Verfahren zur Herstellung von a, ss-Di- [aryIoxazoIyI- (2)}-äthylenen
Es wurde gefunden, dass heterocyclische Verbindungen vom Typus des an sich bekannten a, ss-Di- [benzoxazolyl-(2)] äthylens oder allgemein Verbindungen der Formel
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worin Ri und R., je einen Arylrest bedeuten, in vorteilhafter Weise hergestellt werden können, wenn man Aryloxazole der Formel
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mit wasserabspaltenden Mitteln behandelt.
Zu den Ausgangsstoffen der Formel (2) gelangt man, wenn man im Molekularverhältnis 2 : 1 o-Oxyarylamine mit Thioäpfelsäure oder deren gleich reagierenden funktionellen Derivaten kondensiert.
Die o-Oxy-arylamine können zum Beispiel der Naphthalinreihe oder vorzugsweise der Benzolreihe angehören, und mit Vorteil verwendet man monocyclische o-Oxy-arylamine der Benzolreihe. Die o-Oxy-arylamine können noch weitere Substituenten enthalten, z. B. niedrigmolekulare Alkyl-oder Alkoxygruppen, wie Athyl-, Methyl-, Athoxy-oder Methoxygruppen, Halogenatome, wie Chlor, ferner auch Nitrogruppen.
Weiter werden zur Herstellung der Verbindungen der Formel (2) Thioäpfelsäure oder funktionelle Derivate dieser Säure verwendet, wie z. B. deren Monoester oder Diester. Es kommen hierbei insbesondere die Ester der genannten Dicarbonsäure mit niedrigmolekularen Alkanolresten in Betracht, beispielsweise der Dimethylester oder Diäthylester.
Die Kondensation der o-Oxy-arylamine mit der Thioäpfelsäure oder deren gleich reagierenden funktionellen Derivaten erfolgt im Molekularverhältnis 2 : 1. Es empfiehlt sich deshalb, die Ausgangsstoffe bei der Umsetzung etwa in diesem Mengenverhältnis einzusetzen und eher einen kleinen Überschuss an Thioäpfelsäure als an o-Oxy-arylamin zu verwenden.
Die Kondensation erfolgt zweckmässig bei erhöh- ter Temperatur, und mit Vorteil arbeitet man in einem inerten organischen Lösungsmittel. Es sind vor allem höhersiedende Lösungsmittel angezeigt, z. B.
Substitutionsprodukte des Benzols, wie Monochlorbenzol, Dichlorbenzole, Trichlorbenzole oder Nitrobenzol oder insbesondere höhersiedende Kohlenwasserstoffe der Benzolreihe, wie Toluol, Xylole oder Cumol. Vorteilhaft sind Reaktionstemperaturen zwischen etwa 100 und 200 . Zweckmässig arbeitet man bei Siedetemperatur in einem der erwähnten Lösungsmittel.
Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens werden die so erhältlichen Verbindungen der Formel (2) mit wasserabspaltenden Mitteln behandelt. Als solche kommen beispielsweise Arylsulfonsäuren, wie z. B. Benzol-oder p-Toluolsulfonsäure, ferner Borsäure oder Schwefeltrioxyd, in Betracht.
Als besonders zweckmässiges wasserabspaltendes Mittel hat sich Zinkchlorid erwiesen. Durch Behandlung der Verbindungen der Formel (2) in einer Zinkchloridschmelze, welcher vor dem Aufheizen noch etwa Wasser zugeführt wird, lässt sich die Wasserabspaltung in einfacher Weise und mit gutem Ergebnis durchführen. Geeignete Temperaturen für die Wasserabspaltung mittels Zinkchlorid sind zum Bei spiel solche von 140 bis 180 , vorteilhaft etwa 160 .
Nach beendeter Umsetzung können die Produkte in einfacher Weise durch Zusatz von Wasser zur Schmelze und Ansäuern des Gemisches abgeschieden und durch Filtrieren abgetrennt werden. Zwecks weiterer Reinigung kann man sie aus geeigneten organischen Lösungsmitteln umkristallisieren. Als weiteres wasserabspaltendes Mittel ist Schwefeltrioxyd, zweckmässig in Form von Oleum, zu erwäh- nen. Bei der Wasserabspaltung mittels Oleum findet in der Regel noch eine Sulfonierung statt.
Die Verbindungen der Formel (1) können als optische Aufhellmittel, insbesondere für Polyesterfasern, verwendet werden. Sie lassen sich nach dem vorliegenden Verfahren wesentlich leichter und reiner herstellen als nach der bekannten Methode durch Erhitzen von Oxy-arylaminen mit Bernsteinsäure und nachfolgende Dehydrogenierung.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1 80 bis 90 Teile der Verbindung der Formel
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werden zu einer 160 bis 168 heissen Schmelze von 30 Teilen Wasser und 450 Teilen Zinkchlorid in lh bis 1/2 Stunde hinzugefügt und dann noch 6 Stunden bei dieser Temperatur verrührt. Dann tropft man unter Absinkenlassen der Temperatur 450 Teile Wasser hinzu und rührt bei 90 bis 100 , bis eine homogene Losung entsteht, und giesst diese bei 50 bis 700 zu 900 Teilen Wasser und 60 Teilen konz.
Salzsäure. Man rührt eine Stunde, filtriert, wäscht mit warmem Wasser, bis das Filtrat farblos und neutral wird, und trocknet bei 90 bis 100 . Man erhält das a,/3-Di- [5-methyl-benzoxazolyl- (2)]-äthylen der Formel
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welches nach dem Umkristallisieren aus Dioxan bei 183 bis 184 schmilzt.
Verwendet man 90 Teile der Verbindung der Formel
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als Ausgangsstoff, so erhält man das a, ss-Di-[benzox- azolyl-(2)]-äthylen, das nach dem Umkristallisieren aus Dioxan bei 242 bis 243"schmilzt.
Die hier als Ausgangsstoffe dienenden Verbindungen können wie folgt erhalten werden :
66,5 Teile l-Amino-2-oxy-5-methylbenzol werden unter Ausschluss von Luft mit 700 Teilen Chlorbenzol verrührt. Hierzu gibt man 37,5 Teile d, l Thioäpfesäure, erwärmt innerhalb von etwa 30 Minuten auf 130 , verrührt 12 Stunden bei 130 bis 132 unter Abdestillieren und Entfernen des entstehenden Reaktionswassers und des Schwefelwasserstoffes. Das Chlorbenzol wird danach mit Wasserdampf abdestilliert. Nach dem Erkalten wird abfil- triert und das Filtergut aus wässrigem Alkohol umkristallisiert. Man erhält ein helles, kristallines Pulver vom Schmelzpunkt 200 bis 201 .
Ersetzt man die 66,5 Teile 1-Amino-2-oxy-5- methylbenzol durch eine äquimolekulare Menge l-Amino-2-oxybenzol, so erhält man das Aryloxazol der Formel (b), welches nach Umkristallisieren aus Alkohol-Wasser bei 189 bis 190 schmilzt.
Beispiel 2
Man arbeitet nach den Angaben des Beispiels 1, 1. Absatz, verwendet aber 80 Teile der Verbindung der Formel
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als Ausgangsstoff und erhält so das a, -Di- [5-chIor- benzoxazolyl-(2)]-äthylen, das nach dem Umkristallisieren aus Dioxan bei 262 bis 263 schmilzt.
Die als Ausgangsstoff dienende Verbindung der Formel (c) kann wie folgt erhalten werden :
71,8 Teile l-Amino-2-oxy-5-chlor-benzol werden unter Ausschluss von Luft mit 37,5 Teilen d, l-Thio- äpfelsäure in 600 Volumteilen Xylol unter Rühren während 12 bis 24 Stunden am Rückfluss erhitzt, wobei das entstehende Wasser fortlaufend abdestilliert und der gebildete Schwefelwasserstoff entfernt wird. Nach beendeter Wasserabspaltung lässt man erkalten, filtriert, wäscht mit Xylol und trocknet.
Nach Umkristallisieren aus Alkohol-Wasser schmilzt das beinahe farblose, kristalline Kondensationsprodukt bei 192 bis 194 .
Beispiel 3 10 Teile der Verbindung der Formel
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werden bei 170 bis 175 mit 100 Teilen o-Dichlorbenzol verrührt. Dann werden 0, 1 Teile p-Toluolsulfonsäure zugefügt, und das Ganze wird etwa 12 Stunden lang bei 170 bis 1759 gehalten. Man lässt nun erkalten, filtriert das entstandene a, -Di- [5-me- thyl-benzoxazolyl- (2)]-äthylen ab, wäscht es mit Dichlorbenzol, Alkohol und Wasser und trocknet es.