Saures Holzschutzmittel Die vorliegende Erfindung betrifft ein wasser lösliches Holzschutzmittel, welches ein Alkalichromat, ein Alkalifluorid, ein Alkaliarsenat und Säure im Molverhältnis
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enthält, wobei n die Wertigkeit der Säure, m die An zahl der in<B>1</B> Mol Chromat vorliegenden Chromatome und z die Anzahl Alkaliatome im Alkalichromat be deuten und a<B><I>+ b =</I></B> 2 und c ein Wert zwischen 0,2 und 1,2 ist.
Es ermöglicht, die im Holz vor sich gehende Fixie rung zu beeinflussen.
Holzschutzmittel, welche Natrium- bzw. Kalium- fluorid, Natrium- bzw. Kaliumarsenat und Natrium- bzw. Kaliumbichromat bzw. -monochromat enthalten, werden seit einigen Jahrzehnten unter der Bezeich nung UA-Salze in grösstem Ausmass zur Holz imprägnierung verwendet, Holzschutzmittel,
welche Natrium- bzw. Kaliumfluorid und Alkalibichromat bzw. -monochromat enthalten, unter der Bezeichnung <B> </B> U-Salze . Es ist auch bekannt, dass diese Holzschutz mittel im Holz in gewissem Umfang schwerlösliche Chromiarsenate und Chrom-Fluor-Komplexe (so- genannte Kalium- bzw. Natriumchromkryolithe) und ausserdem die Entwicklung starker Alkalien hervor rufen.
Man war bisher jedoch der Auffassung, dass die natürlichen Säuren des Holzes zur Neutralisation der während der Fixierung entstehenden Alkalien ausreichten und hat deshalb die Holzschutzmittel bzw. ihre Lösungen bisher neutral oder sogar schwach alkalisch eingestellt.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass dies ein technisches Vorurteil ist und dass die Chrornfixierung bei Anwendung der bisher üblichen nicht oder zu wenig angesäuerten<B>U-</B> und TJA-Salze im wesentlichen in der Bildung von arsen- und insbesondere fluorfreien Verbindungen des 3- wertigen Chroms besteht, die zwar schwer auslaugbar,
aber fungizid und insektizid unwirksam sind und die wegen ihrer Reaktionsträgheit mit Arsenat und ins besondere mit Fluorid nicht mehr reagieren, wie z.B. Chromhydroxyd.
Im Gegensatz zum bisher Bekannten ergab sich überraschenderweise, dass es für U- und T-TA-Salze eine untere und eine obere Grenze des Säuregehaltes gibt, die nicht unterschritten bzw. nicht überschritten werden darf, wenn die Chromreduktion zu Chromi- arsenaten und/oder Chromkryolithen führen soll.
Eine weitere wesentliche Feststellung war, dass die Chromiarsenatbildung vor der Chromkryolithbildung stark bevorzugt abläuft. Infolgedessen können die im Holz entstehenden alkalischen Nebenprodukte der Fixierung (Kaliumhydroxyd bzw. Natriumhydroxyd) durch überschüssige Arsensäure nicht neutralisiert werden, weil dann das gesamte Chrom in Form von Chromiarsenat abgefangen würde und das vorhandene Fluor nicht mehr fixieren könnte.
Die im Holz ent stehenden Alkalien können aber durch überschüssige Flusssäure bzw. durch Alkali- oder Ammonium- bifluoride neutralisiert werden, ohne dass die Chromi- arsenatbildung beeinträchtigt wird.
Wenn der gesamte Säuregehalt die obere Grenze nicht überschreitet, führt die Chromatreduktion bei Anwendung von Flusssäure oder Bifluoriden in vorbestimmbarer Weise zu einem Optimum an Chlomkryolith und Chromiarsenat, im Holz entstehen aber ausserdem noch wasserlösliche neutrale Alkalifluoride, die diffusionsfähig bleiben.
Infolgedessen lässt sich auch bei Anwendung sehr rasch fixierender TJ- und UA-Salze in den im prägnierten Zonen des Holzes neben fixiertem Fluor und Arsen noch ein Depot von difftisionsfähigen Fluoriden erzeugen.
Die vorstehenden Feststellungen ergeben weiterhin eine Möglichkeit zur Vorherbestimmung des quanti tativen Ausmasses der Chromkryolith- und Chromi- arsenatbildung durch Variationen des Verhältnisses von Chrom zu Fluor und zu Arsen und des Säure gehaltes der Schutzmittel oder ihrer Lösungen inner halb bestimmter Grenzen.
Man hat in verschiedener Weise versucht, die Bildung des Chromiarsenates zu beeinflussen. So wurde bereits in der Patentliteratur ein Zusatz von <B>1</B> bis 20/. eines sauer reagierenden Stoffes zu Ge mischen aus 2 Mol Alkaliarsenat und<B>1</B> Mol Alkali- bichromat empfohlen, wodurch die Chromatreduktion beschleunigt werden soll.
Genannt wurden kristalline Stoffe, vor allem Bisulfate. Im Gegensatz hierzu wurde an anderer Stelle zur vollständigen Bildung von Chromiarsenat vorgeschlagen, den pH-Wert der Tränk- lösung grösser alsp.H <B>5</B> einzustellen.
Es ist ferner bekannt, fluorhaltigen, chromhaltigen und arsenhaltigen Schutzsalzgemischen lösliche Salze der Zitronensäure oder Zitronensäure selbst in kleinen Mengen zuzusetzen, wodurch die Schlammbildung verhütet werden soll, die beim Arbeiten mit derartigen Holzschutzmitteln häufig auftritt.
Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, Holz schutzmittel in der Weise herzustellen, dass Gemische von chrom- oder bichromsauren Salzen mit Kalium- oder Ammoniumbifluorid und/oder Arsenverbindun gen, gegebenenfalls mit Zusatz von andern fungiziden, insektiziden oder die Entflammbarkeit des Holzes herabsetzenden Stoffen oder Farbstoffen zubereitet werden, mit dem Ziel, Salzgemische besonders hoher Löslichkeit zu gewinnen.
Es werden aber keine Mischungsverhältnisse angeführt, welche die Fixie- rungsgeschwindigkeit beeinflussen könnten. Eine Steue rung der Fixierung istweder beabsichtigt noch möglich. Zudem trifft die Behauptung, dass die vorgeschlagenen Gemische bei den in der Holzschutztechnik sehr häufig erforderlichen niedrigen Salzkonzentrationen nicht merklich korrodieren, nicht zu.
Die experimentelle Nachprüfung ergab, dass sich auf dem bekannten Weg eine Steuerung der Fixie- rungsgeschwindigkeit im Holz nicht erreichen lässt. Selbst ein Zusatz von<B>0,5</B> Mol HSO, zu einem Gemisch aus 2 Mol Alkaliarsenat und<B>1</B> Mol Alkalibichromat bewirkt noch keine ins Gewicht fallende Verbesserung der Fixierung. 20/.
I%SO, entspräche einem molaren Zusatz von 0,14 Mol I-12S0,. Bei Verwendung von Bisulfaten liegt die Grenzkonzentration, die man überschreiten müsste, um die Fixierung merklich zu verbessern, noch erheblich höher, weil Bisulfate als einbasische Säuren aufgefasst werden müssen.
Das zusammengehörige Wertepaar a und<B>b</B> kann frei gewählt werden. Ihre Grösse bestimmt nur das Ausmass, in dem der Chromgehalt der Mischung<B>im</B> Holz in Chromkryolith (a Mole) und Chromiarsenat <B>(b</B> Mole) übergeht; sie hängt also von sekundären Faktoren ab, z. B. vom Verwendungszweck des im prägnierten Holzes, von den Korrosionseigenschaften des imprägnierten Holzes auf bestimmte Metalle oder auch von der Art des Imprägnierverfahrens, das an gewandt werden soll. Man wird z. B. zum Bau von Futtersilos bestimmtes Holz vorzugsweise mit einer arsenarmen Mischung imprägnieren.
Holz, das aus irgendwelchen Gründen dauernd mit Reinaluminium in Berührung steht, wird man nicht gerade mit einer Mischung imprägnieren, die mit viel Flusssäure bzw. Bifluoriden angesäuert ist, weil dann im Holz neben schwerlöslichen Chromkryolithen noch leichtlösliche neutrale Alkalifluoride entstehen, die Reinaluminium bekanntlich allmählich (unter Bildung von z.B. Na,AIF") angreifen, insbesondere bei Gegenwart von Ammoniumsalzen.
Der Säuregehalt des Holzschutzmittels wird durch den Faktor c bestimmt. Er ist für die Fixierungs- geschwindigkeit massgeblich und innerhalb der er findungsgemässen Grenzen frei wählbar. Sein Wert ist in erster Linie vom Imprägnierverfahren abhängig. Beispielsweise kann man für das Boucherie-Verfahren sehr rasch fixierende TJA-Salze nicht verwenden, also z.B. ein TJA-Salz, dessen Chromreduktion im Holz in vier Tagen abgeschlossen ist, weil die Boucheri- sierung einen viel längeren Zeitraum erfordert.
Ander seits wird man Hölzer, die rasch sehr hoher Auslaug- beanspruchung ausgesetzt und z.B. für Hafenbauten bestimmt sind, mit einem rasch fixierenden Salz im prägnieren. Da die unter Wasser befindlichen Teile z.B. von Piloten oder Rammpfählen fast ausschliess lich von tierischen Holzzerstörern angegriffen werden und eine Vergiftungsgefahr für Menschen nicht be steht, kann in solchen Fällen auch der Arsengehalt sehr hoch gewählt werden.
In den folgenden Beispielen<B>1</B> bis<B>3</B> wird gezeigt, dass man herkömmliche UA-Salze nachträglich ansäuern kann. Darüber hinaus wird nachgewiesen, dass der Arsengehalt eines erfindungsgemässen Holz schutzmittels im Holz auch bei Gegenwart von über schüssigem Fluor praktisch quantitativ in Chromi- arsenat umgewandelt wird. Er bestimmt also sowohl den Wert des Faktors<B>b</B> als auch den Wert des damit gekoppelten Faktors a<B><I>=</I></B> 2<B><I>- b</I></B> (also das Ausmass der Chromkryolithbildung).
<I>Beispiel<B>1</B></I> Das Holzschutzmittel soll im Vakuumdruck-Ver- fahren z. B. zur Imprägnierung von Hölzern für den Kühlturmbau benutzt werden. Wegen der hohen Aus- laugbeanspruchung müssen die Fluor- und Arsen komponenten möglichst vollständig fixieren. Der Fluorgehalt soll höher sein als der Arsengehalt.
Es soll gelten: <I>a<B>=</B></I> 1,2;<B><I>b</I> =</B> 2 -1,2<B>= 0,8</B> Das anzusäuernde herkömmliche Holzschutzmittel besteht aus NaF, KH2As0, und KCr,O,. <B>1</B> Mol K2Cr,07 enthält zwei Cr-Atome. Also ist <I>m<B>=</B></I> 2 <B>1</B> Mol Bichromat enthält zwei Alkaliatome. Also ist auch <I>z</I><B>=</B> 2 Als Säure wurde die zweiwertige Schwefelsäure be nutzt.
Also ist <I>n</I><B>=</B> 2 Der für den Säuregehalt des Schutzmittels bzw. im vorliegenden Falle der für den Säurezusatz mass gebliche Faktor c soll so gewählt werden, dass die Fixierung bei Imprägnierung mit<B>3-</B> bis 40/.igen Tränk- lösungen vier Wochen nach der Imprägnierung prak tisch abgeschlossen ist. Vorversuche ergaben als einen günstigen Wert für<I>c:</I> <I>c</I><B>= 0,833</B> Aus der im Patentanspruch gegebenen Definition er gibt sich folgendes Mischungsverhältnis:
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Im Holz geht das gesamte Chrom, Fluor und Arsen in CrAs04 und Me,CrF, über: 1,2 Me,CrF, <B>+ 0,8</B> CrAs04 <B>+ 3</B> Me,S04 -#- 0,4 MeOH <B>+ 3,6</B> H20<B>+ 3</B> Sauerstoffatome, die bei der Reduktion des Chroms an das Holz abgegeben werden.
Me bedeutet sowohl Kalium als auch Natrium. Das ausserhalb der Klammern stehende Schutzsalz- gemisch la) hat folgende prozentuale Zusammen setzung:
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Die in Klammern stehenden Zahlen geben den Reinheitsgrad der benutzten Salze an.
40,00<B>g</B> des Holzschutzmittels lb) werden in etwa <B>500 g</B> Wasser gelöst. Der wässrigen Lösung werden <B>31,68 g</B> Schwefelsäure mit einem Gehalt von<B>5001"</B> 11,SO4 hinzugefügt. Dann wird mit dest. Wasser auf <B>1000 g</B> aufgefüllt. Mit dieser Lösung werden genormte Klötzchen aus Kiefernsplintholz <B>(5 - 2,5 - 1,5</B> cm3) gemäss<B>DIN 52 176</B> getränkt. Die nach der Tränkung zu Stäbchen aufgeschnittenen Klötzchen wurden nach der gleichen Normvorschrift <B>28</B> Tage gelagert und dann ausgelaugt.
In den gesammelten Auslaugwässern wurden Chrom, Fluor und Arsen bestimmt und in 0/,> der in das Holz eingebrachten Mengen an Cr bzw. F bzw. As umgerechnet.
Nach einer Fixierungszeit von <B>28</B> Tagen wurde folgende Auslaugbarkeit ermittelt: 60/" As, 44"/. F, 61/1. Cr. In einem zweiten, mit gleicher Lösungskonzentration und Holzart durchgeführten Auslaugversuch wurde eine Fixierungszeit von 42 Tagen gewählt. lYm ein zu rasches Trocknen zu vermeiden, lagerten die imprä gnierten, zerschnittenen Klötzchen 4 Wochen in einem verschlossenen Gefäss und dann weitere 14 Tage zum Trocknen an der Luft.
Die Auslaugbarkeit ist der im Anschluss an Beispiel<B>3</B> wiedergegebenen Tabelle unter Nr. <B>1</B> zu entnehmen. Wie ersichtlich, stimmt sie mit der nach einer Fixierungszeit von 4 Wochen gefunde nen Auslaugbarkeit praktisch überein.
In den folgenden Beispielen 2 und<B>3</B> wird gezeigt, dass die Arsenfixierung im Holz vor der Fluorfixierung so stark bevorzugt abläuft, dass der Faktor<B>b</B> auch bei Gegenwart von überschüssigem Fluor nur noch vom Arsengehalt des Holzschutzmittels abhängt.
<I>Beispiel 2</I> Im vorstehenden Schutzmittel la) werden<B>0,9</B> Mol H,SO, durch<B>0,6</B> Mol der 3wertigen Arsensäure er setzt. Das Holzschutzmittel hat also folgende molare Zusammensetzung:
ic) KCr,0, -# <B>7,2</B> NaF <B>+ 0,8</B> KHAs04 (+ 2,1 H2S04 <B>+ 0,6</B> H3As04) Der Säuregehalt<B>-</B> und mithin der Faktor c<B>-</B> ist der gleiche wie in Beispiel<B>1.</B> Im vorliegenden Falle sind 2 Cr-Atome jedoch mit insgesamt<B>b<I>=</I></B> 1,4 As-Atomen kombiniert (in Form von<B>0,8</B> KH,As04 <B>+ 0,6</B> H,As04- 40,00 <B>g</B> des in Beispiel<B>1</B> genannten Gemisches lb)
werden in etwa<B>500 g</B> Wasser gelöst. Dann werden <B>22,17 g</B> Schwefelsäure (500/.ig) und 4,58<B>g</B> H,As04 in Form einer wässrigen Lösung hinzugefügt. Man füllt mit dest. Wasser auf<B>1000 g</B> auf und tränkt mit der Lösung Klötzchen aus Kiefernsplintholz. Trän- kung und Auslaugung wie in Beispiel<B>1.</B> Fixierungs- zeit: 42 Tage. Die Ergebnisse sind in der Tabelle unter Nr. 2 enthalten.
Wie ersichtlich, ist die Auslaug- barkeit der Arsenkomponente<B>-</B> trotz des wesentlich höheren Arsengehaltes der vorliegenden Tränklösung <B>-</B> praktisch die gleiche wie bei Mischung Nr. <B>1.</B> Die Fluorauslaugung ist hingegen erheblich angestiegen.
Im folgenden Beispiel<B>3</B> wird so viel Arsensäure angewandt, dass auf 2 Cr-Atome 2 As-Atome kommen. Es wird gezeigt, dass das Fluor dann nur noch sehr wenig fixiert.
<I>Beispiel<B>3</B></I> In dem in Beispiel<B>1</B> beschriebenen Schutzmittel la) werden<B>1,8</B> Mol der 2wertigen Schwefelsäure durch 1,2 Mol der 3wertigen Arsensäure ersetzt. Die Lösung des Holzschutzmittels enthält neben 2 Chromatomen also insgesamt 2 As-Atome (in Form von<B>0,8</B> KH2As04 <B>+</B> 1,2 H,As04). Der Säuregehalt und mithin der Fak tor c ist auch in diesem Beispiel unverändert geblieben.
Es hat folgende molare Zusammensetzung: Id) KCr,0, + <B>7,2</B> NaF <B>+ 0,8</B> KH2As04 (+ 1,2 IIIAS04 <B>+</B> 1,2 MSO4) 40,00<B>g</B> des im Beispiel<B>1</B> genannten säurefreien UA-Salzes lb) werden in etwa<B>500 g</B> Wasser gelöst. Dann werden<B>12,66 g</B> Schwefelsäure (500/"ig) und <B>9,16 g</B> HAs04 in Form einer wässrigen Lösung hinzu gefügt.
Man füllt mit dest. Wasser auf<B>1000 g</B> auf und tränkt mit der Lösung Normklötzchen aus- Kiefern- splintholz. Tränkung und Auslaugung wie in Bei spiel<B>1.</B> Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle enthalten.
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<I>Tabelle</I>
<tb> Beispiel <SEP> Anzahl <SEP> H-Ionen- <SEP> Auslaugbarkeit <SEP> pa-Werte
<tb> Nr. <SEP> Äquival. <SEP> <B>%</B> <SEP> Tränklösung <SEP> Auslaug Atome <SEP> Cr <SEP> Atome <SEP> As <SEP> As <SEP> F <SEP> Cr <SEP> wasser
<tb> <B>1</B> <SEP> 2 <SEP> <B>0,8 <SEP> 6 <SEP> <I>5</I></B> <SEP> 41 <SEP> <B>7 <SEP> 2,9-3,1 <SEP> <I>5,1</I></B>
<tb> 2 <SEP> 2 <SEP> 1,4 <SEP> <B>6 <SEP> 7 <SEP> 72 <SEP> 8 <SEP> 3,0-3,2 <SEP> <I>5,3</I></B>
<tb> <B>3</B> <SEP> 2 <SEP> 2,0 <SEP> <B>6 <SEP> 6</B> <SEP> 94 <SEP> <B>6 <SEP> 3,1-3,3 <SEP> <I>5,5</I></B> Aus der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, dass der Arsengehalt aller drei Beispiele im Holz praktisch vollständig in Chromiarsenat übergegangen ist.
Das anwesende Fluor hat die Arsenfixierung nicht beein- trächtigL In den vorstehenden Beispielen war gezeigt worden, dass man die Lösungen von nicht oder zu wenig an gesäuerten herkömmlichen UA-Salzen nachträglich mit einem geeigneten Säurezusatz versehen kann. Man kann auch die Schutzsalzgemische als solche von vornherein entsprechend sauer einstellen und zu sammensetzen, was in den folgenden Beispielen 4 bis<B>6</B> ersichtlich ist. Diese Beispiele zeigen weiterhin, dass man die Fluorfixierung in weiten Grenzen beeinflussen kann.
Die Imprägnierung mit Schutzsalzen, die neben einem genügend grossen Anteil an nicht mehr diffu sionsfähigen Chromkryolith und Chromiarsenat noch diffusionsfähige Fluoride im Holz entstehen lassen, ist insofern von grosser Bedeutung, als sich im Holz ein Depot an diffusionsfähigen Fluoriden erzeugen lässt. Auf diese Weise lässt sich das an Sublimat- und Teeröhnasten beobachtete Hohlfaulen des schwer imprägnierbaren Kernholzes verhindern bzw. stark hinausschieben.
Hierin besteht ein wesentlicher Vor teil der erfindungsgemässen Holzschutzmittel vor an dern sauren, hochfixierenden Schutzsalzen.
<I>Beispiel 4</I> Es soll ein für osmotische Imprägnierverfahren ge eignetes, langsam fLxierendes Holzschutzmittel her gestellt werden, das neben Natriumfluoriden und Di- kaliumarsenat als Chromkomponente Natriummono- chromat enthält.
Da<B>1</B> Mol NaCr0, nur<B>1</B> Chrom atom enthält, ist: <B>M</B> Im Holzschutzmittel liegen nach Patentanspruch
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Mol Chromat vor, im vorliegenden Falle also 2 Mol Na,Cr04, die insgesamt 4 Alkaliatome enthalten. Also ist:<I>z</I> 4 Die beiden Chromatome sollen im Holz zu gleichen Teilen in Chromkryolith und Chromiarsenat über gehen. Also ist: <I>a<B>=</B></I><B> 1</B> und<B>b<I>=</I></B> 2<B>-</B><I>a<B>=</B></I><B> 1</B> Als saure Komponente soll die einwertige Flusssäure gewählt werden.
Also ist: <I>n</I> Der Säuregehalt des Holzschutzmittels soll dem Wert entsprechen: <I>c<B>= 0,50</B></I> Aus dem Patentanspruch ergibt sich folgende molare Zusammensetzung:
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Da (NaF <B><I>+</I></B><I> HV)<B>1</B></I> Mol Natriumbifluorid bedeutet, kann man den freien Fluorwasserstoff folgender massen durch Bifluorid ersetzen:
Ila) 2 NaCr0, <B>+</B> 4,5 (NaF <B>+</B> HF) <B>+ 1,5</B> NaF <B>+</B> K2HAs04 Im Holz geht das gesamte Arsen<B>-</B> wie oben gezeigt<B>-</B> in Chromiarsenat <B>(1</B> Mol) über. Für die Fluorfixierung steht infolgedessen nur noch<B>1</B> Chromatom zur Ver fügung.
Im Holz entstehen: Me,CrF, <B>+</B> CrAs0, <B>+</B> 4,5 MeF <B>+</B> 4,5 MeOH <B><I>+</I> 0,5</B> H20<B>+ 3</B> Sauerstoffatome, die bei der Reaktion des Chroms an das Holz ab gegeben werden.
Me bedeutet auch hier Kalium und/oder Natrium. Aus der molaren Zusammensetzung Ha) ergibt sich für das Schutzmittel die folgende prozentuale Zusammensetzung:
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Mit einer 4,00%igen Lösung des Holzschutzmittels Ilb) wurden Normklötzchen aus Kiefernsplintholz gemäss DIN<B>52 176</B> getränkt und dann zu Stäbchen aufgeschnitten. Die Stäbchen wurden 4 Wochen in einem verschlossenen Gefäss aufbewahrt und dann weitere 2 Wochen an der Luft zum Trocknen aus gelegt. Dann wurde gemäss der gleichen DIN-Vor schrift ausgelaugt.
Bezogen auf die in das Holz ein gebrachten Mengen an Cr bzw. F bzw. As war die Auslaugbarkeit folgende: 91>il, Cr; <B>70.1.</B> As, 580",, F Wie ersichtlich, ist auch in diesem Falle die Arsen fixierung trotz des grossen Fluorüberschusses prak tisch vollständig verlaufen.
Da von den in dem Ge misch lIa) (bzw. damit identischen Gemisch Ilb) insgesamt vorhandenen<B>10</B> Fluoratomen im Holz wegen des beschränkten Chromgehaltes jedoch nur <B>6</B> Fluoratome fixieren konnten, ist die Fluoraus- laugung ziemlich hoch. In den folgenden Beispielen wird gezeigt, wie sich die Fluorfixierung ohne Ver änderung des Säuregehaltes des Holzschutzmittels steigern lässt.
<I>Beispiel<B>5</B></I> Aus Gemisch Ila) werden<B>1,5</B> NaF herausgenom men: Illa) 2 Na,Cr04 <B>-4-</B> 4,5 NaF <B>-</B> HF<B>+</B> K21-lAs04 Da NaF keine Säure ist, ist der Säuregehalt des Holz schutzmittels (also der Faktor e) unverändert ge blieben. Ebenso sind die Faktoren<I>a,<B>b,</B> n, z</I> und m die gleichen wie in Beispiel 4. Im Holz ist jedoch weniger neutrales Fluorid (MeF) vorhanden.
Die Fixierungspunkte sind folgende: Me,CrF, <B>+</B> CrAs04 <B>+ 3</B> MeF <B>+</B> 4,5 MeOH _# <B>0,5</B> H,0<B>+ 3</B> Sauerstoffatome, die vom Holz aufgenommenwerden. Me bedeutet Kalium und/oder Natrium.
Die prozentuale Zusammensetzung der Mischung Illa) ist folgende:
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Mit einer 4,00%igen Lösung des Holzschutzmittels Illb) wurden Normklötzchen aus Kiefernsplintholz, wie unter Beispiel 4 beschrieben, getränkt, gelagert und ausgelaugt. Die Auslaugbarkeit war folgende: 7"/" Cr; 80/" As; 470/. F.
Wie ersichtlich, hat die Verminderung des Fluor- gehaltes eine Erhöhung der Fluorfixierung bewirkt. Wie aus dem Gemisch IIIa) ersichtlich, liegen jedoch immer noch<B>3</B> Fluoratome im Überschuss vor, die im Holz wegen des beschränkten Chromgehaltes nicht fixiert werden können. Im folgenden Beispiel wird gezeigt, dass sich die Fluorfixierung ohne Veränderung des Säuregehaltes noch weiter steigern lässt.
<I>Beispiel<B>6</B></I> Aus dem Gemisch 111a) werden<B>1,5</B> Mol NaF <B>-</B> HF (also<B>3</B> Fluoratome) herausgenommen und durch <B>1,5</B> Mol Natriumbisulfat (NaHSO,) ersetzt. Da Na- triumbisulfat als einwertige Säure zu betrachten ist, ist der Säuregehalt des Holzschutzmittels (der Faktor <B>e)</B> unverändert geblieben. Auch die übrigen Faktoren sind die gleichen wie in den Beispielen 4 und<B>5.</B>
Das Holzschutzmittel hat folgende Zusammen setzung: IVa) 2 NaCr04 + <B>3</B> NaF <B>-</B> HF<B>+ 1,5</B> NaHS04 <B>+</B> K2HAs04 Im Holz kann das gesamte Fluor gemäss folgendem Schema in Form von Chromkryolith fixieren: Me,CrF, <B>+</B> CrAs04 <B>+ 1,5</B> Me, S04 <B>+</B> 4,5 Me011 <B><I>+</I> 0,5</B> H20<B>+ 3</B> Sauerstoffatome, die vom Holz aufgenommen werden.
Me bedeutet Kalium und/oder Natrium.
Aus der Zusammensetzung IVa) ergibt sich folgende prozentuale Zusammensetzung:
EMI0005.0079
Mit einer 4,000/#,igen Lösung des Holzschutzmittels IVb) wurden Normklötzchen aus Kiefernsplintholz, wie unter Beispiel 4 beschrieben, getränkt, gelagert und ausgelaugt. Die Auslaugbarkeit war folgende: <B>501"</B> Cr; <B>501.</B> As; 390/. F.
Man kann ausser anorganischen Säuren auch organische Säuren verwenden. Die Verwendung orga nischer Säuren wird jedoch dadurch eingeschränkt, dass diese Säuren durch Bichromat bzw. Chromsäure nicht oxydiert werden dürfen und dass sie ausserdem in den sauren, wässrigen Lösungen löslich sein müssen. Zu den geeigneten organischen Säuren gehören in erster Linie aliphatische Säuren, insbesondere Essig säure. Gegen 6wertiges Chrom unbeständig sind bekanntlich viele Polykarbonsäuren, z.
B. Oxalsäure und Zitronensäure, weiterhin solche Säuren, die Aldehyd-Gruppen oder OH-Gruppen enthalten. Orga nische Säuren, die durch Chromsäure unter normalen Bedingungen zwar nicht abgebaut werden, die sich in Wasser aber nicht oder nur wenig lösen, sind ins besondere viele aromatische Säuren.