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Optische Aufhellungsmittel Es wurde gefunden, daß Abkömmlinge der
p-(3-Cumarinyl) -phenylcarbaminsäure, denen: die allgemeine Formel
zugrunde liegt, wertvolle optische Aufhellungsmittel sind. In dieser allgemeinen
Formel steht X für die Reste OR oder
Hierbei bedeutet R einen Alkylrest -z. B. den -Methyl- oder Athylrest -, einen Aralkylrest
- z. B. den Benzylrest - oder einen Arylrest - z. B. den Phenylrest; der Rest R
kann auch substituiert sein, beispielsweise durch Halogen, Alkoxygruppen oder Dialkylaminogruppen.
R1 und R2 bedeuten unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen der für R angeführten
Reste; sofern die Reste R1 und R2 nicht Wasserstoff bedeuten, können sie ebenfalls
substituiert sein, beispielsweise durch Halogen, Hydroxy-, Alk-
oxy- oder Sulfonsäuregruppen.
Die Abkömmlinge der p- (3-Cumarinyl) -phenylcarbaminsäure können weiterhin auch
im Cumarinylphenylrest substituiert sein, beispielsweise durch Halogen, Alkyl-,
Cyan-, Alkylsulfon-, Sulfonamid-, Carboxy- oder Sulfonsäuregruppen.
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Als optische Aufhellungsmittel gemäß vorliegender Erfindung seien
die folgenden Verbindungen beispielsweise aufgeführt:
Zugänglich sind die Abkömmlinge der p-(3-Cumarinyl) -phenylcarbaminsäure
auf verschiedenen Wegen, z. B. durch Umsetzung von 3-(p-Aminophenyl)-cumarin oder
Abkömmlingen desselben mit den Chlorameisensäureestern der den Substitutenten R
entsprechenden Alkohole bzw. Phenole, durch Umsetzung von 3- (p-Aminophenyl) -cumarin
bzw. Abkömmlingen desselben mit den Pyrokohlensäureestern der den Substituenten
R zugrunde liegenden Alkohole oder durch Einwirkung von p-(3-Cumarinyl)-phenylisocyanat
bzw. Abkömmlingen desselben auf die den Substituenten R zugrunde liegenden Alkohole
bzw.
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Phenole oder auf Amine der allgemeinen Formel
Die hierbei als Ausgangsmaterialien benötigten 3- (p-Aminophenyl) -cumarine können
durch Reduktion der entsprechenden 3-(p-Nitrophenyl)-cumarine hergestellt werden,
die ihrerseits durch Kondensation von p-Nitrophenylacetonitril mit o-Oxybenzaldehyd
bzw.
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Abkömmlingen desselben und nachfolgende Cyclisierung in Eisessig oder
durch Kupplung von Cumarin bzw. Abkömmlingen desselben mit diazotiertem p-Nitranilin
erhältlich sind.
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Die optischen Aufhellungmittel der vorliegenden Erfindung können
in üblicher Weise angewandt werden, beispielsweise in Form von Lösungen in Wasser
oder in organischen Lösungsmitteln bzw. in Form von wäßrigen Dispersionen; die Aufhellungsmittel
lassen sich auch zusammen mit Waschmitteln verwenden. Weiterhin hönnen sie auch
Spinn- oder Gießmassen zugesetzt werden, die zur Herstellung künstlicher Fasern,
Fäden, Folien oder anderer Gebilde dienen.
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Man kann den zur Herstellung der Kunstfasern oder Kunststoffe dienenden
Spinn- oder Gießmassen auch Verbindungen zusetzen, die während oder anschließend
an die Herstellung der Fasern oder Kunststoffe zur Bildung der erfindungsgemäßen
optischen Aufhellungsmittel befähigt sind, beispielsweise ein p-(3-Cumarinyl)-phenylisocyanat
in Kombination mit Alkoholen, z. B. Glycerin oder Polyvinylalkohol, oder in Kombination
mit Aminen, z. B. Alkanolaminen oder Polyalkylenpolyaminen; das Isocyanat kann man
dabei auch in Form von Isocyanatabspaltern anwenden, wie sie z. B. durch Anlagerung
von Phenolen oder Verbindungen mit reaktionsfähiger Methylengruppe erhältlich sind.
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Während der Herstellung der Fasern oder Kunststoffe bzw. im Anschluß
an die Herstellung der Fasern oder Kunststoffe wird dann durch Erhitzen auf höhere
Temperatur die Bildung der erfindungsgemäßen Aufhellungsmittel in dem Material selbst
bewirkt. Werden zum Aufbau der Kunstfasern bzw. Kunststoffe Alkohole, z. B. Glykole
beim Aufbau von Polyesterfastern, oder Amine, z. B. Diamine beim Aufbau von Polyamidfasern,
benutzt, so genügt es häufig, daß man dem aufzuhellenden Material lediglich ein
p-(3-Cumarinyl) -phenylisocyanatgegebenenfalls in Form eines Isocyanatabspalters-
- zusetzt; beim Erwärmen des Materials setzt sich dann das Isocyanat mit dem zum
Aufbau des Materials dienenden Alkohol bzw. Amin unter Bildung eines Abkömmlinges
der p-(3-Cumarinyl)-phenylcarbaminsäure um. Die auf diese Weise zum Teil an die
Kunstfasern oder Kunststoffe chemisch gebundenen Aufhelluugsmittei verleihen dem
Material einen besonders beständigen Weißeffekt.
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Es ist bereits bekannt, Abkömmlinge des 3- (p-Aminophenyl)-cumarins,
die in der Aminogruppe durch.alk-
oxysubstituierte aromatische Carbonsäuren acyliert
sind, als Aufhellungsmittel zu verwenden. Gegenüber derartigen Aufhellungsmitteln
zeichnen sich die Aufhellungsmittel der vorliegenden Erfindung durch eine stärkere
Wirksamkeit aus.
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Vor den als Aufhellungsmittel bereits bekannten 3-Phenyl-7-acylaminocumarinen
besitzen die erfindungsgemäß zu verwendenden Aufhellungsmittel den Vorzug der leichteren
Herstellbarkeit und gegenüber den ebenfalls als Aufhellungsmittel bereits bekannten
7-Cumarinen, die in 3-Stellung keinen Arylrest enthalten, zeichnen sie sich durch
eine bessere Lichtechtheit aus.
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Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 In 750 Teilen Dimethylformamid löst man zunächst 0,25
Teile des Aufhellungsmittels der Formel
und anschließend unter Erwärmen und Rühren 250 Teile Polyacrylnitril vom K-Wert
90. Die Lösung wird wie üblich nach dem Trockenspinnverfahren versponnen, und zwar
so, daß die Fäden nach einer Verstreckung in siedendem Wasser um 3000/, einen Titer
von 3 den aufweisen. Hierauf werden die Fäden im Flottenverhältnis 1:30 in einem
Bad, das im Liter 2 g Natriumchlorid und 2 g Oxalsäure enthäl't, 1 1 Stunde bei
950 C bewegt, dann gespült und getrocknet. Die Polyacrylnitrilfäden zeigen nun ein
reines Weiß, das sehr lichtbeständig ist.
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Das - benutzte Aufhellungsmittel war folgendermaßen hergestellt:
23,7 Teile 3-(p-Aminophenyl)-cumarin vom Schmelzpunkt 190 bis 1920 C wurden in 120
Teilen trockenem Pyridin bei Raumtemperatur gelöst, und die Lösung wurde bei 100
C tropfenweise mit 25 Teilen Chlorameisensäuremethylester versetzt. Die Mischung
wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, dann wurden 150 bis 200 Teile Wasser
hinzugefügt, und das auskristallisierte Produkt wurde abgesaugt, mit Wasser gewaschen
und bei 1000 C getrocknet. Der so erhaltene schwachgelbliche Methylester der p-(3-Cumarinyl)-phenylcarbaminsäure
besitzt einen Schmelzpunkt von 152 bis 1540 C.
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Beispiel 2 Eine Lösung von 0,1 Teil des Aufhellungsmittels der Formel
in 1 Teil Dioxan wird in eine kalte Lösung von 1 Teil eines aus einem Fettalkoholsulfonat
und einem Fettalkoholpolyglykoläther bestehenden Gemisches in 1000 Teilen Wasser
eingegossen. Nachdem die so erhaltene Dispersion mit Essigsäure auf pH 3,5 eingestellt
ist, wird Garn aus Polyacrylnitrilfasern im Flottenverhältnis 1 :40 in die Dispersion
eingebracht; dann wird das Bad innerhalb von 20 Minuten auf Siedetemperatur erhitzt
und 30 Minuten bei dieser Temperatur
gehalten. Das Garn wird abschließend
gespült und getrocknet; es ist dann sehr gut aufgehellt.
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Das verwendete Aufhellungsmittel war entsprechend den im Beispiel
1 enthaltenen Angaben hergestellt worden, mit dem Unterschied, das an Stelle der
35 Teile Chlorameisensäuremethylester die gleiche Menge Chlorameisensäurephenylester
eingesetzt wurde.
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Beispiel 3 Eine Lösung von 0,035 Teilen des Aufhellungsmittels der
Formel
in 1 Teil Dioxan wird in eine kalte Lösung von 1 Teil eines aus einem Fettalkoholsulfonat
und einem Fettalkoholpolyglykoläther bestehenden Gemisches in
1000Teilen Wasser eingegossen.
In die so erhaltene wäßrige Dispersion des Aufhellungsmittels werden Fasern oder
Gewebe aus Celluloseacetat im Flottenverhältnis 1 :30 kalt eingebracht, das Bad
wird innerhalb von 10 Minuten auf 600 C erwärmt und dann noch 20 Minuten bei dieser
Temperatur gehalten. Nach dem Spülen und Trocknen erweist sich das Textilmaterial
als hervorragend aufgehellt. Die Aufhellung ist sehr lichtbeständig.
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Das benutzte Aufhellungsmittel war folgendermaßen hergestellt: 23,7
Teile 3-(p-Aminophenyl)-cumarin wurden in 100 Teilen Dioxan heiß gelöst und bei
800 C tropfenweise mit 25 Teilen Pyrokohlensäurediäthylester versetzt. Anschließend
wurde die Reaktionsmischung noch 30 Minuten bei 80 bis 900 C gerührt. Beim Abkühlen
der Lösung kristallisierte der Ethylester der p- (3-Cumarinyl) -phenylcarbaminsäure
in Form derber, schwachgelblicher Kristalle aus, die abgesaugt, mit Alkohol gewaschen
und bei 1000 C getrocknet wurden. Der Athylester besitzt einen Schmelzpunkt von
181 bis 1820 C.
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Beispiel 4 Eine Lösung von 0,025 Teilen des Aufhellungsmittels der
Formel
in 1 Teil Dioxan wird in eine kalte Lösung von 1 Teil eines aus einem Fettalkoholsulfonat
und einem Fettalkoholpolyglykoläther bestehenden Gemisches in 1000 Teilen Wasser
eingegossen. In die so erhaltene wäßrige Dispersion des Aufhellungsmittels werden
Fasern oder Gewebe aus Polyamiden im Flottenverhältnis 1:40 kalt eingebracht, das
Bad wird dann innerhalb von 15 Minuten zum Kochen gebracht und 30 Minuten bei dieser
Temperatur gehalten. Nach dem Spülen und Trocknen ist das Polyamid-Fasermaterial
hervorragend aufgehellt; die Aufhellung ist sehr lichtbeständig.
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Das verwendete Aufhellungsmittel war folgendermaßen hergestellt:
75 Teile p-' (3-Cumarinyl) -phenylisocyanat (Schmelzpunkt unter Zersetzung bei 210
bis 2300 C) wurden mit 150 Teilen Glykolmonomethyläther 2 Stunden unter Rückflußkühlung
gekocht. Dann
wurde die Lösung, die im Verlauf der unter lebhafter Wärmetönung stattfindenden
Reaktion klar geworden war, abgekühlt. Das auskristallisierte Produkt wurde mit
kaltem Methanol verrieben, scharf abgesaugt und aus 600 Teilen Methanol umkristallisiert.
Man erhielt so den ß-Methoxyäthylester der p-(3-Cumarinyl)-phenyl-carbaminsäure
in Form glänzender Prismen, die bei 13000 C schmelzen.
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Einen ebenfalls sehr guten Aufhellungseffekt erzielt man, wenn man
an Stelle des jB-Methoxyäthylesters der p - (3 - Cumarinyl) -phenylcarbaminsäure
ihren XB-Chloräthylester anwendet. Dieser fl-Chloräthylester ist dadurch erhältlich,
daß man bei der im vorhergehenden Absatz angegebenen Arbeitsweise an Stelle der
150 Teile Glycolmonomethyläther die gleiche Menge Äthylenchlorhydrin einsetzt.
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Beispiel 5 0,075 Teile des Aufhellungsmittels der Formel
werden mit O,1Teil Eisessig angeteigt und mit 1000 Teilen heißem Wasser übergossen;
die so erhaltene Lösung wird mit 0,75 Teilen 300/obiger Essigsäure versetzt und
abgekühlt. Dann wird Garn aus Polyacrylnitrilfasern im Flottenverhältnis 1:40 in
die Lösung eingebracht, das Bad wird innerhalb von 20 Minuten auf Siedetemperatur
erhitzt und 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Spülen und Trocknen
erweist sich das Garn als sehr gut aufgehellt; die Aufhellung ist sehr lichtbeständig.
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Das verwendete Aufhellungsmittel war folgendermaßen hergestellt:
26,3 Teile p-(3-Cumarinyl)-phenylisocyanat und 50 Teile ß-Dimethylaminoäthanol wurden
2 Stunden unter Rückfiußkühlung gekocht; dann wurde das Reaktionsgemisch mit 250
Teilen Wasser verdünnt, und das auskristallisierte Produkt wurde abgesaugt, mit
Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhielt so den p-Dimethylaminoäthylester der
p- (3-Cumarinyl)-phenylcarbaminsäure in Form eines hellgelben Pulvers vom Schmelzpunkt
1140 C (unter Zersetzung).
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Beispiel 6 Eine Lösung von 0,035 Teilen des Aufhellungsmittels der
Formel
in Dioxan wird in eine kalte Lösung von 1 Teil eines aus einem Fettalkoholsulfonat
und einem Fettalkoholpolyglykoläther bestehenden Gemisches in 1000 Teile Wasser
eingegossen. In die so erhaltene wäßrige Dispersion des Aufhellungsmittels werden
dann Fasern oder Gewebe aus Celluloseacetat im Flottenverhältnis 1 :30 kalt eingebracht,
das Bad wird innerhalb von 10 Minuten auf 600 C erwärmt und 20 Minuten bei dieser
Temperatur gehalten. Nach dem Spülen und Trocknen ist die Acetatseide hervorragend
aufgehellt; die Aufhellung ist sehr lichtbeständig.
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Das benutzte Aufhellungsmittel war folgendermaßen hergestellt: 26,3
Teile p- (3-Cumarinyl) -phenylisocyanat wurden in 250 Teilen Nitrobenzol heiß gelöst,
und die Lösung wurde bei 1200 C unter Rühren in einem Guß mit einer Mischung aus
6,5 Teilen Athanolamin und 25 Teilen Nitrobenzol versetzt. Nach dem Erkalten der
Lösung wurde das auskristallisierte hellgelbe Reaktionsprodukt abgesaugt, mit Benzol
gewaschen und bei 1000 C getrocknet.
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Beispiel 7 0,025 Teile des Aufhellungsmittels der Formel
werden in 1000 Teilen Wasser gelöst, und die Lösung wird durch Zugabe von Essigsäure
auf PH 4 eingestellt.
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In das Bad werden dann Fasern oder Gewebe aus Polyamiden im Flottenverhältnis
1:40 eingebracht, das Bad wird innerhalb von 15 Minuten zum Sieden erhitzt und 30
Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Das Polyamidmaterial zeigt nach dem Spülen
und Trocknen eine starke, sehr lichtbeständige Aufhellung.
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Das verwendete Aufhellungsmittel war folgendermaßen hergestellt:
26,3 Teile feingepulvertes p-(3-Cumarinyl) -phenylisocyanat wurden 24 Stunden bei
Raumtemperatur in 83 Teilen einer mit einem Netzmittel versetzten 220/obigen wäßrigen
Lösung von 3-aminoäthansulfonsaurem Natrium gerührt. Dann wurden zu der dickflüssigen
Suspension weitere 55 Teile der 22'/eigen wäßrigen Lösung von ß-aminoäthansulfosaurem
Natrium hinzugefügt, und die Mischung wurde wiederum 24 Stunden bei Raumtemperatur
gerührt. Hiernach wurde die Suspension mit Wasser auf 700 Teile aufgefüllt und zum
Sieden erhitzt. Die entstandene fast klare Lösung wurde nun heiß von geringen Beimengungen
abfiltriert, durch Zugabe von konzentrierter Salzsäure auf PH 2 bis 3 eingestellt
und heiß mit 350 Teilen gesättigter Kochsalzlösung versetzt. Die Lösung wurde unter
Rühren abgekühlt, das hierbei abgeschiedene hellgelbe Reaktions-
produkt wurde abgesaugt,
scharf abgepreßt und getrocknet; es ist nach Zusatz von etwas Soda in Wasser klar
löslich.