Verfahren zur Herstellung eines optischen Aufhellungsmittels Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines optischen Aufhel- lungsmittel durch Zusatz einer fluoreszierenden Ver bindung zu einem Träger; das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, da.ss die fluoreszierende Verbindung ein farbloses oder nahezu farbloses, gegebenenfalls substituiertes fluoreszierendes Benzocumarin ist.
Während die wasserlöslichen Benzocumarin-Verbin- dungen in erster Linie zur Herstellung von optischen Aufhellungsmitteln für tierische und vegetabilische Fasern geeignet sind, lassen sich die in Wasser unlös lichen bzw. schwerlöslichen Benzocumarin-Verbin- dungen überraschenderweise besonders gut zur Her stellung von optischen Aufhellungsmitteln für Mate rialien aus synthetischen Polykondensaten, wie Poly estern, Polyamiden und Polyurethanen sowie für Ma terialien aus Polyacrylnitril und Celluloseestem ver wenden.
Vorzugsweise kommen als fluoreszierende Verbin dungen diejenigen fluoreszierenden Benzocumarine in Betracht, die der allgemeinen Formel
EMI0001.0020
entsprechen; in dieser Formel steht R1 für Wasser stoff oder einen Alkylrest und R2 bedeutet Wasser stoff, eine Alkyl- oder Arylgruppe, eine Acylgruppe, eine Carboxylgruppe, die auch verestert sein kann, eine Carbonamidgruppe, die durch Alkyl-, Aryl- oder Aralkylreste substituiert sein kann,
sowie die Cyan- gruppe; die aromatischen Ringe der obigen allgemei nen Formel sowie die in R2 gegebenenfalls enthal tenen aromatischen Ringe können dabei einen oder mehrere Substituenten tragen, wie z.
B. eine Hy- droxylgruppe, eine Alkoxylgruppe, eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe, Halogen, eine Nitro- oder Cyan- gruppe, eine Sulfonsäure- oder Sulfonamidgruppe, eine Carboxylgruppe, die auch verestert sein kann, eine Carbonamidgruppe, die durch Alkyl-,
Aryl- oder Aralkylreste substituiert sein kann, sowie schliesslich eine Aminogruppe, die auch durch gegebenenfalls sulfonierte Alkyl-, Aryl- oder Aralkylreste substi tuiert sein kann.
Die Herstellung von Benzocumarin-Verbindungen der angeführten Art kann nach verschiedenen an sich bekannten Verfahren erfolgen; beispielsweise können Oxynaphthaldehyde mit solchen Carbonsäuren bzw. deren Estern umgesetzt werden, die eine reaktions fähige Methylengruppe in Nachbarschaft zur Carb- oxylgruppe enthalten; geeignete Oxynaphthaldehyde sind z.
B. 2-Oxy-l-naphthaldehyd, 1-Oxy-2-naphth- aldehyd, 1-Oxy-4-methoxy-2-naphthaldehyd, 1-Oxy- 4-chlor-2-naphthaldehyd und 1-Oxy-4-brom-2-naphth- aldehyd; als geeignete Carbonsäuren seien Malon- säure, Cyanessigsäure und Acetessigsäure genannt.
Die für die Durchführung der vorliegenden Erfin dung in Betracht kommenden Träger können ver schiedenartiger Natur sein, beispielsweise genanntseien Wasser, organische Lösungsmittel sowie Waschmittel.
Die in den nachfolgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
<I>Beispiel 1</I> Man fügt 3 Teile 5,6-Benzocumarin-3-carbon- säureäthylester zu 57 Teilen Äthylalkohol hinzu. Aus dem so erhaltenen optischen Aufhellungsmittel und 100000 Teilen Wasser kann man dann unter Zusatz von<B>100</B> Teilen Oleylalkoholsulfonat eine wässrige Flotte bereiten und darin Celluloseacetatfasern im Flottenverhältnis 1<B>:30</B> bei 30 bis 70 während 20 bis 30 Minuten behandeln. Nach dem Spülen und Trocknen zeigen die Fasern eine hervorragende Auf hellung.
Der verwendete 5,6-Benzocumarin-3-carbon- säureäthylester kann zum Beispiel folgendermassen erhalten werden: 34,4 Teile 2-Oxy-l-naphthaldehyd und 32 Teile Malonsäurediäthylester wurden in 150 Teilen Alkohol unter Erwärmen gelöst. Bei 40 wur den dann 3 Teile Piperidin eingetropft, wobei eine leichte Temperaturerhöhung stattfand. Das Reaktions gemisch wurde anschliessend langsam zum Sieden er wärmt, noch 2 Stunden unter Rückfluss gekocht und dann abgekühlt.
Hierbei kristallisierte der 5,6-Benzo- cumarin-3-carbonsäureäthylester in blassgelben Na deln vom Schmelzpunkt 118 aus; die Lösung des Esters in Methanol zeigt in grosser Verdünnung eine intensiv blaue Fluoreszenz.
<I>Beispiel 2</I> Man fügt 2,5 Teile des in Beispiel 1 angeführten 5,6-Benzocumarin-3-carbonsäureäthylesters zu 47,5 Teilen Äthylalkohol hinzu.
Aus dem so erhaltenen optischen Aufhellungs- mittel und<B>100000</B> Teilen Wasser kann man dann unter Zusatz von 100 Teilen eines grenzflächenakti- ven Paraffinsulfonats eine wässrige Flotte bereiten und darin Polyacrylnitrilfasern im Flottenverhältnis 1 : 40 behandeln. Das Behandlungsbad wird dabei innerhalb 20 bis 30 Minuten zum Sieden erhitzt und bei dieser Temperatur 30 bis 60 Minuten gehalten. Abschliessend werden die Polyacrylnitrilfasern gespült und getrocknet. Die Fasern sind dann in hervorragen der Weise aufgehellt.
Auch Polyesterfasern aus Terephthalsäure und Glykol lassen sich in gleicher Weise aufhellen. Falls gewünscht, kann man dem Behandlungsbad auch noch 2 cm3 25 % igen Ammoniak pro Liter zusetzen. <I>Beispiel 3</I> 10 Teile des in Beispiel 1 angeführten 5,6-Benzo- cumarin-3-carbonsäureäthylesters werden mit 90 Tei len des Kondensationsproduktes aus Formaldehyd und Oxynaphthalinsulfonsäure vermahlen, mit wenig Wasser angeteigt und dann in<B>10000</B> Teilen heissem Wasser dispergiert.
Aus 3300 Teilen des so erhaltenen optischen Auf hellungsmittels und 100 000 Teilen Wasser kann man dann unter Zusatz von 100 Teilen Oleylalkoholsulfo- nat eine wässrige Flotte bereiten und darin Polyamid fasern aus e-Caprolactam im Flottenverhältnis von 1<B>:30</B> bei 30 bis 70 während 20 bis 30 Minuten behandeln. Falls gewünscht, kann man dem Behand lungsbad auch noch 40g Essigsäure pro Liter zu geben.
<I>Beispiel 4</I> Man fügt 3 Teile 5,6-Benzocumarin-3-carbon- säurenitril zu 57 Teilen Dimethylformamid hinzu. Aus dem so erhaltenen optischen Aufhellungsmittel und<B>100000</B> Teilen Wasser kann man dann unter Zusatz von 100 Teilen eines grenzflächenaktiven Paraffinsulfonats eine wässrige Flotte bereiten und darin Celluloseacetatfasern im Flottenverhältnis von 1<B>:30</B> bei 30 bis 70 während 20 bis 30 Minuten behandeln. Nach dem Spülen und Trocknen zeigen die Fasern eine sehr gute lichtbeständige Aufhellung.
Das benutzte 5,6-Benzocumarin-3-carbonsäure- nitril kann in folgender Weise hergestellt werden: 137,6 Teile 2-Oxy-l-naphthaldehyd und 90,4 Teile Cyanessigsäureäthylester wurden in 600 Teilen Alko hol unter Erwärmen auf 40 gelöst und tropfenweise mit 6 Teilen Piperidin versetzt. Das sich auf 65 erwärmende Reaktionsgemisch wurde langsam zum Sieden erhitzt, 2 Stunden unter Rückfluss gekocht und dann abgekühlt. Hierbei schied sich das 5,6- Benzocumarin-3-carbonsäurenitril als feiner gelber Niederschlag aus.
Das erhaltene Nitril ist in Alkohol schwer löslich und zeigt nach dem Umkristallisieren aus o-Dichlorbenzol einen Schmelzpunkt von 290 bis 300 .
<I>Beispiel 5</I> Man fügt 0,5 Teile 5,6-Benzocumarin-3-carbon- säurenitril zu 10 Teilen Dimethylformamid hinzu. Aus dem so erhaltenen optischen Aufhellungsmit- tel und 100000 Teilen Wasser kann man dann unter Zusatz von 3000 Teilen Ameisensäure und 100 Teilen Oleylalkoholsulfonat eine wässrige Flotte bereiten und darin Celluloseacetatfasern im Flottenverhältnis 1: 30 bei 30 bis 70 während 20 bis 30 Minuten behandeln. Nach dem Spülen und Trocknen zeigen die Fasern eine sehr gute, lichtbeständige Aufhellung.
<I>Beispiel 6</I> Man fügt 0,5 Teile 5,6-Benzocumarin-3-carbon- säurenitril zu 10 Teilen Dimethylformamid hinzu. Aus dem so erhaltenen optischen Aufhellungs- mittel und 100000 Teilen Wasser kann man dann unter Zusatz von 3000 Teilen Ameisensäure und 100 Teilen Oleylalkoholsulfonat eine wässrige Flotte be reiten und darin Polyesterfasern aus Terephthalsäure und Glykol im Flottenverhältnis von 1 : 40 behan deln. Das Bad wird dabei innerhalb 20 bis 30 Minu ten zum Sieden erhitzt und 30 bis 60 Minuten auf Kochtemperatur gehalten.
Nach dem Spülen und Trocknen zeigen die behandelten Fasern eine sehr gute Aufhellung, die auch lichtbeständig ist.
<I>Beispiel 7</I> Man fügt 2,5 Teile 3-Acetyl-5,6-benzocumarin zu 22,5 Teilen Dioxan hinzu.
Aus dem so erhaltenen optischen Aufhellungs- mittel und<B>100000</B> Teilen Wasser kann man dann unter Zusatz von 100 Teilen Oleylalkoholsulfonat eine wässrige Flotte bereiten und darin Polyesterfasern aus Terephthalsäure und Glykol im Flottenverhältnis 1 : 40 behandeln. Das Bad wird dabei innerhalb 20 bis 30 Minuten zum Sieden erhitzt und 30 bis 60 Mi- nuten bei dieser Temperatur gehalten. Anschliessend werden die Fasern gespült und getrocknet; sie zeigen dann eine gute Aufhellung. Gewünschtenfalls kann man dem Bad pro Liter noch 1 g o-Phenylphenol zu setzen.
Das benutzte 3-Acetyl-5,6-benzocumarin kann zum Beispiel in folgender Weise erhalten werden: 17,2 Teile 2-Oxy-l-naphthaldehyd und 13 Teile Acet- essigester wurden in 150 Teilen Alkohol unter Er wärmen gelöst. Nachdem die Lösung etwas abge kühlt war, wurde 1 Teil Piperidin tropfenweise zu gegeben; die Lösung wurde dann zum Sieden erhitzt und 2 Stunden unter Rückfluss gekocht.
Beim Abküh len des Reaktionsgemisches schied sich das 3-Acetyl- 5,6-benzocumarin in Form hellgelber Kristalle aus; die Verbindung besitzt nach dem Umkristallisieren aus Dioxan einen Schmelzpunkt von 192".
<I>Beispiel 8</I> Man fügt 2,5 Teile 5,6-Benzocumarin-3-carbon- säure zu 10 Teilen Dioxan hinzu.
Aus dem so erhaltenen optischen Aufhellungsmit- tel und 100000 Teilen Wasser kann man dann unter Zusatz von 3000 Teilen konz. Schwefelsäure eine wässrige Flotte bereiten und darin Polyacrylnitrilfasern im Flottenverhältnis 1 : 40 behandeln. Das Bad wird dabei innerhalb 20 bis 30 Minuten zum Sieden er hitzt und 30 bis 60 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Dann werden die Fasern gespült und ge trocknet; sie zeigen einen sehr guten Aufhellungs- effekt.
Die verwendete 5,6-Benzocumarin-3-carbonsäure kann in folgender Weise erhalten werden: 15,7 Teile 5,6-Benzocumarin-3-carbonsäureäthylester,hergestellt gemäss den Angaben im Beispiel 1, wurden mit 200 Teilen 5 % iger Natronlauge 2 Stunden unter Rück- fluss gekocht. Die Reaktionslösung wurde von gerin gen Verunreinigungen abfiltriert und mit konzentrier ter Salzsäure versetzt.
Die 5,6-Benzocumarin-3-car- bonsäure fiel dann in Form eines hellgelben volumi nösen Niederschlages aus. Die Säure zeigt nach dem Umkristallisieren aus Dioxan einen Schmelzpunkt von 232 .
<I>Beispiel 9</I> Man fügt 2,5 Teile 5,6-Benzocumarin zu 22,5 Teilen Äthylalkohol hinzu.
Aus dem so erhaltenen optischen Aufhellungsmit- tel und 100000 Teilen Wasser kann man dann unter Zusatz von 100 Teilen eines grenzflächenaktiven Paraf- finsulfonats und 1000 Teilen Benzoesäure eine wäss- rige Flotte bereiten und darin Polyesterfasern aus Terephthalsäure und Glykol im Flottenverhältnis 1 : 40 bereiten. Das Bad wird dabei innerhalb 20 bis 30 Minuten zum Sieden erhitzt und 30 bis 60 Minu ten gekocht.
Hierauf werden die Fasern gespült und getrocknet; sie sind dann in bemerkenswerter Weise aufgehellt.
Das verwendete 5,6-Benzocumarin lässt sich in folgender Weise herstellen: 30 Teile 2-Oxy-l-naphth- aldehyd wurden zusammen mit 30 Teilen frisch ge- schmolzenem Natriumacetat und 100 Teilen Essig säureanhydrid 21/2 Stunden auf 180 erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch in 500 Teilen Wasser von 40 einige Stunden gerührt. Der Rückstand wurde abgesaugt und aus verdünnter Essigsäure umkristallisiert. Das so in Form fast farb loser Nadeln erhaltene 5,6-Benzocumarin zeigt einen Schmelzpunkt von 118 bis 120 .
<I>Beispiel 10</I> Man fügt 2 Teile des in Beispiel 1 angeführten 5,6-Benzocumarin-3-carbonsäureäthylesters zu 6 Tei len Äthylalkohol hinzu.
Das so erhaltene optische Aufhellungsmittel kann man dann einer Spinnlösung aus 200 Teilen Acetyl- cellulose und 800 Teilen Aceton zusetzen und die Mischung in üblicher Weise verspinnen. Die erhal tenen Fasern besitzen einen hohen Weissgrad.
Ein hervorragender Aufhellungseffekt lässt sich ebenfalls erzielen, wenn man dem Aufhellungsmittel Polyester-, Polyamid-, Polyurethan- oder Polyacryl nitrilspinnmassen zusetzt.
<I>Beispiel 11</I> Man fügt 2,5 Teile 5,6-Benzocumarin-3-carbon- säuremonomethylamid zu 22,5 Teilen Dioxan hinzu. Aus dem so erhaltenen optischen Aufhellungsmit- tel und 100000 Teilen Wasser kann man dann unter Zusatz von 3000 Teilen Ameisensäure und<B>100</B> Tei len Oleylalkoholsulfonat eine wässrige Flotte bereiten und darin Polyesterfasern aus Terephthalsäure und Glykol im Flottenverhältnis 1 : 40 behandeln.
Das Bad wird dabei innerhalb 20 bis 30 Minuten zum Sieden erhitzt und 30 bis 60 Minuten auf Kochtem peratur gehalten. Anschliessend wird gespült und ge trocknet. Die Fasern zeigen eine hervorragende licht beständige Aufhellung.
Das verwendete 5,6-Benzocumarin-3-carbonsäure- monomethylamid lässt sich zum Beispiel folgender massen erhalten: 17,2 Teile 2-Oxy-l-naphthaldehyd und 13 Teile Malonsäuredimonomethylamid wurden in 75 Teilen Alkohol unter Erwärmen auf 50 gelöst und tropfenweise mit 2 Teilen Piperidin versetzt. Hierauf wurde das Reaktionsgemisch zum Sieden er hitzt, 2 Stunden unter Rückfluss gekocht und dann abgekühlt.
Das sich hierbei in kristalliner Form ab scheidende 5,6-Benzocumarin-3-carbonsäuremono- methylamid wurde aus einer Mischung von Alkohol und Acetonitril umkristallisiert; es zeigt einen Schmelz punkt von 225 bis 227 .
<I>Beispiel 12</I> 4 Teile des Natriumsalzes des sulfonierten 5,6- Benzocumarin-3-carbonsäureäthylesters werden zu 36 Teilen Wasser hinzugefügt.
Aus dem so erhaltenen optischen Aufhellungsmit- tel und 100000 Teilen Wasser kann man dann unter Zusatz von 100 Teilen Ameisensäure eine wässrige Flotte bereiten und darin Polyamidfasern aus e-Ca- prolactam im Flottenverhältnis 1 : 30 bei 30 bis 70 während 30 Minuten behandeln. Anschliessend wer den die Fasern gespült und getrocknet. Die so behan delten Fasern zeigen einen sehr guten Aufhellungs- effekt.
Das verwendete Natriumsalz des sulfonierten 5,6- Benzocumarin-3-carbonsäureäthylesters kann in fol gender Weise hergestellt werden: 20 Teile 5,6-Benzo- cumarin-3-carbonsäureäthylester wurden bei Raum temperatur in 100 Teilen Schwefelsäure (Monohydrat) gelöst. Dann wurden innerhalb von 30 Minuten 20 Teile 65 % iges Oleum tropfenweise hinzugefügt; hier bei wurde die Temperatur durch Kühlen auf 20 gehalten.
Nachdem die Reaktionsmischung noch 15 Minuten bei 20 gerührt war, wurde sie auf 300 Teile Eis ausgegossen und mit wässriger Sodalösung neutra lisiert. Das abgeschiedene Natriumsalz des sulfonier- ten 5,6-Benzocumarin-3-carbonsäureäthylesters wurde abgesaugt und durch Lösen in heissem Wasser und Aussalzen mit Natriumchlorid gereinigt.