden Stellen des Ringes bzw.
Ringsystems befinden, also z. B. Benzol-p-disulfonsaure, Naphthalin-2, 6-disulfonsäure, Diphenyl-4, 4'- disulfonsäure usw.
Das Erhitzen kann bei Atmosphärendruck oder unter Überdruck erfolgen. Die Reaktion erfolgt vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre, beispielsweise von Kohlendioxyd oder Argon, obschon Luftausschluss nicht unbedingt erforderlich ist. Bei Anwesenheit von Luft ist es indessen wünschenswert, dass die Luft nur begrenzten Zutritt zum Reaktionsgefäss hat.
Die Reaktion vollzieht sich in Abwesenheit eines Katalysators bei einer Temperatur von 375 C oder darüber. Indessen arbeitet man vorzugsweise in An- wesenheit eines Katalysators, wobei dann niedrigere Temperaturen anwendbar sind, das heisst solche bis hinab gegen 250 C. Es wurde gefunden, dass gewisse Schwennetamverbindangen sehr geeignete Katalysatoren sind, insbesondere Verbindungen des Chroms, QuecksilUers, Vanadiums und Silbers. In jedem Falle ist es wünschbar, dass das Verfahren bei Temperaturen von nicht über etwa 600 C durchgeführt wird, da sonst leicht eine Zersetzung der Reaktionsteilnehmer erfolgt.
Die Kalium-un Natriumsalze der aromatischen Monosulfonsäuren erwiesen sich als besonders geeig- nete Ausgangsmaterialien, wobei die Natriumsalze bevorzugt werden, da mit ihnen etwas höhere Aus beuten an den gewünschten Disulfonsäuren erzielt werden als mit den Kaliumsalzen und da sie billiger sind.
Oft ist es zweckmässig, die Produkte zu isolieren durch Bildung der freien Disulfonsäure in roher Form.
Die rohen Salzprodukte oder die freien Säuren kön- nen auch durch Reaktion beispielsweise mit Phos phorpentachlorid oder Thionylchlorid in die Chloride oder durch Reaktion beispielsweise mit Ammoniak in die entsprechenden Sulfonamide übergeführt werden.
In den folgenden Beispielen 1 bis 14 sind alle Angaben von Teilen und Prozenten gewichtsmässig zu verstehen.
Die nachfolgende Tabelle enthält Angaben über die Reaktion von Natriumbenzol-sulfonat in einer Atmosphäre von Kohlendioxyd, wobei in der Kolonne rechts das Material angegeben wird, das man erhält durch Extrahieren des rohen Reaktionsproduktes mit Wasser, Filtrieren und Entfernen des Wassers aus dem Filtrat durch Eindampfen. Die Beispiele 1 bis 8 erläutern das erfindungsgemässe Verfahren, während im Vergleich dazu die Beispiele A, B, C und D dartun, dass in diesem Fall bei Temperaturen unterhabb 42-5 C in Abwesenheit eines Katalysators keine Ausbeuten am gewünschten Produkt erzielt werden.
Reaktions-Reaktions-Anzahl Teile Katalysator Produkt Beispiel dauer temperatur der Reaktions-Art Anzahl Art Anzahl (Stunden) ( C) teilnehmer Teile Teile
A 24 300 320 keiner-unverändertes Monosulfonat 300
1 24 300 320 K-Cr-Alaun 56 reines Dinatrium-benzol-p-240 disulfonat
2 24 300 320 VOS04 46 reines Dinatrium-benzol-p-240 disulfonat
B 24 350 320 keiner-unverändertes Monosulfonat 320
3 24 350 320 K-Cr-Alaun 56 reines Dinatrium-benzol-p-220 disulfonat
4 24 350 320 VOSO4 46 p-Disulfonat 200 + etwa 10 /o m-Trisulfonat
5 24 350 320 HgO 43 p-Disulfonat 200
+ etwa 10 /o m-Disulfonat C 12 400 680 keiner-unverändertes Monosulfonat 670
6 12 400 680 K-Cr-Alaun 57 reines Dinatriumbenzol-p-480
Disulfonat
7 6 425 680 keiner-p-Disulfonat 500 + etwa 25 /o m-Disulfonat
D 24 375 680 keiner-unverändertes Monosulfonat 670
8 24 375 680 Ag2C s 55 p-Disulfonat 480 + etwa 25 /o m-Disulfonat
Beispiel 9
392 Teile Kalium-benzolsulfonat wurden mit 41'Teilen Bleifeilspänen vermischt und in einem geschlossenen Gefäss bei einem Kohlendioxyddruck von 4 Atmosphären 6
Stunden lang auf 375 C erhitzt.
Man extrahierte das Produkt mit heissem Wasser und leitete die filtrierten Auszüge durch eine Kolonne eines Kationenaustauschharzes in der Säureform zur Freisetzung der Sulfonsäure aus ihren Salzen.
Aus einer aliquoten Probe der Säure erhielt man durch Neutralisieren und nachfolgende Behandlung mit S-Benzyl-thiuroniumchlorid das Di- (S-Benzyl- thiuronium)-fbenzol-p-disulfonat (Schmelzpunkt 274 C) in einer Ausbeute von 50 Teilen, entsprechend 9 0/o der Theorie für Benzol-p-disulfonsäure.
Beispiel 10
492 Teile Kalium-naphthalinFjB-sulfonat wurd'en mit 22 Teilen Kadmiumstaub innig vermischt. Das Gemisch wnllrde unter einem Kohlenldioxyddiuck von 4 Atmosphären 6 Stunden lang auf 425 C erhitzt.
Durch Behandeln des Produktes mit einem Kationen austauschharz wie in Beispiel 9 und nachfolgende Reaktion mit S-Benzyl-thiuroniumchlorid erhielt man das Bis-(S-benzyl-thiuronium)-Salz von Naphthalin- 2,6-disulfonsäure, Schmelzpunkt 274 C, in einer Menge von 300 Teilen, entsprechend einer Ausbeute von 48 0/o der Theorie für die Disproportionierungs- reaktion.
Beispiel 11
Man vermischte 460 Teile Natrium-naphthalin- ss-sulfonat und 22 Teile Kadmiumstaub und erhitzte das Gemisch in Kohlendioxyd 6 Stunden lang auf 425 C. Das Produkt wurde mit Wasser behandelt zur Abtrennung der Natriumsalze vom unlöslichen Rück- stand, welcher zur Hauptsache aus Naphthalin bestand.
Die Natriumsalz-Lösung wurde mit einer wässerigen Lösung von Bis- (S-Benzyl-thiuronium)- chlorid behandelt, wobei man, nach der Reinigung, 184 Teile Bis-(S-Benzyl-thiuronium)-naphthalin-2, 6disulfonat erhielt, entsprechend einer Ausbeute von 43 a/o Dinatrium-naphthalin-2, 6-disulfonat gemäss folgender Gleichung :
EMI2.1
Aus dem Dinatriumsalz kann die NaphthaLin-2, 6disulfonsäure in irgendeiner geeigneten Weise freigesetzt werden, beispielsweise indem man eine Lösung des Salzes mit einem Kationenaustauschharz in der Säureform in Berührung bringt.
Beispiel 12
460 Teile Natrium-naphthalin-a-sulfonat wurden Stunden lang in einer Atmosphäre von Kohlenoxyd auf 425 C erhitzt. Das Produkt wurde wie in Beispiel 11 aufgearbeitet, wobei man 95 Teile Bis, Benzyl-thiuronium)-naphthalin-2, 6-disulfonat erhielt, entsprechend einer Ausbeute an Naphthalin2,6-disulfonat von 22"/o, gemäss der Gleichung :
EMI3.1
Beispiel 13
500 Teile Natrium-diphenyl-4-sulfonat wurden in einem verschlossenen Gefäss 6 Stunden lang auf 425 C erhitzt, aus welchem die Luft vor dem Verschliessen nicht entfernt worden war. Nach dem Abkühlen zeigte das Reaktionsprodukt einen starken Geruch nach Diphenyl.
Es wurde mit Wasser extrahiert zur Isolierung von Natriumsulfonaten, wobei man die wässerige Lösung mit Chloroform schüttelte zur Entfernung der letzten Spuren von Diphenyl.
Durch Eindampfen der wässerigen Lösung erhielt man 350 Teile eines weissen Feststoffes, welcher im wesentlichen aus Dinatriumdiphenyl-4, 4'-disulfonat bestand. Dies konnte bestätigt werden durch Umwandlung in das bekannte Disulfonylchlorid mit dem Schmelzpunkt 200O C (117 Teile aus 175 Teilen Dinatriumsalz) und in das Bis. (S-Benzyl-thiuronium)- salz, Schmelzpunkt 256 C (183 Teile aus 175 Teilen Dinatriumsalz).
Beispiel 14
Man erhitzte 360 Teile Natriumbenzolsulfonat 6 Stunden lang auf 425 C in einem verschlossenen Gefäss, aus welchem die Luft nicht entfernt worden war. Die entstehenden Natriumsalze wunden in Wasser gelöst und in die freien Säuren übergeführt durch Durchleiten der Lösung durch eine Säule, welche ein Kationenaustauschharz enthielt. Beim Eindampfen der entstehenden Lösung erhielt man 201 Teile rohe BenzolJp-disulfonsäure.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Säuren können auf Grund geeigneter Me thoden zu Polymeren mit hohem Molekulargewicht oder zu Terephthalatsäure oder einem Derivat davon, wie Terephthalonitril, weiter verarbeitet werden, beispielsweise nach den Methoden, welche beschrieben werden in H. Schiff, Ber. 1876,9,581 (BenzolZisul- fonat), R. Ebert und V. Merz, Ber. 1876,9,592 (Naphthalin-dlisulfonat), O. G. Doebner Ann. 1874, 172, 116 (Diphenyl-4,4'-disusfonat).